JPH01308817A - 熱分解されたポリスルホン化ポリマー由来の炭素質吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸着剤粒子、より詳しくいえば大孔質（ｍａｃ
ｒｏｐｏｒｏｕｓ）ポリスルホン化ポリマーから調製さ
れる、部分的に熱分解された粒子に係る。本発明は更に
、かかる部分的に熱分解された粒子の製法、これらを更
に活性化かつ官能化する方法、および分離並びに吸着系
の成分としてのかかる粒子の利用にも関する。

［従来の技術］ 活性炭の大きな表面積および内部面積は、該活性炭を多
数の分離、吸着並びに精製法において有用なものとして
いる。架橋ポリスチレンなどの合成樹脂あるいは酸化剤
で処理したポリマーを熱分解して、炭素質生成物の収率
を高めることによる、改良された炭素質吸着剤の調製は
、かなり以前より公知であった。部分的に熱分解された
多孔質先駆体、特に架橋され、安定化された（解重合防
止のために定着剤または酸化剤で処理された）ポリビニ
ル芳香族化合物由来の有用な吸着剤は、このような物質
の一つの改良型を表す。二−り一（Ｎｅｅｌｙ）は米国
特許第４，０４０，９９０　＠明細書（これを本明細書
におＧプる参考文献とする）およびカーボン（Ｃａｒｂ
ｏｎ）、　１９８１．１９．２７におイテ、大孔質モノ
スルホン化（さもなくば定着された）ポリスチレンを制
御された部分的熱分解に掛けて、該先駆体ポリマーの大
孔質構造を保持し、しかし熱処理中に生成された微孔性
を有する炭化ビーズの製造を開示している。二−リ−は
更に、このような熱分解ポリマーの吸着および精製上の
用途をも教示している。これについては、米国特許第一
４．０６３，９１２号および同第４，２６７．０５５号
明細書をも参照のこと。ここで使用する″炭素質吸着剤
゛′なる用品は、スルホン化大孔貿ポリスチレン樹脂か
ら二−リ−の方法によって調製した粒子を意味するもの
とする。

硫酸またはクロロスルホン酸を用いたスルホン化による
スルホン酸基の導入に基く、ポリスチレンを主成分とす
るカヂオン交換樹脂に関する多年に亘る研究中に、芳香
環１個当たり１より多くのスルホン酸基を導入すること
により該樹脂の古漬を増大する方法が見出された。この
ポリスルホン化法は、特に公知の罪人孔貿樹脂に対Ｊる
コルト（Ｃｏｒｔｅ）等の米国特許第３．１５８．５８
３号明細書に教示されている。

ポリスルホン化大孔貿樹脂の調製についての詳しい情報
は殆どないが、このような樹脂は市販されており、かつ
商業パンフレットに記載されている。米国特許第４，２
２４，４１５号明細書は大孔質ポリマーをスルホン化剤
でスルホン化する方法を特許請求しており、該スルホン
化剤は濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄およびクロロスル
ホン酸から選択される。この特許はこのようなスルホン
化によりポリスルホン化樹脂が生成することを教示して
おらず、しかも得られた樹脂の利点をも何等教示してい
ない。

英国特許箱１，５２５，４２０　＠明細書は、その様々
な多孔質高分子量化合物（大孔質樹脂を含め）を不融性
とし次いでこれを焼成する方法の広範な記載において、
特に不融性とするのに適した方法の中でもコルｔ−（Ｃ
ｏｒｔｅ）等により以前に記載されたポリスルホン化法
に関連している。焼成前の該ポリマーのキャラクタリゼ
ーションデータは全く与えられていない。好ましい不融
性化反応体は三酸化硫黄、硫酸またはクロロスルホン酸
である。この文献は１５％の発煙硫酸で処理し、かつ熱
分解した大孔質樹脂の熱分解を開示し、また２〜５ｎｍ
までの熱分解された物質の多孔度を測定する実験的方法
を開示している。この文献の表に記載された結果は５ｎ
ｍ未満の多孔度の進展がないことを示しており、かつマ
ルチモード多孔度については教示していない。対照的に
、二−リーはその上記引用の文献中で、モノスルホン他
人孔貿樹脂の微小孔構造の発現を十分に示している。更
に、上記英国特許はポリスルホン化樹脂の熱分解中に観
測された加エートの利点については沈黙している。

特開昭５２−３０８００号公報（英国特許箱１，５２５
，４２０号と同時に同一の出願人により出願された）は
大孔性樹脂を作るいくつかの方法および不融↑１多孔質
ポリマーを作る多数の方法を、広範にかつ極めて限定さ
れた例で教示し、硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄およびク
ロロスルホン酸の使用を含むが、これらを区別してはい
ない。水溶性ポリマーの抽出により微小孔が形成された
ポリスチレンが、未知の時間８０℃にて１５％発煙硫酸
で処理し、熱分解したものとして例示されているが、デ
ータは１５ｎｍ未溝の微小孔の発現はないことを示して
いる。

特開昭５３−５００８８号公報（英国特許箱１，５２５
，４２０号および特開昭５２−３０８００　＠と同一出
願人による）は改良された吸着剤の調製を教示しており
、この調製法は複数の非共役エチレン性不飽和基を含む
七ツマー混合物から、該モノマーの溶媒であり、かつポ
リマーを膨潤しない沈殿剤液体の存在下でｌ濁重合によ
り１ｑた不融性樹脂を熱分解することからなる。このよ
うにして作られた多孔質樹脂はスルホン化またはニトロ
化し次いで熱分解するなどの方法で不融性とされる。こ
の方法が孔容積０．１ｃｃ／　９、好ましくは０．３Ｃ
Ｃ／　ｇおよび孔径’ｌ　〜５０００ｎｍ、好ましくは
５〜１１０００ｎを形成するのに利用できると述べられ
ている。報告された単一の実験は罪人孔貿（ゲル状）ス
チレン／ジビニルベンゼンコポリマーの調製、１１０℃
にて６時間の１５％発煙硫酸によるスルホン化および窒
素ガス雰囲気下で３００℃／時の速度で加熱することに
より達成される１、０００℃での熱分解を教示している
。

生成樹脂は、平均孔径２０ｎｍ、および５ｎｍ以上の径
を有する孔０．６ｃｃ／　９を有すると報告されている
が、より小さな孔径または大きな孔については何も述べ
ていない。熱分解された樹脂を８００℃で水蒸気により
活性化して表面積１１００−ｒｌｔ／ｇの樹脂を得るこ
とが述べられている。そこには、本発明の孔径および吸
着挙動が達成し１９ることは直接水されていない。とい
うのは、好ましいポリスルホン化諸条件の例示がなくま
たはこれが大孔質樹脂に適用された例を示していないか
らである。

