JP2907288B2 - 熱分解されたポリスルホン化ポリマー由来の炭素質吸着剤 - Google Patents
熱分解されたポリスルホン化ポリマー由来の炭素質吸着剤Info
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- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸着剤粒子、より詳しくいえば大孔質（macr
oporous）ポリスルホン化ポリマーから調製される、部
分的に熱分解された粒子に係る。本発明は更に、かかる
部分的に熱分解された粒子の製法、これらを更に活性化
かつ官能化する方法、および分離並びに吸着系の成分と
してのかかる粒子の利用にも関する。
oporous）ポリスルホン化ポリマーから調製される、部
分的に熱分解された粒子に係る。本発明は更に、かかる
部分的に熱分解された粒子の製法、これらを更に活性化
かつ官能化する方法、および分離並びに吸着系の成分と
してのかかる粒子の利用にも関する。
［従来の技術］ 活性炭の大きな表面積および内部面積は、該活性炭を
多数の分離、吸着並びに精製法において有用なものとし
ている。架橋ポリスチレンなどの合成樹脂あるいは酸化
剤で処理したポリマーを熱分解して、炭素質生成物の収
率を高めることによる、改良された炭素質吸着剤の調製
は、かなり以前より公知であった。部分的に熱分解され
た多孔質先駆体、特に架橋され、安定化された（解重合
防止のために定着剤または酸化剤で処理された）ポリビ
ニル芳香族化合物由来の有用な吸着剤は、このような物
質の一つの改良型を表す。ニーリー（Neely）は米国特
許第4,040,990号明細書（これを本明細書における参考
文献とする）およびカーボン（Carbon）,1981,19,27に
おいて、大孔質モノスルホン化（さもなくば定着され
た）ポリスチレンを制御された部分的熱分解に掛けて、
該先駆体ポリマーの大孔質構造を保持し、しかし熱処理
中に生成された微孔性を有する炭化ビーズの製造も開示
している。ニーリーは更に、このような熱分解ポリマー
の吸着および精製上の用途をも教示している。これにつ
いては、米国特許第4,063,912号および同第4,267,055号
明細書をも参照のこと。ここで使用する“炭素質吸着
剤”なる用語は、スルホン化大孔質ポリスチレン樹脂か
らニーリーの方法によって調製した粒子を意味するもの
とする。
多数の分離、吸着並びに精製法において有用なものとし
ている。架橋ポリスチレンなどの合成樹脂あるいは酸化
剤で処理したポリマーを熱分解して、炭素質生成物の収
率を高めることによる、改良された炭素質吸着剤の調製
は、かなり以前より公知であった。部分的に熱分解され
た多孔質先駆体、特に架橋され、安定化された（解重合
防止のために定着剤または酸化剤で処理された）ポリビ
ニル芳香族化合物由来の有用な吸着剤は、このような物
質の一つの改良型を表す。ニーリー（Neely）は米国特
許第4,040,990号明細書（これを本明細書における参考
文献とする）およびカーボン（Carbon）,1981,19,27に
おいて、大孔質モノスルホン化（さもなくば定着され
た）ポリスチレンを制御された部分的熱分解に掛けて、
該先駆体ポリマーの大孔質構造を保持し、しかし熱処理
中に生成された微孔性を有する炭化ビーズの製造も開示
している。ニーリーは更に、このような熱分解ポリマー
の吸着および精製上の用途をも教示している。これにつ
いては、米国特許第4,063,912号および同第4,267,055号
明細書をも参照のこと。ここで使用する“炭素質吸着
剤”なる用語は、スルホン化大孔質ポリスチレン樹脂か
らニーリーの方法によって調製した粒子を意味するもの
とする。
硫酸またはクロロスルホン酸を用いたスルホン化によ
るスルホン酸基の導入に基く、ポリスチレンを主成分と
