CN114540058A - 重质油制备的针状焦及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重质油制备的针状焦及其方法，该方法包括：选择重质油为原料；原料通过脱灰处理得到澄清油；澄清油采用固液吸附法分离，根据原料的不同，分别调节氧化铝固定相的极性和流动相的冲洗强度，通过第一、第二流动相进行梯级洗脱得到富芳组分，第一、第二流动相使用混合或单一溶剂，优选为混合溶剂；富芳组分在低温高压下进行第一段炭化反应，完成后在高温低压下进行第二段炭化反应，进而得到针状焦产品。本发明的制备方法对设备的要求不苛刻，最终能获得优质的针状焦。
Description
技术领域
本发明涉及一种针状焦的制备方法，尤其涉及一种重质油灰分脱除-芳烃富集-分级炭化制备针状焦的方法，以重质油为原料，经过分级炭化制备针状焦，属于石油深度加工及新型碳材料针状焦的制备技术领域。
背景技术
由于近年来石油资源在世界范围内的紧缺再加上我国对于石油资源的进口依赖性，如何对我国现有的石油资源进行深加工、合理且高效的进行石化资源副产品的制造及利用，增加石油资源的综合利用率和附加值，已经变成我国诸多石化领域里的石化科研工作者急需处理的关键性难题。其中，以针状焦为代表的石化制品，不仅能够提高石化资源副产品的综合利用率并且在工业领域里也可以发挥其重要作用。
针状焦的历史起源于20世纪50年代的美国。1950年，针状焦首次被美国大湖碳素公司发明并在1956年采用延迟焦化法生产出石油系针状焦，随着科学技术的发展，1957脱出煤沥青之中含有的喹啉不溶物(QI)。由于中间相小球的发现，中间相成焦研究理论也被逐渐完整改善，针状焦制备技术的应用研究也随之得到很快发展。世界上越来越多的发达国家开始投入针状焦制备技术工业中来，主要包括美国日本及欧洲的个别国家。日本KOA石油焦公司开始生产石油系针状焦，第二年，新日铁化学株式会社生产出来煤系针状焦，之后，美国、日本、英国以及德国的多家公司都研究出来了石油焦的生产加工工艺，进一步投资扩产，针状焦的应用从此越来越广泛。
针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理孔大而少且略呈椭圆形孔的定向均匀，表面有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。针状焦的主要物理特点是密度大、纯度高、杂质少，其含硫量、灰分和重金属含量均比普通石油焦低；且具有高比强度，高抗震性，耐烧蚀，高导电，烧蚀量及热膨胀系数均较低及耐化学腐蚀等优点，因而在冶金工业普遍作为电极骨料。
中国专利CN103013566A公开了一种利用煤焦油沥青生产针状焦原料的工艺，此工艺采用溶剂和沥青充分混合的办法除去沥青原料之中的大部分喹啉不溶物，之后再将低喹啉不溶物的沥青加氢热分解后获得制备针状焦的原料。该方法中的溶剂是BTX或煤基的芳香族的混合物。此原料预处理方法主要是针对煤焦油沥青中喹啉不溶物的去除，而对于同时需要去除“杂质”(包括灰分以及喹啉不溶物等)并进一步富集芳烃组分的原料，但对FCC油浆、低温煤焦油以及加氢裂化尾油等往往不适用。
中国专利CN104962314A公开了“减压蒸馏+静电分固液离器”和“减压蒸馏+抽提”组合工艺来处理FCC油浆获得生产针状焦的原料，也可同时实现了脱固和芳烃富集。但是该工艺馏程过多，投资大，同时整体收率低，大量副产物外甩，造成浪费。
中国专利CN104560104A公开了一种采用釜式焦化-延迟焦化联合工艺制备针状焦的方法，其中釜式焦化在相对低温高压下形成各向异性区域发达的中间相，延迟焦化实现中间相拉焦固化。但是各向异性区域发达的中间相由于在前期釜式焦化过程炭化程度较深，在后续成焦固化过程中往往含有可裂化的组分较少(包括分子侧链以及可逸出体系的轻组分)，因而气流拉焦效果不明显。
中国专利CN105733631B公开了一种针状焦制备方法，在延迟焦化装置前设置带搅拌的预处理反应釜，反应釜上方带有排气孔，反应釜馏出物经缓冲罐后进焦化加热炉，加热后物料送至延迟焦化装置制得针状焦。该专利反应釜和延迟焦化工艺都分别采用了低温和高温反应条件，但压力相似；并且原料油需要混合焦化蜡油，以改善后期焦化塔内体系粘度。该专利的分级炭化工艺则通过在第一段炭化反应的高压操作这一简便方式，使生成馏分油溶解到产物中实现粘度的降低，并在后期高温低压阶段提供充足拉焦气流。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种重质油制备的针状焦及其方法，该方法通过重质油灰分脱除-芳烃富集-分级炭化制备得到针状焦。
为达上述目的，本发明的重质油制备针状焦的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将重质油经脱灰处理，得到澄清油；
步骤(2)：将步骤(1)的澄清油采用固液吸附法进行分离，根据重质油中组分的不同，分别调节氧化铝固定相的极性以及第一流动相和第二流动相的冲洗强度，通过第一流动相和第二流动相进行梯级洗脱，得到富芳组分；
步骤(3)：将步骤(2)的富芳组分在低温高压下进行第一段炭化反应，然后在高温低压下进行第二段炭化反应，得到针状焦。