特開昭６２−１９７３０８＠公報は、合成の架橋された
スチレン−ジビニルベンピンポリマー（濃硫酸で湿潤さ
れている）を減圧下で熱分解し、次いで不活性ガス流内
で炭化することによる、大きな空隙率を有する多孔質炭
素材料の製法を教示している。

１９８７年３月３１日付出願の特願昭６２−７６０９３
　＠明細書は、水からパイロジエンを除去する二−り一
の方法により調製した、ローム＆ハース社（Ｒｏｈｍａ
ｎｄ　１ｌａａｓ　ｃｏ、）から市販品として入手でき
る大孔質樹脂の使用を教示している。実施例は上で論じ
た英国特許箱１，５２５，４２０　＠に示された実施例
の単なる繰返しであり、大孔質構造の作製を示していな
い。但し、その新しい出願は８００　℃にて２時゛間水
蒸気により更に活性化することを記載し、その結果は特
開昭５３−５００８８号に正に記載されているものでお
る。

［発明の構成］ 我々は、大きな表面積、及び約０．０２６ｍ３／ｇ、好
ましくは約０．０５ｃｍ３／　’；ｊ、より好ましくは
約０、１　ｃｍ３／　ｇの、微小孔の寄与による最小容
積、及びマルチ・Ｅ−ド孔径分ｍを有する吸着剤粒子を
発見した。この粒子は大孔質ポリスルホン化樹脂の部分
的熱分解によって作られる。我々は更に、これら吸着剤
粒子の製法を見出した。この方法は、ポリスルホン化し
た大孔質の架橋されたビニル芳香族コポリマーを不活性
雰囲気内で約３００〜約１．２００℃の温度にて部分的
熱分解する工程を含む。

桟々は更に、部分的に熱分解した吸着剤粒子が活↑４化
雰囲気中で加熱することにより活性化される、本発明の
実施態様を見出した。我々は、これら吸着剤粒子がその
表面上にガス、蒸気、液体などを吸着して、精製、除去
および分離（クロマトグラフィー分離を含む）するのに
有用であり、またこれらを公知の官能化反応に付ずこと
による官能化゛樹脂粒子の調製においても有用であるこ
とを見出した。

本発明で用いる大孔質コポリマーとしては、米国特許筒
４，２５６，８４０号および同第４，２２４，４１５号
明細書に記載されているような、沈殿剤の存在下でのＰ
Ｊ！濁重合により調製される大孔質または巨大網状（ｍ
ａｃｒｏｒｃｔｉｃｕｌａｒ）−＋ポリマーおよび、例
えば米国特許筒３．１２２．５１４号明細書に記載され
る方法などの他の方法で大きな孔を導入されたコポリマ
ーが挙げられる。大孔質コポリマーから調製される樹脂
は大孔質樹脂と呼ばれる。本発明で用いる用品「ポリス
ルホン化」とは、アクセス可能な芳香核光たり平均１よ
り多くのスルホネート基を導入するに十分な強さのスル
ホン化法を意味する。

このような強力なスルホン化は、かなりの数のスルホン
架橋を形成することにより達成され、ここでスルボネー
ト基は２つの芳香核間を橋かけして、−３Ｏ２−架橋を
形成する。

本発明のビニル芳香族ポリマーは、繰返し単位の少なく
とも５０％がビニル芳香族基を含むもので必る。該単位
の少なくとも９０％がビニル芳香族基を含むビニル芳香
族ポリマーが好ましい。特に好ましいのは該単位の少な
くとも９８％がビニル芳香族基を含むものである。ビニ
ル芳香族モノマーとしては、なかんずく、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルイソプロペニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどが・挙げら
れる。特に好ましいものはスチレンおよびジビニルベン
ゼン（これは通常いく分かのエチルビニルベンピンを含
む）である。

このポリスルホン化はスルホネート基およびスルホン基
の両者を生成するので、このポリスルホン化樹脂の分析
による同定は元素ＦＡｔ黄含有率の公知の微量分析法に
より最もよく行なわれる。ここで用いるポリスルホン化
樹脂は、このスルホン化法で樹脂分子構造中に導入され
た硫黄の微量分析値が、かくして公知の硫酸によるスル
ホン化で導入される硫黄の値の少なくとも１．０４倍、
好ましくは少なくとも１．０７倍、より好ましくは少な
くとも１．１６倍であるようなものである。一般に、僅
かに架橋したコポリマーの公知の硫酸によるスルホン化
は、該コポリマーの完全なモノスルホン化のために理論
的に予想される硫黄の量とほぼ同じ量の硫黄を導入する
であろう。しかし、著しく架橋されたコポリマーにおい
ては、スルホン化は主にコポリマー粒子の表面およびそ
の近傍で起こり、表面からの距離が大きくなるとスルホ
ン化の程度は小さくなる傾向がある。ポリスルホン化は
同様な現象を示し、高架橋度のポリスルホン化コポリマ
ーはモノスルホン化のために理論的に予想されるよりも
少量の硫黄を含み、けれどアクセス可能な芳香核がポリ
スルホン化されるであろう。

スルホン架橋はポリスルホンの形成に必要な条件と同様
な強力な反応条件下で生じ、従ってポリスルホン化樹脂
中に存在する。このような樹脂の調製はルーマニア特許
第５６．９８０号および米国特許筒３，１５８，５８３
　＠明細書に記載されている。これら文献に記載されて
いる２段階スルホン化の伯に、コポリマーはまた発煙硫
酸のみによってスルホン化されることができ、本発明に
おいて使用できるポリスルホン化樹脂を与える。ポリス
ルホン化芳香族カチオン交換樹脂の他の調製法は当業者
には明らかであろう。ポリスルホン化すべき好ましいコ
ポリマーは、モノビニル芳香族モノマー１好ましくはス
チレンと、ポリビニル架橋性モノマー、好ましくはジイ
ソプロペニルベンゼンまたはジビニルベンゼンとを重合
して大孔貿」ポリマーを生成することにより調製される
ものである。特に好ましいものは、懸濁重合によりビー
ズ状で生成されるコポリマー粒子であり、またより好ま
しいのは、米国特許第４．２５６．８４０号明細書に教
示されているような沈殿剤が該懸濁混合物中に含実れて
いて、大孔貿ポリマービーズを形成するようなものであ
る。