するカチオン交換樹脂に関する多年に亘る研究中に、芳
香環１個当たり１より多くのスルホン酸基を導入するこ
とにより該樹脂の容量を増大する方法が見出された。こ
のポリスルホン化法は、特に公知の非大孔質樹脂に対す
るコルト（Corte）等の米国特許第3,158,538号明細書に
教示されている。
るスルホン酸基の導入に基く、ポリスチレンを主成分と
するカチオン交換樹脂に関する多年に亘る研究中に、芳
香環１個当たり１より多くのスルホン酸基を導入するこ
とにより該樹脂の容量を増大する方法が見出された。こ
のポリスルホン化法は、特に公知の非大孔質樹脂に対す
るコルト（Corte）等の米国特許第3,158,538号明細書に
教示されている。
ポリスルホン化大孔質樹脂の調製についての詳しい情
報は殆どないが、このような樹脂は市販されており、か
つ商業パンフレットに記載されている。米国特許第4,22
4,415号明細書は大孔質ポリマーをスルホン化剤でスル
ホン化する方法を特許請求しており、該スルホン化剤は
濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄およびクロロスルホン酸
から選択される。この特許はこのようなスルホン化によ
りポリスルホン化樹脂が生成することを教示しておら
ず、しかも得られた樹脂の利点をも何等教示していな
い。
報は殆どないが、このような樹脂は市販されており、か
つ商業パンフレットに記載されている。米国特許第4,22
4,415号明細書は大孔質ポリマーをスルホン化剤でスル
ホン化する方法を特許請求しており、該スルホン化剤は
濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄およびクロロスルホン酸
から選択される。この特許はこのようなスルホン化によ
りポリスルホン化樹脂が生成することを教示しておら
ず、しかも得られた樹脂の利点をも何等教示していな
い。
英国特許第1,525,420号明細書は、その様々な多孔質
高分子量化合物（大孔質樹脂を含め）を不融性とし次い
でこれを焼成する方法の広範な記載において、特に不融
性とするのに適した方法の中でもコルト（Corte）等に
より以前に記載されたポリスルホン化法に関連してい
る。焼成前の該ポリマーのキャラクタリゼーションデー
タは全く与えられていない。好ましい不融性化反応体は
三酸化硫黄、硫酸またはクロロスルホン酸である。この
文献は15％の発煙硫酸で処理し、かつ熱分解した大孔質
樹脂の熱分解を開示し、また２〜5nmまでの熱分解され
た物質の多孔度を測定する実験的方法を開示している。
この文献の表に記載された結果は5nm未満の多孔度の進
展がないことを示しており、かつマルチモード多孔度に
ついては教示していない。対照的に、ニーリーはその上
記引用の文献中で、モノスルホン化大孔質樹脂の微小孔
構造の発現を十分に示している。更に、上記英国特許は
ポリスルホン化樹脂の熱分解中に観測された加工上の利
点については沈黙している。
高分子量化合物（大孔質樹脂を含め）を不融性とし次い
でこれを焼成する方法の広範な記載において、特に不融
性とするのに適した方法の中でもコルト（Corte）等に
より以前に記載されたポリスルホン化法に関連してい
る。焼成前の該ポリマーのキャラクタリゼーションデー
タは全く与えられていない。好ましい不融性化反応体は
三酸化硫黄、硫酸またはクロロスルホン酸である。この
文献は15％の発煙硫酸で処理し、かつ熱分解した大孔質
樹脂の熱分解を開示し、また２〜5nmまでの熱分解され
た物質の多孔度を測定する実験的方法を開示している。
この文献の表に記載された結果は5nm未満の多孔度の進
展がないことを示しており、かつマルチモード多孔度に
ついては教示していない。対照的に、ニーリーはその上
記引用の文献中で、モノスルホン化大孔質樹脂の微小孔
構造の発現を十分に示している。更に、上記英国特許は