本发明并不特别限定原料重质油的种类，只要是重质油均可以，推荐的原料重质油包括但不仅限于中低温煤焦油、高温煤焦油、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油重质油及其馏分，优选催化裂化油浆或乙烯焦油。
本发明并不特别限定脱灰处理工艺的种类，推荐的脱灰处理工艺为助剂沉降脱灰、过滤脱灰、静电脱灰、无机膜过滤脱灰，优选无机膜过滤脱灰。
本发明脱灰处理过程得到的澄清油灰分达到产品的需求指标即可，优选灰分≤100ppm。
本发明的固液吸附法分离中氧化铝固定相的极性调节方式为将γ中性氧化铝在450-500℃下活化2-6h，冷却至20-30℃后添加1.5～6.0wt％去离子水调节氧化铝的极性，去离子水更推荐的添加比例为2～4wt％。由于经过高温活化后的氧化铝极性过强，直接使用或者添加水量过小将造成组分无法从固定相中脱除，极大降低富芳组分的收率，因此需要调节水的添加量，控制氧化铝的极性，在保证富芳组分质量的同时尽可能提高收率。另外如果去离子水添加量过高将造成流动相与固定相相互排斥，难以达到固液分离目的。
本发明的固液吸附法分离中流动相不进行特别限定，第一流动相和第二流动相为混合溶剂或单一溶剂，但需要保证第一流动相和第二流动相之间存在冲洗强度差距，当第一流动相和第二流动相为混合溶剂时，第一流动相和第二流动相包括低冲洗强度溶剂和高冲洗强度溶剂，第一流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为10％-100％，第二流动相低冲洗强度溶剂的体积含量为0％-90％，更优选的第一流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为20％-80％，第二流动相低冲洗强度溶剂的体积含量为10％-70％，保证第二流动相冲洗强度大于第一流动相，推荐选择苯和/或甲苯作为低冲洗强度溶剂，优选苯；甲醇和/或乙醇作为高冲洗强度溶剂，优选乙醇。
使用纯溶剂作为第一流动相、第二流动相也能够达到梯级冲洗的目的，但是由于纯溶剂冲洗强度无法调节，因此针对不同组分需要使用混合溶剂调节第一流动相、第二流动相冲洗强度的差别，达到有效分离富芳组分的目的。另外C7、石油醚等溶剂对富芳组分难以溶解，因此推荐使用苯、甲苯等芳香性溶剂，提高溶解度。
本发明的固液吸附法分离中得到的富芳组分的性质为，含氮量＜0.5％、含硫量＜0.5％、C/H原子比＞0.88，饱和分为<5％，芳香分为80～90％，胶质为5～15％，沥青质为<1％。
对于针状焦原料，由于饱和分、沥青质在反应温度下快速生成自由基，造成反应速度过快，因此需要使其含量足够低，保证中间相结构有充足的转化和融并时间，进而形成大尺度光学各向异性结构。
本发明的炭化工艺中优选第一段炭化反应温度400～450℃，反应压力1～5MPa，反应时间1～5h；第二段炭化反应温度460～520℃，反应压力0.5～1MPa，反应时间5～12h得到针状焦产品。
两段炭化反应分为低温高压段和低压高温段，第一段炭化反应主要发生的是热裂解反应，高压可以抑制小分子烃的溢出，因此反应体系粘度低，保证第一段炭化反应的产物流动性，第一段炭化反应的条件为高压低温，更优选反应时间较短，可以更好地保证中间产物的高收率同时微晶初步排列定向。第二段炭化反应主要发生的是热缩聚反应，条件为高温低压，此时釜内微晶已经初具规模，用于一定的取向度和结晶度，高温可以促使反应分子发生深度的热分解和热缩聚反应，反应分子有序取向，随着反应的进行，洁净度和取向度也逐渐增加，充足的反应时间可以使晶体发育和定向，同时产生的小分子烃组分可以在低压环境下排除，形成稳定气流，特别是优选更长时间的反应，气流拉焦比较充分，最后得到优质的针状焦产品。
本发明与现有的制备方法相比具有以下有益效果：
(1)本发明所涉及的所有原料均无腐蚀性、价格低廉、经济性好，对设备的要求不苛刻。
(2)本发明使用固液分离方法，根据原料性质调节固定相的极性和流动相的冲洗强度，获得饱和分含量低、沥青质含量低、芳香分含量高的优质富芳组分作为进一步制备针状焦的原料。
(3)本发明简单易操作，不涉及复杂的大型生产设备，工艺简单有利于中试和工业化的推广应用。采用分级炭化工艺可以使得石油基原料充分反应，使微晶排列定向，使原料充分地热解缩聚，最终形成的针状焦产品具有针状流线型光学各向异性结构，最后生成真密度＞2.12g/cm3、热膨胀系数＜1.17×10-6/℃的优质针状焦。
(4)本发明采用的分级炭化工艺，第一炭化反应是低温高压工艺，但是炭化反应程度较小，获得产物中的中间相并没有发展成广域结构，但是实现了中间相微晶的大量生成并初步排列定向。因而后续高温低压的第二段炭化反应可同时实现广域中间相结构生成并在充足逸出气流的剪切作用下有效转变成针域结构。
具体实施方式
为了使本发明所述的一种重质油制备针状焦的方法更加清晰明朗，下面结合具体实施方式对本发明中的技术方案进行进一步的描述：
实施例1：
以催化裂化油浆为原料，使用无机膜过滤得到澄清油，其中澄清油收率为90wt.％，灰分去除率为95％，灰分为30ppm。