コポリマー中のポリビニル架橋剤の濃度は、該コポリマ
ーの約２〜約９８重墨％でありｊｑる。好ましくは、該
コポリマーの約３〜約８０重♀％である。

適当な架橋剤は二−リーの米国特許第４．０４０．９９
０号明細書に記載のものである。架橋剤の組合せも使用
できる。

沈殿剤は、架橋の程度および使用する沈殿剤の種類に応
じて、七ツマー１００部につき約２０〜約６００部の割
合で存在できる。

本明細書において、用語「大孔Ｊ　（ｍａｃｒｏｐｏｒ
ｅ）とは平均径約３．５〜約１０．０００ｎｍの孔を意
味するのに用いるが、好ましくは約３．５〜約５０ｎｍ
の値である。［微小孔Ｊ　（ｍｉｃｒｏｐｏｒｃ）とは
平均径約０．１０〜約３．５ｎｍ　、好ましくは約０゜
１５〜約２ｎｍを有する孔をいう。微小孔のサブカテゴ
リーは゛′メソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）”であり、
これはここでは平均径約０．６〜約３．５ｎｍを有する
孔を意味する。

本明細書において、マルチモード（ｍｕｌｔｉ−ｍｏｄ
ａ　ｌ　）孔径分イ５とは、孔径分布において少なくと
も二つのピーク（ｍｏｄｅ）が存在することを云う。こ
のようなマルチモード孔径分イ［自体は公知であり、熱
分解に関して後述する米国特許第４．０４０．９９０号
明細書（特開昭５２−３１９９１に対応）に説明されて
いる。

公知の懸濁重合法で製造したサイズをもつ樹脂ビーズは
更に反応させるのに有用な最終用途に有用なサイズであ
るが、この方法はより大きなあるいはより小さなビーズ
および非ビーズ形で製造された粉砕大孔貿樹脂に対して
さえ実施できる。吸着および分離用途については、該樹
脂を更に粉砕または選択的に篩別して、所定の粒径のも
のを生成することができる。

ポリスルホン化を行う好ましい方法は、大孔貿樹脂、と
発煙ｆｔ酸とを約１００〜約１５０℃の温度で約５時間
〜約２０時間あるいはそれ以上接触することである。特
に好ましいのは約１２０℃で約１６時間行う処理である
。発煙硫酸は約１．８８〜約２．００の比重を有するこ
とが可能で、かつ大孔貿樹脂の重量基準で約１００〜約
２０００％またはそれ以上の指で使用される。好ましい
一連の条件は、比重１．９１５の２０％発煙５Ａ酸を約
１４００〜約１５００％で使用することである。ポリス
ルホン化樹脂を、好ましくは水和し、次いで洗浄して酸
を除き、焼成する前に乾燥する。

該水和工程では、水との直接接触により該樹脂が損われ
ないように注意すべきである。希硫酸による水和が好ま
しい。

熱分解は二−リ−により米国特許第４．０４０．９９０
号明細書において教示されたいずれかの方法により行う
ことができる。約３００〜約１２００℃の温度にて約１
００〜約２時間制御された熱分解を行うのが好ましい。

活性化化学試薬のない場合には熱分解は高温度にてより
長時間行うことができ、重量損失または孔径進展には極
くわずかの違いしか起らない。このポリマーは水蒸気ま
たは高温ガスで加熱および／または攪拌することができ
、あるいは窒素ガス雰囲気下で静的条件の下で加熱でき
る。

流動床処理を利用でき、ここでは加熱窒素を核体に上向
きに通しノ、この際該ガスは床粒子を攪拌するにも役立
つ。このポリマーを所定の最高温度にあるオーブンに直
接導入でき、あるいはまた最終温度まで数段階で加熱す
ることもできる。

二−リーにより教示されたモノスルホン化樹脂と比較し
て、本発明のポリスルホン化樹脂を加工する際の顕著な
利点は、はとんどあるいはまったくタール状生成物（こ
れはガス排気ラインを詰まらず恐れがあり、かつ熱分解
装置を汚染する恐れがある）を生成しないことにみられ
、生成される何らかのタールは低分子用のものであり、
従ってより揮発性である。得られる熱分解されたポリス
ルホン化樹脂は、同一の熱分解条件下でのモノスルホン
化生成物よりも少いｆｆｌ量損失を示す。このことは有
用な炭素質物質の収率がより高いことを意味する。理論
により制限されるものではないが、熱分解中のノノズの
改良された発生は、ガス抜きにより生ずる高い孔容積に
寄与するものと思われる。

ポリスルホン化物貿から作られた炭素質材料はそのまま
使用でき、あるいは当分野で公知の方法、例えば種々の
活性化ガス（例えば酸素、水蒸気、水、アンモニア、−
Ｍ化炭素、二酸化炭素など）への、約３００〜約１２０
０　℃またはそれ以上の温度での曝露により更に活性化
することができる。水蒸気の存在下での約８００〜約１
ｏｏｏ℃での活性化が好ましい。

また、窒素などの不活性ガス中で行うよりもむしろ活性
化カスの存在下で熱分解を行うことも可能である。約８
００℃未満の温度下では、熱分解が速度論的に支配的な
工程であり、かつ比較的短時間の熱分解では活性化ガス
の効果は殆どみられない。約８００℃以上の熱分解温度
で、あるいは約３００〜約８００℃の温度での活性ガス
への長時間の曝露により、熱分解および活性化の両者が
達成できる。反応性ガスによる活性化は、吸着特性の改
変にとってしばしば望ましい任意工程であるが、本発明
の必須の部分ではない。

本発明の炭素質粒子は、ビースレイ（Ｂｅａｓｌｅｙ）
等の米国特許第４，２６５，７６８号明細書（これを本
発明の参考文献とする）に教示されているような方法に
よって官能化できる。これによってイオン交換性官能基
またはその先駆体を導入でき、得られた官能化粒子はイ
イン交換樹脂として有用である。

この粒子を化学的に処理して、分離すべき物質と反応す
る化学物質を吸着することによって、より清浄に該物質
を分解することが可能となる。例えば、クロマトグラフ
ィー分離用の同相としての（か１脂を臭化水素で処理す
ることができ、他のガスとの混合物中のエチレンオキシ
ドの分離の際、該エチレンオキシドは、容易に分離され
かつ検出されるエチレンブロモヒドリンに転化される。

以下の実施例にみられるように、本発明の熱分解された
ポリマー粒子は、小分子量の成る混合物を分離する能力
の点で、モノスルホン化ポリマー粒子をしのぎ、また著
しく高い微小孔容積を呈し、並びにより清浄であり、か
つ大孔の範囲においてより大ぎな孔容積をも呈する。