ポリスルホン化樹脂の熱分解中に観測された加工上の利
点については沈黙している。
特開昭52−30800号公報（英国特許第1,525,420号と同
時に同一の出願人により出願された）は大孔性樹脂を作
るいくつかの方法および不融性多孔質ポリマーを作る多
数の方法を、広範にかつ極めて限定された例で教示し、
硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄およびクロロスルホン酸の
使用を含むが、これらを区別してはいない。水溶性ポリ
マーの抽出により微小孔が形成されたポリスチレンが、
未知の時間80℃にて15％発煙硫酸で処理し、熱分解した
ものとして例示されているが、データは15nm未満の微小
孔の発現はないことを示している。特開昭53−50088号
公報（英国特許第1,525,420号および特開昭52−30800号
と同一出願人による）は改良された吸着剤の調製を教示
しており、この調製法は複数の非共役エチレン性不飽和
基を含むモノマー混合物から、該モノマーの溶媒であ
り、かつポリマーを膨潤しない沈殿剤液体の存在下で懸
濁重合により得た不融性樹脂を熱分解することからな
る。このようにして作られた多孔質樹脂はスルホン化ま
たはニトロ化し次いで熱分解するなどの方法で不融性と
される。この方法が孔容積0.1cc/g、好ましくは0.3cc/g
および孔径１〜5000nm、好ましくは５〜1000nmを形成す
るのに利用できると述べられている。報告された単一の
実験は非大孔質（ゲル状）スチレン／ジビニルベンゼン
コポリマーの調製、110℃にて６時間の15％発煙硫酸に
よるスルホン化および窒素ガス雰囲気下で300℃／時の
速度で加熱することにより達成される1,000℃での熱分
解を教示している。生成樹脂は、平均孔径20nm、および
5nm以上の径を有する孔0.6cc/gを有すると報告されてい
るが、より小さな孔径または大きな孔については何も述
べていない。熱分解された樹脂を800℃で水蒸気により
活性化して表面積1100m2/gの樹脂を得ることが述べられ
ている。そこには、本発明の孔径および吸着挙動が達成
し得ることは直接示されていない。というのは、好まし
いポリスルホン化諸条件の例示がなくまたはこれが大孔
質樹脂に適用された例を示していないからである。
時に同一の出願人により出願された）は大孔性樹脂を作
るいくつかの方法および不融性多孔質ポリマーを作る多
数の方法を、広範にかつ極めて限定された例で教示し、
硫酸、無水硫酸、二酸化硫黄およびクロロスルホン酸の
使用を含むが、これらを区別してはいない。水溶性ポリ
マーの抽出により微小孔が形成されたポリスチレンが、
未知の時間80℃にて15％発煙硫酸で処理し、熱分解した
ものとして例示されているが、データは15nm未満の微小
孔の発現はないことを示している。特開昭53−50088号
公報（英国特許第1,525,420号および特開昭52−30800号
と同一出願人による）は改良された吸着剤の調製を教示
しており、この調製法は複数の非共役エチレン性不飽和
基を含むモノマー混合物から、該モノマーの溶媒であ
り、かつポリマーを膨潤しない沈殿剤液体の存在下で懸
濁重合により得た不融性樹脂を熱分解することからな
る。このようにして作られた多孔質樹脂はスルホン化ま
たはニトロ化し次いで熱分解するなどの方法で不融性と
される。この方法が孔容積0.1cc/g、好ましくは0.3cc/g
および孔径１〜5000nm、好ましくは５〜1000nmを形成す
るのに利用できると述べられている。報告された単一の
実験は非大孔質（ゲル状）スチレン／ジビニルベンゼン
コポリマーの調製、110℃にて６時間の15％発煙硫酸に
よるスルホン化および窒素ガス雰囲気下で300℃／時の
速度で加熱することにより達成される1,000℃での熱分
解を教示している。生成樹脂は、平均孔径20nm、および