γ中性氧化铝在490℃下活化6h，冷却至20℃后添加1.5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内，使用体积比为8：2的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为2：8的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为60wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.40％、含硫量0.47％、C/H原子比1.03，饱和分为4.2％，芳香分为86.6％，胶质为12.8％，沥青质为0.4％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至400℃，保持反应压力为3MPa，启动搅拌，炭化反应时间1h。继续升温至520℃，减压至0.5MPa并保持压力，炭化反应时间12h，得到真密度为2.13g/cm3、热膨胀系数1.15×10-6/℃的针状焦。
实施例2：
以催化裂化油浆为原料，使用无机膜过滤得到澄清油，其中澄清油收率为90wt.％，灰分去除率为95％，灰分为30ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在490℃下活化6h，冷却至30℃后添加1.5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内，使用正庚烷作为流动相去冲洗固定相；继续使用甲苯作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为53wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.43％、含硫量0.49％、C/H原子比1.03，饱和分为15.1％，芳香分为71％，胶质为11.7％，沥青质为2.2％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至400℃，保持反应压力为3MPa，启动搅拌，炭化反应时间1h。继续升温至520℃，减压至0.5MPa并保持压力，炭化反应时间12h，得到真密度为2.09g/cm3、热膨胀系数1.30×10-6/℃的针状焦。
实施例3：
以中低温煤焦油为原料，添加1wt.％的市场化的沉降助剂，混合均匀后在90℃下静止沉降24h，取上层澄清油，其中澄清油收率为90wt.％，灰分去除率为90％，灰分为90ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在450℃下活化6h，冷却至20℃后添加1.5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内，使用体积比为10：0的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为9：1的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为50wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.40％、含硫量0.47％、C/H原子比1.03，饱和分为4.2％，芳香分为86.6％，胶质为12.8％，沥青质为0.4％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至400℃，保持反应压力为3MPa，启动搅拌，炭化反应时间1h。继续升温至520℃，减压至0.5MPa并保持压力，炭化反应时间12h，得到真密度为2.16g/cm3、热膨胀系数1.15×10-6/℃的针状焦。
实施例4：
以高温煤焦油作为原料，使用商业化的过滤器(滤芯材质通常为不锈钢粉末或丝网烧结的多孔金属，过滤孔径为0.2～20μm)，在100℃进行高温过滤脱除脱灰操作。得到澄清油收率为92wt.％，灰分去除率为93％，灰分为85ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在460℃下活化5.5h，冷却至30℃后添加5.5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内，使用体积比为9：1的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为8：2的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为49wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.43％、含硫量0.37％、C/H原子比1.05，饱和分为4.4％，芳香分为85.3％，胶质为9.5％，沥青质为0.8％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至405℃，保持反应压力为2MPa，启动搅拌，炭化反应时间1.5h。继续升温至510℃，减压至0.55MPa并保持压力，炭化反应时间11h，得到真密度为2.14g/cm3、热膨胀系数1.14×10-6/℃的针状焦。
实施例5：