本発明の熱分解されたポリスルホン化ポリマーは、モノ
スルホン他人孔貿樹脂に基づく熱分解樹脂が有用である
ような諸用途、例えば地下水の精製、特にアギ−（Ａ（
ＪＵ　ｉ　）等のグローシリ−オブ　マニュスクリプツ
　フＡ　−プレゼンテーション　ツー　ザ　ケミカルシ
ソ１大イアティー　オブ　ジャパン（Ｇｌｏｓｓａｒｙ
　ｏｆＭａｎｕｓｃｒｉｐｔｓ　ｆｏｒ　Ｐｒｅｓｅｎ
ｔａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ
ｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）、　１９８７年１１月に
教示されているような内毒素の除去のための精製、有害
ガスの吸着、有害有機物質の除去、有機又は無機ｊＪス
流の分離、ガス混合物、例えば希ガス混合物などの分析
などにおいて有用である。窒素で更に活性化された熱分
解樹脂は、化学反応のための触媒、例えばアスファルテ
ンの転化用のモリブデンを主成分とする触媒などの担体
として有用であり１ｑる。

［実　施　例］ 以下の実施例は本発明を例示するものであり、特許請求
の範囲以外により本発明は制限されない。特に断らない
限り、ここにおける１％」はすべてΦ１％であり、また
総ての反応体は特に述べない限り良好な工業等級のちの
である。ここで用いる略号「ＣＣ」および「ｃｍ３」の
両者は立法センチメータを意味する。

実施例　１ 本例ではポリスルホン化および熱分解に適した大孔質樹
脂を形成する方法を記載する。米国特許第４，３８２，
１２４　＠記載の方法により、大孔貿ポリマーを十分な
市販のジビニルベンピン（純度５５％）を含むスチレン
から調製して、１９．５％のジビニルベンピン（活性な
）を装入した。モノマーの３３．４％のメチルアミルア
ルコールを沈殿剤として用いた。径０．８５〜２．５ｍ
の球状粒子を生成した。この種の樹脂は曲型的に約６０
〜約３００ｎｍの孔径、樹脂１ｇにつき約０．３６ｃｍ
３の全有孔率を有し、がっ殆んどあるいは全く微孔質ま
たはメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　）構造を示
さない。

実施例　２ この比較例は従来技術で公知のモノスルホン化法の条件
を記載する。二−リ−の米国特許第４．０４０，９９０
号明細書に教示された方法により、実施例１のコポリマ
ーを、６部の酸対１部の樹脂の重量化で、１２２℃にて
３時間９９％硫酸で処理し、次いで１００℃にて３時間
に回り脱イオン水でゆっくり希釈した。次いで該樹脂を
脱イオン水で洗浄し、真空乾燥した。硫黄含有率は１５
．８５％即ち完全モノスルホン化に対する理論値の９３
．５％であった。

実施例　３ 本例は、本発明の吸着剤を形成するために熱分解される
樹脂を生成するポリスルホン化条件を記載する。実施例
１のポリマー１２０部に１７２０重量部の２０％発煙硫
酸を加えた。この混合物を１２０℃にて一夜（１６時間
）加熱した。スルホン化樹脂の水和は、約１００℃に冷
却した後該反応に２５０部の水を滴加し、次いで約２０
０部の液体を除去゛することにより行った。この冷却処
置を３度繰返した。

次に、この樹脂を４００部の水を攪拌しつつ加えて洗浄
し、吸引により液体を除き、この樹脂を脱イオン水の流
れの下で保持するのに適した容器内にこの樹脂を入れた
。水を、色の出が再小化するまで該容器に通した。次に
、この水を吸引除去し、樹脂を１０００部のメタノール
で３度すすぎ、８０℃にて真空乾燥した。単離された樹
脂の収量は２９８Ｊであった。硫黄含量は２０．６％、
即ら完全モノスルホン化に対する理論値の１２２％であ
った。

実施例　４ 本例では８００℃における熱分解条件を記載する。

実施例２および３のポリマーを２つの異なる方法で熱分
解した。これらはＳＥＴ表面積によれば同等であると判
断された。孔径分布は二−リーの上記文献に記載のよう
に測定した。単位重量当たりの表面積のＢＥＴ測定は水
銀孔側定法によった。

以下の第１表の孔径分布の結果は、このポリスルホン化
先駆体〈実施例４Ａおよび４Ｂ）が標準的スルホン化（
実施例４Ｃおよび４Ｄ＞によって作られる先駆体よりも
高い孔容積を与えることを示している。

熱分解条件は以下の通りである。

ｉ、スルホン化コポリマーのサンプル２０ｇを、２．５
４Ｃｍの石英管内の石英ウールの２つの枠間に入れた。

この管を窒素でパージし、そして管を周囲温度の管状炉
に入れる。この管を、次に８００℃まで約１時間かけて
加熱し、次いで８００℃で０．５時−間加熱した。この
吸着材を窒素雰囲気下で冷却し、収率測定のために秤量
した。

ｉｉ、スルホン化コポリマーのサンプル２０９を２．５
４ｃｍの石英管内の２つの石英ウール栓間に入れた。

次にこの管を窒素カスでパージし、５００℃に予備加熱
した管状炉に入れた。約０．５時間後、この炉を８００
℃まで加熱し、この温度に０．５時間保った。

モノスルホン化サンプルの熱分解が、ポリスルホン化サ
ンプルからの調製におけるよりも多い不揮発性タールの
形成を伴い、ポリスルホン化樹脂から分離された揮発性
物質の粘度がモノスルホン化樹脂からのものよりも低い
ことがわかった。

実施例　５ 本例は５００℃でのモノスルホン化およびポリスルホン
化された樹脂の熱分解の結果を記載し、またポリスルホ
ン化樹脂の１１００℃での熱分解をも例示する。実施例
２および３の樹脂を温度を５００℃以上にはしなかった
点を除き実施例４Ｂの方法により最高５００℃で熱分解
した。同様にサンプル５Ｃを、実施例３のポリスルホン
化樹脂の最高温度１１００℃での熱分解により調製した
。本例の結果を以下の第２表に示す。

実施例　６ 本例は数種の大孔質先駆体からのモノスルホン化および
ポリスルホン化樹脂の調製法を教示する。

実施例１と同様な方法で、スチレンと架橋性モノマーと
の大孔質ポリマーを沈殿剤の存在下で調製した。すべて
の出発樹脂は標準篩別法により測定した値で、１．１８
Ｍの篩を通過し、かつ０．３０ｃｍＷに残される粒径を
有していた。ＤＶＢはジビニルベンゼンであり、ＭＡｍ
ｉ　Ｃはメチルアミルアルコールである。