5nm以上の径を有する孔0.6cc/gを有すると報告されてい
るが、より小さな孔径または大きな孔については何も述
べていない。熱分解された樹脂を800℃で水蒸気により
活性化して表面積1100m2/gの樹脂を得ることが述べられ
ている。そこには、本発明の孔径および吸着挙動が達成
し得ることは直接示されていない。というのは、好まし
いポリスルホン化諸条件の例示がなくまたはこれが大孔
質樹脂に適用された例を示していないからである。
特開昭62−197308号公報は、合成の架橋されたスチレ
ン−ジビニルベンゼンポリマー（濃硫酸で湿潤されてい
る）を減圧下で熱分解し、次いで不活性ガス流内で炭化
することによる、大きな空隙率を有する多孔質炭素材料
の製法を教示している。
ン−ジビニルベンゼンポリマー（濃硫酸で湿潤されてい
る）を減圧下で熱分解し、次いで不活性ガス流内で炭化
することによる、大きな空隙率を有する多孔質炭素材料
の製法を教示している。
1987年３月31日付出願の特願昭62−76093号明細書
は、水からパイロジエンを除去するニーリーの方法によ
り調製した、ローム＆ハース社（Rohm and Haas Co.）
から市販品として入手できる大孔質樹脂の使用を教示し
ている。実施例は上で論じた英国特許第1,525,420号に
示された実施例の単なる繰返しであり、大孔質構造の作
製を示していない。但し、その新しい出願は800℃にて
２時間水蒸気により更に活性化することを記載し、その
結果は特開昭53−50088号に正に記載されているもので
ある。
は、水からパイロジエンを除去するニーリーの方法によ
り調製した、ローム＆ハース社（Rohm and Haas Co.）
から市販品として入手できる大孔質樹脂の使用を教示し
ている。実施例は上で論じた英国特許第1,525,420号に
示された実施例の単なる繰返しであり、大孔質構造の作
製を示していない。但し、その新しい出願は800℃にて
２時間水蒸気により更に活性化することを記載し、その
結果は特開昭53−50088号に正に記載されているもので
ある。
［発明の構成］ 我々は、大きな表面積、及び約0.02cm3/g、好ましく
は約0.05cm3/g、より好ましくは約0.1cm3/gの、微小孔
の寄与による最小容積、及びマルチモード孔径分布を有
する吸着剤粒子を発見した。この粒子は大孔質ポリスル
ホン化樹脂の部分的熱分解によって作られる。我々は更
に、これら吸着剤粒子の製法を見出した。この方法は、
ポリスルホン化した大孔質の架橋されたビニル芳香族コ
ポリマーを不活性雰囲気内で約300〜約1,200℃の温度に
て部分的熱分解する工程を含む。我々は更に、部分的に
熱分解した吸着剤粒子が活性化雰囲気中で加熱すること
により活性化される、本発明の実施態様を見出した。我
々は、これら吸着剤粒子がその表面上にガス、蒸気、液
体などを吸着して、精製、除去および分離（クロマトグ
ラフィー分離を含む）するのに有用であり、またこれら
を公知の官能化反応に付すことによる官能化樹脂粒子の
調製においても有用であることを見出した。
は約0.05cm3/g、より好ましくは約0.1cm3/gの、微小孔
の寄与による最小容積、及びマルチモード孔径分布を有
する吸着剤粒子を発見した。この粒子は大孔質ポリスル
ホン化樹脂の部分的熱分解によって作られる。我々は更
に、これら吸着剤粒子の製法を見出した。この方法は、
ポリスルホン化した大孔質の架橋されたビニル芳香族コ
ポリマーを不活性雰囲気内で約300〜約1,200℃の温度に
て部分的熱分解する工程を含む。我々は更に、部分的に
熱分解した吸着剤粒子が活性化雰囲気中で加熱すること
により活性化される、本発明の実施態様を見出した。我
々は、これら吸着剤粒子がその表面上にガス、蒸気、液
体などを吸着して、精製、除去および分離（クロマトグ
ラフィー分離を含む）するのに有用であり、またこれら
を公知の官能化反応に付すことによる官能化樹脂粒子の