以常压渣油为原料，使用无机膜过滤脱除灰分，其中澄清油收率为86wt.％，灰分去除率为91％，灰分为92ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在470℃下活化5h，冷却至20℃后添加2.5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为8：2的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为7：3的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为46wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.30％、含硫量0.46％、C/H原子比1.09，饱和分为4.9％，芳香分为86.6％，胶质为7.8％，沥青质为0.6％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至410℃，保持反应压力为5MPa，启动搅拌，炭化反应时间2h。继续升温至500℃，减压至0.6MPa并保持压力，炭化反应时间10h，得到真密度为2.14g/cm3、热膨胀系数1.15×10-6/℃的针状焦。
实施例6：
以减压渣油作为原料，使用静电脱灰，达到澄清油收率为92wt.％灰分去除率为91％，灰分为87ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在480℃下活化4.5h，冷却至30℃后添加3wt％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为7：3的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为6：4的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为47％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.45％、含硫量0.39％、C/H原子比1.09，饱和分为4.3％，芳香分为87.3％，胶质为8％，沥青质为0.4％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至415℃，保持反应压力为4.5MPa，启动搅拌，炭化反应时间2.5h。继续升温至490℃，减压至0.65MPa并保持压力，炭化反应时间9h，得到真密度为2.19g/cm3、热膨胀系数1.11×10-6/℃的针状焦。
实施例7：
以催化裂化油浆为原料，添加1wt.％的市场化的沉降助剂，混合均匀后在90℃下静止沉降24h，取上层澄清油，其中澄清油收率为83wt.％，灰分去除率为90％，灰分为99ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在490℃下活化4h，冷却至20℃后添加3.5wt％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为6：4的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为5：5的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为48wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.39％、含硫量0.40％、C/H原子比1.10，饱和分为4.9％，芳香分为86.2％，胶质为8.2％，沥青质为0.7％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至420℃，保持反应压力为4MPa，启动搅拌，炭化反应时间3h。继续升温至480℃，减压至0.7MPa并保持压力，炭化反应时间8h，得到真密度为2.17g/cm3、热膨胀系数1.13×10-6/℃的针状焦。
实施例8：
以加氢裂化尾油作为原料，使用商业化的过滤器(滤芯材质通常为不锈钢粉末或丝网烧结的多孔金属，过滤孔径为0.2～20μm)，在100℃进行高温过滤脱除脱灰操作。得到澄清油收率为92wt.％，灰分去除率为89％，灰分为79ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在500℃下活化3.5h，冷却至30℃后添加4wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为5：5的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为6：4的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为48wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.37％、含硫量0.40％、C/H原子比1.15，饱和分为4.2％，芳香分为84.6％，胶质为10.4％，沥青质为0.8％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至425℃，保持反应压力为3.5MPa，启动搅拌，炭化反应时间3.5h。继续升温至470℃，减压至0.75MPa并保持压力，炭化反应时间7h，得到真密度为2.20g/cm3、热膨胀系数1.10×10-6/℃的针状焦。
实施例9：