これらサンプルを実施例３のポリスルホン化条件あるい
は実施例２のモノスルホン化条件のいずれかに付した。

本例の結果を以下の第３表に示す。

実施例　７ 本例は高度に架橋された樹脂から適当なポリスルホン化
先駆体の調製を教示する。更に、このポリスルホン化先
駆体の熱分解が対応するモノスルホン化先駆体よりも高
い熱分解ポリマーの重量収率を与えることを示す。大孔
質ポリマーは、スチレン添加なしで、７０％トルエンを
沈殿剤として用いて高Ｍ！度（約８０％）のジビニルベ
ンゼンから、懸濁液中で調製した。得られたポリマーは
以下のような孔径／孔容積分布を有していた。径２〜４
ｎｍ（はぼ微小孔範囲の起点である）の範囲の孔容積は
全体の１６．７％であり、径２ｎｍ未渦の孔容積は測定
不能であった。本例の結果を以下の第４表に示す。

孔　径（ｎｍ）　　　　孔容　（ｃｃ／ｙ＞〉６００ ６０〜４０　　　　　　　　　Ｑ ４０〜２０　　　　　　　　０．３８６２０〜１０　、
　　　　　　　０．４９２１０〜８　　　　　　　　０
．１２３ ８〜６　　　　　　　　０．１５０ ６〜４　　　　　　　　０．１９１ ４〜２０．２６９ ２〜１０ このビーズを実施例３の方法によりポリスルホン化した
。この出発ポリマーの粒径は実施例６と同様であった。

硫黄含有率は１４．９８％であったが、これは完全なモ
ノスルホン化に対する理論値の９８．４％である。この
密に架橋された系においてポリスルホン化はその表面に
おいて起こり、該粒子の内部においては不完全にスルホ
ン化されるもの・と思われている。本サンプルは７Ａと
名付けた。

高度に架橋されたビーズのもう一つのリンプルは実施例
３の反応条件下で′ａ硫酸でモノスルホン化され、サン
プル７Ｂと命名した。これらのサンプルを熱分解した（
７Ｂは異る２つの温度で）。この熱分解生成物に対する
収率と表面積は以下の第５表に示す。

第　　　５　　　表 ７Ａ　　　有り　　　８００　　４５．０　　６９３７
Ｂ　　　なし　　　８００　　２０．８　　４６９７Ｂ
　　　なし　　　５００　　２３．６　　４８９実施例
　８ 本例は、ポリスルホン化先駆体のモノスルホン、　　化
先駆体（これ以外の合成並びに熱分解条件は夫々間等）
に対するＢＥＴ評面積における改良を立証し、かつ達成
される微孔質の程度を立証する。

実施例６および７のポリスルホン他人孔貿樹脂を以下の
熱分解条件に付した。サンプルを石英管の２つの石英ウ
ール栓間に入れ、該管を窒素でパージし、これを約０．
５時間かけて５００℃まで加熱し、この温度で０．５時
間保った。次いで、この管を更に８００℃まで０．５時
間かけて加熱し、０．５時間保った。次に、該管の内容
物を窒素雰囲気下で冷却した。

この実施例の結果を以下の第６表に示す。

実施例　９ 本例は、漏出点容積パラメータの測定を示し、かつ本発
明の樹脂の改良された吸着容量を示す。

比保持容積（しばしば漏出点容積ともいわれる）はガス
クロマトグラフィー分離において重要なパラメータであ
る。これは吸着剤床の一定重量を通過するに要するガス
のｆｌ／ｇで表した計算された体積であり、核体は導入
された吸着質分子を核体の前端部からその後端部まで移
行させる。

２本のＬ−字型のシラン処理したガラス管（１／４”Ｏ
Ｄ　Ｘ　４ＩＩＸＩｎＩ　Ｄ　）を用いて、吸着剤管（
１／４”ＯＤ　Ｘ　４　ｒｒｖｎ　Ｉ　Ｄ　Ｘ　１０ｃ
ｍ長さ）をパリアン（Ｖａｒｉａｎ）　３７００ガスク
ロマトグラフの注入口および検出器口に接続した。熱伝
導度検出器を、該吸着物質に対する応答を生ずるように
選んだ。ヘリウムをキャリヤガスとして選んで、吸着物
質応答を改善した。３０ｄ／分の流量を選んだ。重量０
．２００　ｇの吸着剤床を用いた。高められたオーブン
温度を選択した。これは０．１５〜０．７５分の範囲の
吸着質に対する保持時間（容積）を与えた。吸着質保持
容積として得たデータは後に比保持容積対選ばれた温度
の逆数の直線プロットを形成するのに使われた。この直
線を次に外挿して、周囲温度における値を得た。

数種の普通の有機蒸気に対する漏出点容積を以下の第７
表に示す。ＶＣＭ＝塩化ビニル。

実施例　１０ 本例ではクロマトグラフィー効率の計算のための方法を
示し、かつ本発明のポリマーの改良された性能を例示す
る。このクロマトグラフィー効率は二酸化炭素に対する
理論プレート（ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　ｐｌａｔｅ）
／ｍとして測定され、より高い値が改良された分離能を
示す。この熱分解された樹脂を１．８３ｍｘ０．３１８
　ｃｍのステンレススチールカラムに詰めた。ヘリウム
をキャリアガスとして流量３０ｄ／分で流した。カラム
温度を３５℃に２分間保ら、次いで２０℃／分の速度で
最終温度１５０℃まで上げた。注入口および検出器入口
の温度は２００℃であった。３ｘＯ，５の感度で熱伝導
度検出器を用いた。サンプル濃度は該混合物中に存在す
る各ガスにつき１％であり、サンプル体積は０．６ｄで
あった。二酸化炭素に対する理論プレート（Ｔ、Ｐ、）
を以下のように算出した。

Ｔ、　Ｐ、　＝５．５４　（ｔ　　／ｌ　　）　２／Ｌ
ｒ ここでし＝カラム長、ｔ、は１／２高さにお【プるピー
ク幅であり、ｔＩＩｌは長さで表した保持時間である。

本例の結果を以下の第８表に示す。

５Ａ　　　　　　　　　　　５７４ ５Ｂ（対照）１１５ ４　Ｂ　　　　　　　　　　　６８９ ４Ｄ（対照）４１０ ８　Ａ　　　　　　　　　　　２５３ ８　Ｄ　　　　　　　　　　　５０９２実施例　１１ 本例では、ポリスルホン化熱分解粒子の効果的なガス分
離能を示す。実施例４．５または８に記載の樹脂の別々
のサンプルをガスクロマトグラフ分離管に詰め、以下の
ようにして使用して窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、メ
タン、アセチレン、エチレンおよびエタンを分離した。

モノスルホン化サンプル４Ｄでは窒素と一酸化炭素とを
分割できず、残されたピークはかなりブロードであり、
かつ炭素数２の炭化水素のベースライン分離（定量を可
能とする）は達成されない。ポリスルホン化サンプル４
Ｂによれば、全てのピークがよりシャープであり、ＣＯ
および窒素のピークの定性的分離がみられ、かつ全ての
炭素数２の炭化水素のベースライン分離が実施できる。

