CN1191971A - 一种用于分析c1－c5烃的色谱固定相及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种C1～C5烃分析用的色谱固定相,其主要特点在于以拟薄水铝石为原料,在一定的条件下使其转化成γ－Al2O3,然后经KOH、KCl和石墨化炭黑改性而成。装填有本发明固定相的玻璃毛细管色谱柱适用于C1～C5烃及纯乙烯、丙烯、丁二烯等气中烃杂质的分析,具有良好的选择性分离能力,稳定的保留时间重复性。
Description
本发明属于改性的Al2O3，更具体地说，本发明是一种以Al2O3为基体涂布石墨化炭黑的色谱固定相。
在色谱分析中，一个多组份混合物能否完全分离开，主要取决于色谱柱的效能和选择性，后者在很大程度上取决于固定相的选择是否合适，因此，固定相的选择就成为色谱分析中的关键问题。在石油化工领域里，C1～C5烃的分析是非常重要而又普遍的分析项目。目前分析该类低碳烃的色谱固定相和色谱柱包括角鲨烷、聚乙二醇(孙传经编，气相色谱分析原理与技术，1978，187～191)、邻苯二甲酸二丁酯、癸二腈(杨翠定等编，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，1990，205～213)、高聚物多孔小球如GDX-501(分析化学，1975，3(3)：188)的固定液及其填充柱；还有用KCl、NaSO4改性的氧化铝为固定相的多孔层开管柱(P.Sandra，etd.16 th International Symposium on CapillaryChromatography，Vol.1，plazzo dei Garda，Italy，1994，Germany：Huthig Gmbhy Heidelberg，1994，258～261)。
一般来说，使用固定液作固定相，由于固定液对气态的烃的保留较小，因此必须使用较低的分析温度(30～40℃)，高固定液涂渍量(＞25重％)和长的色谱柱(6～9m)，即使这样，低碳烃的分离也不够理想，而且这些条件又给实际应用造成很大困难，因为接近室温的分析温度使仪器的温控要求很严，高涂渍量使固定液的流失增加，长柱子需要更高的载气入口压力；另外，固定液或Al2O3直接用作固定相时还存在固定液分解和Al2O3极性受载气含水量影响而导致组分保留时间不稳定的问题；高聚物多孔小球由于受选择性的限制，对低碳烃的分离也不理想，而且分析时间较长。从实际应用的综合效果看，对C1～C5烃的分离，目前仍以无机盐改性的氧化铝固定相为佳，然而，由于氧化铝的来源、改性方法的不同，其性能会有很大的差别。
本发明的目的是选择一种性能稳定、易于获得的氧化铝为原料，采用合适的改性条件，以制得具有良好的选择性和重复性且适用于分析C1～C5烃的色谱固定相。
本发明的主要方案：以拟薄水铝石为原料，在一定的温度下使其转化成γ-Al2O3，再将其脱活处理，涂布石墨化炭黑(下称GCB)即制得所需的色谱固定相。
本发明的色谱固定相是由γ-Al2O3和GCB所构成，其重量比为GCB∶Al2O3＝1∶15～40，最好是1∶20～30。具体制备依次为：
1.将120～200目拟薄水铝石，在550～650℃和通空气的条件下，恒温5～9小时，制得γ-Al2O3，
2.将(1)步得到的γ-Al2O3放入浓度为20～25％的KOH水溶液中，浸泡20～40min，抽滤后用浓度为20～35％的KCl水溶液淋洗1～3次，再抽滤，烘干，在350±20℃下活化6～7小时，得到脱活的γ-Al2O3；
3.在盛有GCB的容器中，放入体积比为1∶3～5的三氯甲烷/四氯化碳溶剂，用超声波分散15～35min，得到GCB悬浮液；
4.将(3)步得到的GCB悬浮液和(2)步得到的脱活的γ-Al2O3混合，混合重量比为GCB∶γ-Al2O3＝1∶15～40，最好是1∶20～30，待溶剂完全挥发后再于150～180℃下烘干，即得到所需的色谱固定相。
所述的拟薄水铝石包括硫酸法、低碳或高碳烷氧基铝水解法得到的氢氧。化铝。硫酸法生产的有牌号为TAG-201氢氧化铝，高碳烷氧基铝水解法即Alfor法(Hydrocarbon Processing，1971，50(11)：126)得到的牌号为SB氢氧化铝；低碳烷氧基铝水解(CN85100218.8)得到的牌号为HP氢氧化铝，最好是SB氢氧化铝。上述拟薄水铝石的Al2O3含量＞65％。
所述的(1)步得到的γ-Al2O3在脱活前可根据需要筛成140～160目、160～180目或180～200目。
所述的(2)步脱活处理所用的KOH和KCl溶液的量，以浸没γ-Al2O3为准。