調製においても有用であることを見出した。
本発明で用いる大孔質コポリマーとしては、米国特許
第4,256,840号および同第4,224,415号明細書に記載され
ているような、沈殿剤の存在下での懸濁重合により調製
される大孔質または巨大網状（macroreticular）コポリ
マーおよび、例えば米国特許第3,122,514号明細書に記
載される方法などの他の方法で大きな孔を導入されたコ
ポリマーが挙げられる。大孔質コポリマーから調製され
る樹脂は大孔質樹脂と呼ばれる。本発明で用いる用語
「ポリスルホン化」とは、アクセス可能な芳香核当たり
平均１より多くのスルホネート基を導入するに十分な強
さのスルホン化法を意味する。このような強力なスルホ
ン化は、かなりの数のスルホン架橋を形成することによ
り達成され、ここでスルホネート基は２つの芳香核間を
橋かけして、−SO2−架橋を形成する。
第4,256,840号および同第4,224,415号明細書に記載され
ているような、沈殿剤の存在下での懸濁重合により調製
される大孔質または巨大網状（macroreticular）コポリ
マーおよび、例えば米国特許第3,122,514号明細書に記
載される方法などの他の方法で大きな孔を導入されたコ
ポリマーが挙げられる。大孔質コポリマーから調製され
る樹脂は大孔質樹脂と呼ばれる。本発明で用いる用語
「ポリスルホン化」とは、アクセス可能な芳香核当たり
平均１より多くのスルホネート基を導入するに十分な強
さのスルホン化法を意味する。このような強力なスルホ
ン化は、かなりの数のスルホン架橋を形成することによ
り達成され、ここでスルホネート基は２つの芳香核間を
橋かけして、−SO2−架橋を形成する。
本発明のビニル芳香族ポリマーは、繰返し単位の少な
くとも50％がビニル芳香族基を含むものである。該単位
の少なくとも90％がビニル芳香族基を含むビニル芳香族
ポリマーが好ましい。特に好ましいのは該単位の少なく
とも98％がビニル芳香族基を含むものである。ビニル芳
香族モノマーとしては、なかんずく、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、
エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。
特に好ましいものはスチレンおよびジビニルベンゼン
（これは通常いく分かのエチルビニルベンゼンを含む）
である。
くとも50％がビニル芳香族基を含むものである。該単位
の少なくとも90％がビニル芳香族基を含むビニル芳香族
ポリマーが好ましい。特に好ましいのは該単位の少なく
とも98％がビニル芳香族基を含むものである。ビニル芳
香族モノマーとしては、なかんずく、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、
エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベ
ンゼン、ジイソプロペニルベンゼンなどが挙げられる。
特に好ましいものはスチレンおよびジビニルベンゼン
（これは通常いく分かのエチルビニルベンゼンを含む）
である。
このポリスルホン化はスルホネート基およびスルホン
基の両者を生成するので、このポリスルホン化樹脂の分
析による同定は元素硫黄含有率の公知の微量分析法によ
り最もよく行なわれる。ここで用いるポリスルホン化樹
脂は、このスルホン化法で樹脂分子構造中に導入された
硫黄の微量分析値が、かくして公知の硫酸によるスルホ
ン化で導入される硫黄の値の少なくとも1.04倍、好まし
くは少なくとも1.07倍、より好ましくは少なくとも1.16
倍であるようなものである。一般に、僅かに架橋したコ
ポリマーの公知の硫酸によるスルホン化は、該コポリマ
ーの完全なモノスルホン化のために理論的に予想される
硫黄の量とほぼ同じ量の硫黄を導入するであろう。しか