ポリスルホン化サンプル８Ｈによれば、ＣＯと窒素との
分離は明確であり、定量可能であり、かつずべての他の
ピークもベースライン分離に関してシャープである。本
例の結果を以下の第９表および第１０表に示す。

５　Ｂ　　　　　　　　１１１　　　　　　　モノ５　
Ａ　　　　　　　　　４９２　　　　　　　　ポリ４Ｃ
，Ｄ　　　　　　２６９　　　　　　　モノ４Ａ、Ｂ　
　　　　　６７３　　　　　　　　ポリ８８　　　　　
　　１２８０　　　　　　　　ポリ８　Ｄ　　　　　　
　　５０８５　　　　　　　　ポリ実施例　１２ 実施例１１と同様に、樹脂は定量的ガス分析のために窒
素から水素の明確な分離を可能とする。

ガスクロマトグラフィー条件は実施例１０記載の通りで
あった。指定したガス混合物を実施例１０と同様に用い
た。使用した樹脂は実施例６Ｄのものであり、これは実
施例３のようにポリスルホン化され、５００℃にて熱分
解され、かつ−２０＋　４５メツシユで篩別されたもの
であった。クロマトグラフ上の水素のピークは極めて小
さかった。これは、水素とヘリウム（キャリヤ）との間
の熱伝導度検出器における類似のフィラメント応答（ｆ
ｉｌａｍｅｎｔｒｅｓｐｏｎｓｅ　）のためである。本
例の結果を以下の第１１表に示す。

第　　　１１　　　表 水素　　　０．１８ 窒素　　　０．３６ ＣＯ０，６７ ＣＩ−１４２，２５ ＣＯ２５，２５ これらすべての成分のベースライン分離がこのクロマト
グラムにおいて達成された。キャリヤとして窒素を用い
ることにより、水素とヘリウムとがこのようなカラムに
より分離できる。

実施例　１３ 本例では、５００℃にて熱分解された樹脂のメソポロシ
ティ−の発現を立証する。実施例３および６Ａからのポ
リスルホン化樹脂の複製である別々の調製物を、実施例
５記載の方法によって５００℃にて熱分解した。孔径分
布を以下の第１２表に示す。

実施例　１４ 本例では、活性化法の利用により、微孔性および大孔性
に及ぼす更なる効果が実現できることを明らかにする。

実施例８Ａおよび４Ａの樹脂の一部を、選ばれた熱分解
条件下での重量損失対接触時間の関係を知るために篩別
した。実際の実験用サンプルを、次に所定時間、水蒸気
雰囲気中にて８００℃で活性化し、次に窒素雰囲気下で
冷却した。

孔径および表面積測定を上述のようにして行い、熱分解
したが活性化されていない対照り゛ンプルと比較した。

本例の結果を以下の第１３表に示す。

実施例　１５ 以下の例では、本発明の活性化樹脂の吸着性における改
良を立証する。実施例１４の方法で活性化したサンプル
の表面積および静的四塩化炭素吸着容量を測定した。こ
の静的四塩化炭素吸着容量は、秤量した吸着剤サンプル
を風袋測定した秤量ビン内に入れ、純ＣＣ，ｌ！４上で
デシケータ中にて貯蔵した際の該秤量ビンの重量増を測
定することにより測定した。吸収量は活性化の関数とし
て測定した。本例の結果を以下の第１４表に示す。

第　　　１４　　　表 焼失　ＢＥＴ　　ＣＣ，ｆ！４ 吸着剤源　　　　表面積　吸着容量 実施例４Ａ０　　　　４９５　　　　　１３６１４．０
　　６Ｂ９　　　５１５ ２３．２　　８１３　　　５９７ ３３．４　　１０１５　　　６７３ ３７．０　　１０８０　　　１０００ 実施例８△　　０４５５１１８ １２．４　　６２９　　　４０１ １７．５　　６５３　　　４８５ ２６．１　　８４２　　　６１７ ２９．９　　８６３　　　６６３ ３７．５　　９１０　　　７３５ 実施例　１６ 実施例５Ｂの非ポリスルホン化樹脂を実施例１４の方法
で、１５％の中ｍ損失となるまで活性化した。

実施例　１７ 本例では、非ポリスルホン化活性化対照と比較して、ポ
リスルホン化ポリマー（活性化したものおよび活性化し
ないもの両者）由来の吸着剤の動的吸着容量を示す。こ
の動的吸着容量は、既知量の蒸気を含む空気流を熱分解
した樹脂を含むカラムに通し、適当な検出器を備えたガ
スクロマトグラフを用いて、流出空気流中の蒸気の濃度
を測定することにより測定した。

蒸気含有気流は乾燥空気の流れを、液体（この蒸気が吸
着される）を含む密閉容器に通１ことにより得た。かく
して得られる蒸気の濃度は、既知体積の空気−蒸気混合
物を、風袋を測定した活性炭カラム（ずぺての蒸気を完
全に吸着するのに十分に大ぎい）に通すことにより測定
した。このカラムを、空気の既知体積中に含まれる蒸気
の全量を測定するために、該混合物を通した後秤伍した
。

吸着剤樹脂を、中央部に粗いフィルタディスクを備えた
径１　ｃｍのガラスカラムに入れた。該樹脂サンプルは
床の厚さ３．８Ｃｍに等しい量であった。

空気−蒸気混合物を、流量ＩＮ／分で該カラムに通した
。この流量は線形流ｍ２１ｃｍ／秒に等しい。

流出ガスを炎イオン化検出器を具えたヒユーレットパッ
カートモデル（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　Ｍｏ
ｄｅｌ）５８８０ガスクロマ１〜グラフに通した。該流
出物の残部は４％水酸化ナトリウムのバブルカラムに通
して洗浄され、かつ効率のよいフードに排出された。

該流出ガス流中の目的とする蒸気の濃度が流入ガスのそ
れの１％に達する時間として定義される漏出点を該ガス
クロマトグラフから求めた。調べた２−クロルエチルイ
ソブチルスルフィドに対する感度は約１０μｇ／ρであ
った。この結果を有機蒸気のｑ数／樹脂のｇ数で表した
吸着容量に換算し、以下の第１５表に示した。

第　　　１５　　　表 の有無　％　＜ｔｙｔ／ｇ＞ １７Ａ　　　　４Ａ　　　　　有　　　　　０１０６１
７８　　　４Ａ　　　　　有　　　　　１４　　　　２
８８１７Ｃ１６無　　　　　１５　　　　１９９この結
果は、活性化されていないポリスルホン化樹脂に比して
活性化されたポリスルホン化樹脂の漏出点容量が改善さ
れていることを示している。