所述的石墨化炭黑是市售产品，它是把炭黑在惰性气体中于2500～3000℃下，使原来不均匀的表面结构石墨化，得到有均匀表面的石墨化炭黑(孙传经编著，气相色谱分析原理与技术，化学工业出版社，1979，215)。本发明所用的石墨化炭黑是吉林炭素厂生产，牌号为SHB-1，其比表面10～12m2/g。
本发明制得的固定相可按照已知的方法(杨海鹰等，色谱，1988，6(3)；129)制成色谱柱，即将固定相装入一个内径2.8±0.2mm、外径8±0.3mm、长约1～1.8m玻璃管内，通氮气置换20～30min后将其置于玻璃毛细管拉制机上，拉制成可用于C1～C5烃和包括乙烯、丙烯、丁二烯在内的纯烃中的烃杂质分析的填充毛细管色谱分离柱。
本发明的主要优点：本发明选择性能稳定、易于获得的拟薄水铝石为原料，可以在较宽范围的转化条件下得到纯度较高的γ-Al2O3；采用石墨化炭黑对γ-Al2O3改性处理制得的固定相拉制成填充毛细管色谱柱，对C1～C5烃具有良好的选择性分离能力，稳定的保留时间重复性， 大的柱容量及长的使用寿命。
下面通过实例进一步描述本发明的特点。
实例1～实例5
实例1～实例5是制备γ-Al2O3。制备过程：将120～200目的拟薄水铝石置于石英管内，其两端堵上，放入管式炉内，石英管的一端接上气源，通入净化空气，将炉温升至550～650℃，恒温5小时以上即制得γ-Al2O3。各实例的具体制备条件与结果见表1。
表1
| 实例 | SB拟薄水铝石 | 转化温度℃ | 吹扫气流量，ml/min | 恒温时间，hr | γ-Al2O3含量，％ | |
| 重量g | 筛分，目 | |||||
| 实例1实例2实例3实例4实例5 | 354.5501525 | 160～180140～200140～180160～180120～160 | 550600600610590 | 9560606575 | 65876.5 | 97100939896 |
由表1可知，按本发明的方法制得的γ-Al2O3的纯度(通过晶相分析)是高的；五个实例的实验条件差别虽然较大，但所得的γ-Al2O3的纯度很接近说明本发明的实际操作是容易控制的。
实例6
本实例是对γ-Al2O3进行改性并制成色谱柱对催化裂化气中的C1～C5进行分析。
1.制备固定相：
(1)筛取由实例3制得的160～180目的γ-Al2O3 5g，用20ml20％KOH水溶液室温下浸泡20min后抽滤，然后用30ml 25％KCl水溶液分三次淋洗，抽滤；
(2)将滤干的Al2O3置于红外灯下烘0.5小时，然后转至马弗炉，350℃下活化6小时；
(3)称取0.33g的小比表面石墨化炭黑置于250ml锥形瓶内，加入50ml的比例为二氯甲烷∶四氯化碳＝1∶4的溶剂，用超声波分散35mm，得到悬浮液；
(4)由(3)步得到的石墨化炭黑悬浮液与(2)步脱活的γ-Al2O3混合，溶剂挥发后再于160℃下烘半小时即制得固定相。
2.取上述固定相4.5g，按前述的已知方法(杨海鹰等，色谱，6(3)，129，1988)拉制成色谱柱：内径0.5mm，长16m；内芯三根，内芯外径0.12mm。用该色谱柱分离催化裂化气样品中的C1～C5烃，色谱程序升温条件：55℃(15min)，按6℃/min升至120℃。分离结果见图1。图中峰序：1.甲烷；2.乙烷；3.乙烯；4.丙烷；5.丙烯；6.异丁烷；7.正丁烷；8.正丁烯；9. 2-反丁烯，10.异丁烯；11.异戊烧；12. 2-顺丁烯；13.正戊烷。
由图1可知，用本发明的固定相拉制成的色谱柱，分析实际样品中的C1～C5烃，可得到定量分离。
实例7
本实例是对γ-Al2O3进行改性并拉制成色谱柱，对精乙烯及精丙烯中杂质进行分离。
1.制备固定相：
(1)筛取由实例1制得的180～200目的γ-Al2O3 30g，用50ml25％KOH水溶液浸泡40min后抽滤，用50ml 20％KCl水溶液分三次淋洗，抽滤；
(2)将滤干的Al2O3置于红外灯下烘0.5小时，然后转至马弗炉，在350℃下活化6小时；
(3)称取0.78g石墨化炭黑置于250ml锥形瓶中，加入50ml的比例为二氯甲烷∶四氯化碳＝1∶4的溶剂，用超声波分散35min，得到悬浮液；
(4)将(3)步得到的石墨化炭黑悬浮液与(2)步得到的脱活的γ-Al2O3混合，待溶剂挥发后在150～180℃下烘干即得到所需的固定相。