以乙烯焦油为原料，使用静电脱灰，其中澄清油收率为80wt.％，灰分去除率为90％，灰分为91ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在450℃下活化3h，冷却至20℃后添加4.5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为4：6的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为3：7的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为49wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.30％、含硫量0.42％、C/H原子比1.11，饱和分为4.4％，芳香分为86.7％，胶质为8.2％，沥青质为0.7％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至430℃，保持反应压力为3MPa，启动搅拌，炭化反应时间4h。继续升温至460℃，减压至0.8MPa并保持压力，炭化反应时间6h，得到真密度为2.19g/cm3、热膨胀系数1.11×10-6/℃的针状焦。
实施例10：
以中低温煤焦油<460℃馏分作为原料，使用无机膜过滤，得到澄清油收率为wt.95％，灰分去除率为97％，灰分为70ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在4600℃下活化2.5h，冷却至30℃后添加5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为3：7的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为2：8的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为48wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.32％、含硫量0.40％、C/H原子比1.08，饱和分为3.2％，芳香分为83.7％，胶质为12.7％，沥青质为0.4％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至435℃，保持反应压力为2.5MPa，启动搅拌，炭化反应时间4.5h。继续升温至450℃，减压至0.85MPa并保持压力，炭化反应时间5h，得到真密度为2.14g/cm3、热膨胀系数1.13×10-6/℃的针状焦。
实施例11：
以减压渣油<540℃馏分为原料，添加1wt％的市场化的沉降助剂，混合均匀后在90℃下静止沉降24h，取上层澄清油，其中澄清油收率为87wt.％，灰分去除率为92％，灰分为95ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在470℃下活化2h，冷却至20℃后添加5.5wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为2：8的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为1：9的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为52wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.37％、含硫量0.29％、C/H原子比1.15，饱和分为4.1％，芳香分为87％，胶质为8.2％，沥青质为0.7％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至440℃，保持反应压力为2MPa，启动搅拌，炭化反应时间5h。继续升温至470℃，减压至0.9MPa并保持压力，炭化反应时间4h，得到真密度为2.19g/cm3、热膨胀系数1.13×10-6/℃的针状焦。
实施例12：
以乙烯焦油<480℃馏分作为原料，使用静电脱灰，得到澄清油收率为92wt.％，灰分去除率为90％，灰分为92ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在480℃下活化2.8h，冷却至30℃后添加6wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为1：9的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为0：10的苯-乙醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为40wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.39％、含硫量0.42％、C/H原子比1.01，饱和分为3.7％，芳香分为86.7％，胶质为9.2％，沥青质为0.4％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至445℃，保持反应压力为1.5MPa，启动搅拌，炭化反应时间5.5h。继续升温至520℃，减压至0.95MPa并保持压力，炭化反应时间8h，得到真密度为2.14g/cm3、热膨胀系数1.11×10-6/℃的针状焦。