この結果は、更に同程度の重量損失まで活性化されたポ
リスルホン化されていない樹脂に対して、活性化されか
つポリスルホン化されている樹脂の漏出点容量が改良さ
れていることを示している。

実施例　１８ 実施例１７のテスト法で、他の目的と覆るガスを用いた
。湿潤空気中のジイソプロピルフルオロボスフェートに
対しては、蒸気濃度は、これを水酸化ナトリウム溶液を
通して洗浄し、フッ素イオン電極を用いて該洗液のフッ
素含量を求め、これから計算により決定された。いくつ
かの場合においては、ガスクロマトグラフは窒素−燐検
出器を具備していた。

実施例１６および１７記載の方法で測定する場合、以下
の蒸気は、同じビーズ状ポリマーから得たモノスルホン
化かつ熱分解した樹脂に比して、熱分解され、かつポリ
スルホン化された樹脂について高い漏出点容量を示す。

また、この熱分解した樹脂を更に活性化した場合に、高
い漏出点容量を示す：塩化メチレン、トルエン、Ｏ−キ
シレン、ジイソプロピルフルオロホスフェートおよびジ
メヂルメタンホスホネート。

実施例　１９ 以下の例は、アン１ニアに対づる本発明の吸着剤樹脂粒
子の活性化を示す。熱分解樹脂を、実施・　例６Ａのポ
リスルホン他人孔貿樹脂から実施例８Ａの方法に従って
調製した。次いで、この熱分解樹脂を、実施例１４の方
法の変形に従って更に活性化した。該変形方法において
は、該樹脂を１／３アンモニアと２／３窒素からなるガ
ス流で、８００℃にて１．５時間処理した。得られた粒
状物質は活性化の際にわずかに１．３％の重量損失を示
し、非活性化樹脂よりも低い硫黄含有率および高い窒素
含有率を示した。このような活性化樹脂は、Ｓ　Ｅ　Ｔ
テスト法で測定した場合に、非活性化樹脂と同じ表面積
を維持しており、かつ分離並びに吸着技術において有用
である。

実施例　２０ 本例では、本発明における三元ポリマーの利用を立証す
る。重合体スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーまた
はスチレン／ジビニルベンゼン／トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートを特許請求の範囲第１項の方法で
調製し、特許請求の範囲第３項の方法でポリスルホン化
し、かつ特許請求の範囲第４項の方法で熱分解した。特
許請求の範囲第４項の方法で測定した表面積の値を以下
の第１６表に総めた。該表において、ＤＶＢはジビニル
ベンゼンであり、ＴＭＰＨＭＡはトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートであり、またＭＡｍｌｃはメヂル
アミルアルコールである。

２０Ａ　　　２０　　　０　　　　３３　　　　４８０
２０Ｂ　　　２０　　　０　　　　３３　　　　４９８
２０Ｃ２０１３３４７４ 実施例　２１ 以下の例では、別のポリスルホン化および熱分解反応法
を記載する。実施例１のように調製したポリマービーズ
を実施例３の方法でポリスルホン化し、実施例４　（ａ
ｏｏ℃）または５　（５００℃）におけるように熱分解
した。実施例１における如く調製した樹脂の別のサンプ
ルに４％発煙硫酸をしみ込ませた。発煙硫酸を室温にて
乾燥樹脂に滴下し、その際発煙ＵＡ酸が吸着され、かつ
該サンプルが湿潤状態にならないような速度で攪拌した
。約３０ＭＨｇの真空を、該添加操作中ずっと印加した
。コポリマー１モルにつき約１．８モルの酸が添加され
た。次に、このサンプルを５０℃にて２時間加熱し、次
いで実施例４および５と同様に熱分解した。

別々にポリスルホン化し次いで熱分解する方法よりも高
いＢＥＴ表面積を得るには余り有効でないが、このしみ
込み／熱分解法はクロマトグラフィー並びに吸着法にお
いて有用なポリマーを与えた。本例の結果を以下の第１
７表に与える。

実施例　２２ 本例では、２種のこのような熱分解かつポリスルホン化
された樹脂の希ガス分離能を立証する。

実施例１２に記載のものを類似の樹脂（実施例２２Ａ）
を寸法５　ｍ　ｘ　Ｏ，３２ｃｍのカラムに充填した。

実施例４Ａを繰返して調製した樹脂（実施例２２Ｂ）を
−２０＋４５メツシユに篩別し、同様なカラムに充填し
た。８分間３５℃に保ち、次いで２０℃／分の速度で１
７５℃まで昇温し、この温度で少なくとも１０分間保つ
ことからなる温度プロフィールに従った。

キセリャガスはヘリウムからなっていた。但し、ヘリウ
ムピーク測定ではキャリヤとして水素を用いた。検出器
は熱伝導度検出器であった。分析に供したガスは夫々的
１％のＨｅ、Ｈ２，Ｎｏ。