し、著しく架橋されたコポリマーにおいては、スルホン
化は主にコポリマー粒子の表面およびその近傍で起こ
り、表面からの距離が大きくなるとスルホン化の程度は
小さくなる傾向がある。ポリスルホン化は同様な現象を
示し、高架橋度のポリスルホン化コポリマーはモノスル
ホン化のために理論的に予想されるよりも少量の硫黄を
含み、けれどアクセス可能な芳香核がポリスルホン化さ
れるであろう。
基の両者を生成するので、このポリスルホン化樹脂の分
析による同定は元素硫黄含有率の公知の微量分析法によ
り最もよく行なわれる。ここで用いるポリスルホン化樹
脂は、このスルホン化法で樹脂分子構造中に導入された
硫黄の微量分析値が、かくして公知の硫酸によるスルホ
ン化で導入される硫黄の値の少なくとも1.04倍、好まし
くは少なくとも1.07倍、より好ましくは少なくとも1.16
倍であるようなものである。一般に、僅かに架橋したコ
ポリマーの公知の硫酸によるスルホン化は、該コポリマ
ーの完全なモノスルホン化のために理論的に予想される
硫黄の量とほぼ同じ量の硫黄を導入するであろう。しか
し、著しく架橋されたコポリマーにおいては、スルホン
化は主にコポリマー粒子の表面およびその近傍で起こ
り、表面からの距離が大きくなるとスルホン化の程度は
小さくなる傾向がある。ポリスルホン化は同様な現象を
示し、高架橋度のポリスルホン化コポリマーはモノスル
ホン化のために理論的に予想されるよりも少量の硫黄を
含み、けれどアクセス可能な芳香核がポリスルホン化さ
れるであろう。
スルホン架橋はポリスルホンの形成に必要な条件と同
様な強力な反応条件下で生じ、従ってポリスルホン化樹
脂中に存在する。このような樹脂の調製はルーマニア特
許第56,980号および米国特許第3,158,583号明細書に記
載されている。これら文献に記載されている２段階スル
ホン化の他に、コポリマーはまた発煙硫酸のみによって
スルホン化されることができ、本発明において使用でき
るポリスルホン化樹脂を与える。ポリスルホン化芳香族
カチオン交換樹脂の他の調製法は当業者には明らかであ
ろう。ポリスルホン化すべき好ましいコポリマーは、モ
ノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、ポリ
ビニル架橋性モノマー、好ましくはジイソプロペニルベ
ンゼンまたはジビニルベンゼンとを重合して大孔質コポ
リマーを生成することにより調製されるものである。特
に好ましいものは、懸濁重合によりビーズ状で生成され
るコポリマー粒子であり、またより好ましいのは、米国
特許第4,256,840号明細書に教示されているような沈殿
剤が該懸濁混合物中に含まれていて、大孔質ポリマービ
ーズを形成するようなものである。
様な強力な反応条件下で生じ、従ってポリスルホン化樹
脂中に存在する。このような樹脂の調製はルーマニア特
許第56,980号および米国特許第3,158,583号明細書に記
載されている。これら文献に記載されている２段階スル
ホン化の他に、コポリマーはまた発煙硫酸のみによって
スルホン化されることができ、本発明において使用でき
るポリスルホン化樹脂を与える。ポリスルホン化芳香族
カチオン交換樹脂の他の調製法は当業者には明らかであ
ろう。ポリスルホン化すべき好ましいコポリマーは、モ
ノビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンと、ポリ
ビニル架橋性モノマー、好ましくはジイソプロペニルベ
ンゼンまたはジビニルベンゼンとを重合して大孔質コポ
リマーを生成することにより調製されるものである。特
に好ましいものは、懸濁重合によりビーズ状で生成され
るコポリマー粒子であり、またより好ましいのは、米国
特許第4,256,840号明細書に教示されているような沈殿
剤が該懸濁混合物中に含まれていて、大孔質ポリマービ
ーズを形成するようなものである。