实施例13：
以FCC油浆<520℃馏分为原料，使用无机膜过滤脱灰，其中澄清油收率为88wt.％，灰分去除率为94％，灰分为20ppm。
柱内固定相为γ中性氧化铝，在490℃下活化4.5h，冷却至20℃后添加3.3wt.％去离子水混合均匀，后加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内。使用体积比为8：2的甲苯-甲醇作为流动相去冲洗固定相；继续使用体积比为4：6的甲苯-甲醇作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为40wt.％。
富芳组分的基础性质为，含氮量0.41％、含硫量0.32％、C/H原子比1.15，饱和分为4.8％，芳香分为87.8％，胶质为6.5％，沥青质为0.9％。
将富芳组分100g加入到不锈钢高压反应釜中；通入氮气吹扫置换釜内空气，氮气流量3L/min，吹扫3次后进行升温，以30℃/min的速率匀速升温至450℃，保持反应压力为1MPa，启动搅拌，炭化反应时间2.5h。继续升温至460℃，减压至0.99MPa并保持压力，炭化反应时间5h，得到真密度为2.16g/cm3、热膨胀系数1.12×10-6/℃的针状焦。
为了进一步说明本发明中所述技术方案相比于现有技术具有实质性技术效果，本发明列举了以下比较例：
比较例1：
同实施例1，脱灰过程完全相同。芳烃富集过程中γ中性氧化铝在490℃下活化6h，冷却至20℃后不添加去离子水直接加入色谱柱中，其他过程相同，富芳组分收率为38wt.％。得到富芳组分的基础性质为，含氮量0.47％、含硫量0.61％、C/H原子比1.05，饱和分为14.3％，芳香分为70.2％，胶质为13.1％，沥青质为2.4％。沥青质、饱和分显著增加。
分级炭化过程完全相同。得到真密度为2.03g/cm3、热膨胀系数1.34×10-6/℃的针状焦。
通过比较可知，比较例中富芳组分总收率为原料的60％，相比实施例1的富芳组分总收率降低了近22个百分点，在实际使用时造成了原料的大量浪费，降低了针状焦的产量，可见本发明中通过去离子水调节氧化铝固定相的极性可有效提升富芳组分收率，另外还可以显著降低饱和分和沥青质的含量，有效降低反应速率，提升针状焦真密度，降低热膨胀系数，性质显著提高。因此本发明中的固液吸附法分离芳烃工艺，具有实质性技术效果。
比较例2：
同实施例1，脱灰过程完全相同。芳烃富集过程中γ中性氧化铝在490℃下活化6h，冷却至20℃后不添加去离子水直接加入色谱柱中。将澄清油用少量苯稀释后加入色谱柱内，使用正庚烷作为流动相去冲洗固定相；继续使用甲苯作为流动相去冲洗固定相，冲洗剂用量1mL/g Al2O3，得到洗脱相，整个过程在50℃恒温下进行。取洗脱相蒸去溶剂后即为富芳组分，富芳组分收率为25wt.％。
得到富芳组分的基础性质为，含氮量0.48％、含硫量0.66％、C/H原子比1.02，饱和分为14.9％，芳香分为66.6％，胶质为14.4％，沥青质为4.1％。沥青质、饱和分显著增加。
分级炭化过程完全相同。得到真密度为2.00g/cm3、热膨胀系数1.39×10-6/℃的针状焦。
通过比较可知，比较例中富芳组分总收率为原料的60％，相比实施例1的富芳组分总收率降低了近35个百分点，在实际使用时造成了原料的大量浪费，降低了针状焦的产量。可见本发明中通过去离子水调节氧化铝固定相的极性同时使用苯-乙醇配比制备的混合冲洗溶剂显著优于纯的正庚烷，甲苯冲洗溶剂。可有效提升富芳组分收率，另外还可以显著降低饱和分和沥青质的含量，有效降低反应速率，提升针状焦真密度，降低热膨胀系数，性质显著提高。因此本发明中的固液吸附法分离芳烃工艺，具有实质性技术效果。
比较例3：
同实施例3，脱灰、芳烃富集过程完全相同，不进行两段炭化，只进行一段炭化，炭化过程温度为520℃，压力0.5MPa，炭化反应时间13h与实施例2两段炭化时间总和相同。得到真密度为1.84g/cm3、热膨胀系数1.61×10-6/℃的针状焦。
通过比较可知，由于炭化过程直接升温至高温，造成中间相无法充分长大和融并，形成了细镶嵌型光学结构，造成最终产品的真密度更低，热膨胀系数也显著提高。因此本发明中的两段炭化过程有利于针状焦的形成，提升针状焦真密度，降低热膨胀系数，性质显著提高。因此本发明中的两段炭化工艺，具有实质性技术效果。
比较例4：
同实施例3，脱灰、芳烃富集过程完全相同，不进行两段炭化，只进行一段炭化，炭化过程温度为400℃，压力3MPa，炭化反应时间13h与实施例2两段炭化时间总和相同。得到真密度为1.93g/cm3、热膨胀系数1.47×10-6/℃的针状焦。
通过比较可知，由于炭化过程一直保持在较低的温度，因此中间相形成后小球缓慢长大，但是大部分并未发生融并，仍然以小球的形式存在，不能形成针型结构。造成最终产品的真密度更低，热膨胀系数也显著提高。因此本发明中的两段炭化过程有利于针状焦的形成，提升针状焦真密度，降低热膨胀系数，性质显著提高。因此本发明中的两段炭化工艺，具有实质性技术效果。
比较例5：
同实施例4，脱灰、芳烃富集过程完全相同，炭化过程中压力均为0.55MPa，其他反应条件完全相同。得到真密度为1.89g/cm3、热膨胀系数1.45×10-6/℃的针状焦。