０２　、Ｎ２．Ａｒ　、Ｃｏ、ＣＨ４，ｃｏ２．Ｋｒお
よびＸｅの混合物であった。すべてのピークが明確に分
解された。本例の結果を以下の第１８表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリスルホン化された大孔質の架橋されたビニル
   芳香族ポリマーを制御された熱分解に付した生成物を含
   み、マルチモード孔径分布および約０．０２ｃｍ＾３／
   ｇの最小微小孔容積を有する炭素質粒子。 （２）該熱分解が約３００〜約１，２００℃の温度にて
   行われたものである請求項１記載の炭素質粒子。 （３）該最小微小孔容積が約０．０５ｃｍ＾３／ｇであ
   る請求項１記載の炭素質粒子。 （４）該最小微小孔容積が約０．１ｃｍ＾３／ｇである
   請求項１記載の炭素質粒子。 （５）該ポリスルホン化ポリマーが、熱分解前に、モノ
   スルホン化によって同じポリマーに導入できる硫黄含有
   率の少くとも約１．０４倍の含有率をもつ請求項１記載
   の炭素質粒子。 （６）該硫黄含有率がモノスルホン化により導入できる
   硫黄含有率の少くとも約１．０７倍である請求項５記載
   の炭素質粒子。 （７）該硫黄含有率がモノスルホン化により導入できる
   硫黄含有率の少くとも約１．１６倍である請求項５記載
   の炭素質粒子。 （８）該大孔質ポリマーが約２〜約９８重量％の多エチ
   レン性不飽和架橋性モノマーにより架橋されている請求
   項１記載の炭素質粒子。 （９）該架橋性モノマーの量が約３〜約８０重量％であ
   る請求項８記載の炭素質粒子。 （１０）該架橋性モノマーがビニル芳香族架橋性モノマ
   ーである請求項８記載の炭素質粒子。 （１１）該大孔質ポリマーがモノマー１００重量部につ
   き約２０〜約６００重量部の沈殿剤の存在下で懸濁重合
   されたものである請求項１記載の炭素質粒子。 （１２）上記制御された熱分解が不活性雰囲気下で行わ
   れたものである請求項１記載の炭素質粒子。 （１３）上記制御された熱分解が活性化雰囲気内で行わ
   れたものである請求項１記載の炭素質粒子。 （１４）該粒子が、熱分解に引き続き、高められた温度
   にて活性化雰囲気で処理されたものである請求項１記載
   の炭素質粒子。 （１５）該活性化雰囲気が水蒸気を含む請求項１４記載
   の炭素質粒子。 （１６）該活性化雰囲気がアンモニアを含む請求項１４
   記載の炭素質粒子。 （１７）熱分解に引き続いて行われる上記処理が約８０
   ０〜約１，０００℃の温度にて行われたところの請求項
   １４記載の炭素質粒子。 （１８）熱分解に続いて、官能化剤で処理された請求項
   １記載の炭素質粒子。 （１９）該官能化剤がスルホン化剤である請求項１８記
   載の炭素質粒子。 （２０）該官能化剤がクロルメチル化剤である請求項１
   ８記載の炭素質粒子。 （２１）該クロルメチル化剤による処理の後にアミノ化
   剤による処理を行われた請求項２０記載の炭素質粒子。 （２２）該アミノ化剤がトリメチルアミンである請求項
   ２１記載の炭素質粒子。 （２３）該粒子が熱分解に続き、吸着性反応剤で処理さ
   れたものである請求項１記載の炭素質粒子。 （２４）該反応剤が臭化水素である請求項２３記載の炭
   素質粒子。 （２５）マルチモード孔径分布および約０．０２ｃｍ＾
   ３／ｇの最小微小孔容積を有するポリスルホン化された
   大孔質の、架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、約
   ３００〜約１，２００℃の温度にて熱分解する工程を含
   む炭素質粒子の製法。 （２６）該最小微小孔容積が約０．１ｃｍ＾３／ｇであ
   る請求項２５記載の方法。 （２７）該ポリスルホン化ポリマー粒子が、熱分解前に
   、モノスルホン化により同じポリマーに導入できる硫黄
   含有率の少くとも約１．０４倍の含有率をもつ請求項２
   ５記載の方法。 （２８）該硫黄含有率がモノスルホン化により同じポリ
   マーに導入できる硫黄含有率の少くとも約１．０７倍で
   ある請求項２７記載の方法。 （２９）該硫黄含有率がモノスルホン化により同じポリ
   マーに導入できる硫黄含有率の少くとも約１．１６倍で
   ある請求項２７記載の方法。 （３０）該熱分解を不活性雰囲気内で行う請求項２５記
   載の方法。 （３１）該熱分解を活性化雰囲気内で行う請求項２５記
   載の方法。 （３２）該活性化雰囲気が水蒸気を含む請求項３１記載
   の方法。 （３３）該活性化雰囲気がアンモニアを含む請求項３１
   記載の方法。 （３４）マルチモード孔径分布および約０．０２ｃｍ＾
   ３／ｇの最小微小孔容積を有する、ポリスルホン化され
   た大孔質の架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、約
   ３００〜約１，２００℃の温度にて熱分解し、引き続き
   該熱分解された粒子を高められた温度下で活性化雰囲気
   により処理することを含む、活性化炭素質粒子の調製法
   。 （３５）該高められた温度が約８００〜約１，０００℃
   であり、かつ該活性化雰囲気が水蒸気を含む請求項３４
   記載の方法。 （３６）該高められた温度が約８００〜約１，０００℃
   であり、かつ該活性化雰囲気がアンモニアを含む請求項
   ３４記載の方法。 （３１）マルチモード孔径分布および約０．０２ｃｍ＾
   ３／ｇの最小微小孔容積を有する、ポリスルホン化され
   た大孔質の架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、約
   ３００〜約１，２００℃の温度で熱分解し、引き続き該
   熱分解された粒子を官能化剤で処理することを含む、官
   能化炭素質粒子の調製法。 （３８）該官能化剤がスルホン化剤である請求項３７記
   載の方法。 （３９）該官能化剤がクロルメチル化剤である請求項３
   １記載の方法。 （４０）該クロルメチル化剤による処理の後にアミノ化
   剤により処理を行う請求項３９記載の方法。 （４１）マルチモード孔径分布および約０．０２ｃｍ＾
   ３／ｇの最小微小孔容積を有する、ポリスルホン化され
   た大孔質の架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、約
   ３００〜約１，２００℃の温度にて熱分解し、引き続き
   脱着性反応剤で該熱分解された粒子を処理することを含
   む官能化炭素質粒子の調製法。 （４２）該反応剤が臭化水素である請求項４１記載の方
   法。 （４３）請求項１記載の炭素質吸着剤粒子を詰めたクロ
   マトグラフィーカラム。 （４４）該カラムがガスクロマトグラフィー用カラムで
   ある請求項４３記載のクロマトグラフィーカラム。 （４５）該カラムが液体クロマトグラフィー用カラムで
   ある請求項４３記載のクロマトグラフィーカラム。 （４６）請求項２３記載の炭素質吸着剤粒子を詰めたク
   ロマトグラフィーカラム。 （４７）該カラムがガスクロマトグラフィー用カラムで
   ある請求項４６記載のクロマトグラフィーカラム。 （４８）該カラムが液体クロマトグラフィー用カラムで
   ある請求項４６記載のクロマトグラフィーカラム。 （４９）請求項１記載の炭素質吸着剤粒子と、液体また
   はガスとを接触する工程を含む吸着法。 （５０）流体を請求項１記載の炭素質吸着剤粒子で処理
   する工程を含む該流体の成分を吸着する方法。 （５１）流体を請求項２３記載の炭素質吸着剤粒子で処
   理する工程を含む該流体の成分の吸着法。 （５２）該流体が液体である請求項５０記載の方法。 （５３）該流体がガスである請求項５０記載の方法。 （５４）希ガスを含むガス混合物から該希ガスを分離す
   るガスクロマトグラフィー法であって、該ガス混合物を
   、請求項２３記載の炭素質吸着剤粒子を充填したガスク
   ロマトグラフィーカラムに通す工程を含む上記ガスクロ
   マトグラフィー法。 （５５）該希ガスを含むガス混合物が空気である請求項
   ５４記載の方法。