コポリマー中のポリビニル架橋剤の濃度は、該コポリ
マーの約２〜約98重量％であり得る。好ましくは、該コ
ポリマーの約３〜約80重量％である。適当な架橋剤はニ
ーリーの米国特許第4,040,990号明細書に記載のもので
ある。架橋剤の組合せも使用できる。
マーの約２〜約98重量％であり得る。好ましくは、該コ
ポリマーの約３〜約80重量％である。適当な架橋剤はニ
ーリーの米国特許第4,040,990号明細書に記載のもので
ある。架橋剤の組合せも使用できる。
沈殿剤は、架橋の程度および使用する沈殿剤の種類に
応じて、モノマー100部につき約20〜約600部の割合で存
在できる。
応じて、モノマー100部につき約20〜約600部の割合で存
在できる。
本明細書において、用語「大孔」（macropore）とは
平均径約3.5〜約10,000nmの孔を意味するのに用いる
が、好ましくは約3.5〜約50nmの値である。「微小孔」
（micropore）とは平均径約0.10〜約3.5nm、好ましくは
約0.15〜約2nmを有する孔をいう。微小孔のサブカテゴ
リーは“メソポア（mesopores）”であり、これはここ
では平均径約0.6〜約3.5nmを有する孔を意味する。
平均径約3.5〜約10,000nmの孔を意味するのに用いる
が、好ましくは約3.5〜約50nmの値である。「微小孔」
（micropore）とは平均径約0.10〜約3.5nm、好ましくは
約0.15〜約2nmを有する孔をいう。微小孔のサブカテゴ
リーは“メソポア（mesopores）”であり、これはここ
では平均径約0.6〜約3.5nmを有する孔を意味する。
本明細書において、マルチモード（multimodal）孔径
分布とは、孔径分布において少なくとも二つのピーク
（mode）が存在することを云う。このようなマルチモー
ド孔径分布自体は公知であり、熱分解に関して後述する
米国特許第4,040,990号明細書（特開昭52−31991に対
応）に説明されている。
分布とは、孔径分布において少なくとも二つのピーク
（mode）が存在することを云う。このようなマルチモー
ド孔径分布自体は公知であり、熱分解に関して後述する
米国特許第4,040,990号明細書（特開昭52−31991に対
応）に説明されている。
公知の懸濁重合法で製造したサイズをもつ樹脂ビーズ
は更に反応させるのに有用な最終用途に有用なサイズで
あるが、この方法はより大きなあるいはより小さなビー
ズおよび非ビーズ形で製造された粉砕大孔質樹脂に対し
てさえ実施である。吸着および分離用途については、該
樹脂を更に粉砕または選択的に篩別して、所定の粒径の
ものを生成することができる。
は更に反応させるのに有用な最終用途に有用なサイズで
あるが、この方法はより大きなあるいはより小さなビー
ズおよび非ビーズ形で製造された粉砕大孔質樹脂に対し
てさえ実施である。吸着および分離用途については、該
樹脂を更に粉砕または選択的に篩別して、所定の粒径の
ものを生成することができる。
ポリスルホン化を行う好ましい方法は、大孔質樹脂と
発煙硫酸とを約100〜約150℃の温度で約５時間〜約20時
間あるいはそれ以上接触することである。特に好ましい
のは約120℃で約16時間行う処理である。発煙硫酸は約
1.88〜約2.00の比重を有することが可能で、かつ大孔質
樹脂の重量基準で約100〜約2000％またはそれ以上の量
で使用される。好ましい一連の条件は、比重1.915の20
％発煙硫酸を約1400〜約1500％で使用することである。
ポリスルホン化樹脂を、好ましくは水和し、次いで洗浄
して酸を除き、焼成する前に乾燥する。該水和工程で
は、水との直接接触により該樹脂が損われないように注
意すべきである。希硫酸による水和が好ましい。
発煙硫酸とを約100〜約150℃の温度で約５時間〜約20時
間あるいはそれ以上接触することである。特に好ましい
のは約120℃で約16時間行う処理である。発煙硫酸は約