通过比较可知，由于炭化过程中压力保持一定，无法通过减压过程使轻组分大量挥发形成气流拉焦作用，因此造成中间相虽然形成了融并体，但难以形成针型结构。造成最终产品的真密度更低，热膨胀系数也显著提高。因此本发明中的两段炭化过程有利于针状焦的形成，提升针状焦真密度，降低热膨胀系数，性质显著提高。因此本发明中的两段炭化工艺，具有实质性技术效果。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书所界定的保护范围。
Claims (15)
1.一种重质油制备针状焦的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将重质油经脱灰处理，得到澄清油；
步骤(2)：将步骤(1)的澄清油采用固液吸附法进行分离，根据重质油中组分的不同，分别调节氧化铝固定相的极性以及第一流动相和第二流动相的冲洗强度，通过第一流动相和第二流动相进行梯级洗脱，得到富芳组分；
步骤(3)：将步骤(2)的富芳组分在低温高压下进行第一段炭化反应，然后在高温低压下进行第二段炭化反应，得到针状焦。
2.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述重质油为中低温煤焦油、高温煤焦油、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油重质油及其馏分中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，脱灰处理为助剂沉降脱灰、过滤脱灰、静电脱灰和无机膜过滤脱灰中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述脱灰处理为无机膜过滤脱灰。
5.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，澄清油的灰分≤100ppm。
6.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化铝固定相的极性调节方式为将γ中性氧化铝在450-500℃下活化2-6h，冷却至20-30℃后添加1.5～6.0wt.％去离子水调节氧化铝固定相的极性。
7.根据权利要求6所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述去离子水的添加量为2～4wt.％。
8.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，第一流动相和第二流动相为混合溶剂或单一溶剂。
9.根据权利要求8所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述第一流动相和第二流动相为混合溶剂，包括低冲洗强度溶剂和高冲洗强度溶剂；所述第一流动相和第二流动相的冲洗强度的调节方式为第一流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为10-100％，第二流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为0-90％，且第二流动相的冲洗强度大于第一流动相的冲洗强度。
10.根据权利要求9所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述低冲洗强度溶剂为苯和/或甲苯，优选苯；所述高冲洗强度溶剂为甲醇和/或乙醇，优选乙醇。
11.根据权利要求9所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述第一流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为20％-80％，第二流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为10％-70％。
12.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，富芳组分含氮量＜0.5％、含硫量＜0.5％、C/H原子比＞0.88、饱和分为<5％、芳香分为80～90％、胶质为5～15％、沥青质为<1％。
13.根据权利1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第一段炭化反应的反应温度为400～450℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为1～5h。
14.根据权利1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第二段炭化反应的反应温度为460～520℃，反应压力为0.5～1MPa，反应时间为5～12h。
15.一种根据权利要求1-14任一所述的重质油制备针状焦的方法得到的针状焦，其特征在于，所述针状焦的真密度＞2.12g/cm3，热膨胀系数＜1.17×10-6/℃。
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