2.取上述固定相28.5g，拉制成色谱柱：内径0.45mm，长40m，内芯外径0.15mm。用该色谱柱分别对精乙烯和精丙烯中杂质进行分离，分离精乙烯杂质的程序升温条件：40℃(20min)，按10℃/min升至140℃。结果见图2，图中峰序及量：1.甲烷(43ppm)；2.乙烷(427ppm)；3.乙烯；4.丙烷(5.5ppm)；5.环丙烷(9.2ppm)；6.丙烯(128ppm)；7.异丁烷(12ppm)；8.正丁烷(4.2ppm)；9.丙二烯(7.3ppm)；10.乙炔(1.2ppm)；11.正丁烯-1(4.8ppm)；12.反丁烯-2(2.4ppm)；13.异丁烯(6.1ppm)；14.异戊烷(1.6ppm)；15.顺丁烯-2(0.59ppm)；16.正戊烷(0.58ppm)；17. 1，3-丁二烯(2.6ppm)；18.丙炔(5.8ppm)。
分离精丙烯杂质的程序升温条件：50℃(25min)，按4℃/min升至140℃。结果见图3，图中峰序及量：
1.甲烷(4.6ppm)；2.乙烷(397ppm)；3.乙烯(3.6ppm)；4.丙烷(0.15v％)；5.环丙烷(1.6ppm)；6.丙烯；7.正丁烷(5.3ppm)；8.丙二烯(1.6ppm)；9.乙炔(1.1ppm)；10.正丁烯(8.7ppm)；11.反丁烯-2(13.4ppm)；12.异丁烯(11.5ppm)；13.顺丁烯-2(8.2ppm)；丙炔(1.2ppm)。
图2和图3的结果表示，装填本发明固定相的色谱柱用于高纯气体中C1～C5烃杂质分析可得到良好的结果。
实例8
本实例是考察本发明的固定相对C1～C5烃的保留时间的重复性。
1.固定相的制备：
所用的物料：筛取由实例5制得的160～180目的γ-Al2O3 15g，40ml 25％KOH、40ml 20％KCl、0.5g GCB、60ml比例为1∶4的二氯甲烷和四氯化碳。实验过程和条件除γ-Al2O3在KOH溶液中浸泡30min外，其它同实例7。
2.取上述固定相2.2g拉制成色谱柱：内径0.45mm、长23.5m、内芯外径0.15mm。用该色谱柱对C1～C5烃的保留时间重复性进行考察，测试条件：柱温65℃、高纯氢载气、柱前压3.8MPa。结果见表1
表2
| 组分名称 | 平均保留时间*(n＝8)，min | 标准偏差，min | 相对标准偏差，％ | 置信区间(95％置信度)，min |
| 甲烷乙烷乙烯丙烷环丙烷丙烯异丁烷正丁烷丙二烯乙炔正丁烯-1反丁烯-2异丁烯顺丁烯-2 | 2.563.043.524.406.376.487.788.5610.4213.1915.1215.5016.3318.33 | 0.0090.010.0090.010.020.030.020.020.040.070.060.070.080.08 | 0.40.30.20.20.30.50.20.20.40.50.40.40.50.4 | 0.0080.0090.0080.0090.020.030.020.020.030.060.050.060.070.07 |
*n为平行测定次数
由表2数据看出，本发明的固定相制备的色谱柱其色谱保留性能是稳定的，各组分保留值的相对标准偏差在0.2-0.5％范围内，95％置信度时的最大置信区间±0.07min(以保留时间最长的极性化合物异丁烯和顺丁烯计)。
Claims (5)
1.一种用于分析C1～C5烃的色谱固定相，其特征在于它是由γ-Al2O3和石墨化炭黑所构成，其重量比为石墨化炭黑∶γ-Al2O3＝1∶15～40。
2.按照权利要求1所述的固定相，其特征在于石墨化炭黑∶γ-Al2O3＝1∶20～30。
3.权利要求1所述的固定相的制备方法，其特征在于制备方法依次为：
(1)将120～200目的拟薄水铝石在550～650℃和通空气的条件下，恒温5～9小时，制得γ-Al2O3，
(2)将(1)步得到的γ-Al2O3放入浓度为20～25％的KOH水溶液中，浸泡20～40min，抽滤后用浓度为20～35％的KCl水溶液淋洗1～3次，再抽滤，烘干，在350±20℃下活化6～7小时，得到脱活的γ-Al2O3，
(3)在盛有石墨化炭黑的容器中，放入体积比为1∶3～5的三氯甲烷/四氯化碳溶剂，用超声波分散15～35min，得到石墨化炭黑悬浮液，
(4)将(3)步得到的石墨化炭黑悬浮液和(2)步得到的脱活的γ-Al2O3混合，混合重量比为石墨化炭黑∶γ-Al2O3＝1∶15～40，待溶剂完全挥发后再于150～180℃下烘干，即得到所需的色谱固定相。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石为SB拟薄。水铝石。
5.权利要求1所述的固定相，其特征在于装填该固定相的色谱柱可用于C1～C5烃以及包括乙烯、丙烯、丁二烯纯烃气中的烃杂质分析。
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