1.88〜約2.00の比重を有することが可能で、かつ大孔質
樹脂の重量基準で約100〜約2000％またはそれ以上の量
で使用される。好ましい一連の条件は、比重1.915の20
％発煙硫酸を約1400〜約1500％で使用することである。
ポリスルホン化樹脂を、好ましくは水和し、次いで洗浄
して酸を除き、焼成する前に乾燥する。該水和工程で
は、水との直接接触により該樹脂が損われないように注
意すべきである。希硫酸による水和が好ましい。
熱分解はニーリーにより米国特許第4,040,990号明細
書において教示されたいずれかの方法により行うことが
できる。約300〜約1200℃の温度にて約15分間〜約２時
間制御された熱分解を行うのが好ましい。活性化化学試
薬のない場合には熱分解は高温度にてより長時間行うこ
とができ、重量損失または孔径進展には極くわずかの違
いしか起らない。このポリマーは水蒸気または高温ガス
で加熱および／または攪拌することができ、あるいは窒
素ガス雰囲気下で静的条件の下で加熱できる。流動床処
理を利用でき、ここでは加熱窒素を該床に上向きに通
し、この際該ガスは床粒子を攪拌するにも役立つ。この
ポリマーを所定の最高温度にあるオーブンに直接導入で
き、あるいはまた最終温度まで数段階で加熱することも
できる。
書において教示されたいずれかの方法により行うことが
できる。約300〜約1200℃の温度にて約15分間〜約２時
間制御された熱分解を行うのが好ましい。活性化化学試
薬のない場合には熱分解は高温度にてより長時間行うこ
とができ、重量損失または孔径進展には極くわずかの違
いしか起らない。このポリマーは水蒸気または高温ガス
で加熱および／または攪拌することができ、あるいは窒
素ガス雰囲気下で静的条件の下で加熱できる。流動床処
理を利用でき、ここでは加熱窒素を該床に上向きに通
し、この際該ガスは床粒子を攪拌するにも役立つ。この
ポリマーを所定の最高温度にあるオーブンに直接導入で
き、あるいはまた最終温度まで数段階で加熱することも
できる。
ニーリーにより教示されたモノスルホン化樹脂と比較
して、本発明のポリスルホン化樹脂を加工する際の顕著
な利点は、ほとんどあるいはまったくタール状生成物
（これはガス排気ラインを詰まらす恐れがあり、かつ熱
分解装置を汚染する恐れがある）を生成しないことにみ
られ、生成される何らかのタールは低分子量のものであ
り、従ってより揮発性である。得られる熱分解されたポ
リスルホン化樹脂は、同一の熱分解条件下でのモノスル
ホン化生成物よりも少い重量損失を示す。このことは有
用な炭素質物質の収率がより高いことを意味する。理論
により制限されるものではないが、熱分解中のガスの改
良された発生は、ガス抜きにより生ずる高い孔容積に寄
与するものと思われる。
して、本発明のポリスルホン化樹脂を加工する際の顕著
な利点は、ほとんどあるいはまったくタール状生成物
（これはガス排気ラインを詰まらす恐れがあり、かつ熱
分解装置を汚染する恐れがある）を生成しないことにみ
られ、生成される何らかのタールは低分子量のものであ
り、従ってより揮発性である。得られる熱分解されたポ
リスルホン化樹脂は、同一の熱分解条件下でのモノスル
ホン化生成物よりも少い重量損失を示す。このことは有
用な炭素質物質の収率がより高いことを意味する。理論
により制限されるものではないが、熱分解中のガスの改
良された発生は、ガス抜きにより生ずる高い孔容積に寄
与するものと思われる。
ポリスルホン化物質から作られた炭素質材料はそのま
ま使用でき、あるいは当分野で公知の方法、例えば種々
の活性化ガス（例えば酸素、水蒸気、水、アンモニア、
一酸化炭素、二酸化炭素など）への、約300〜約1200℃
またはそれ以上の温度での曝露により更に活性化するこ
とができる。水蒸気の存在下での約800〜約1000℃での
活性化が好ましい。
ま使用でき、あるいは当分野で公知の方法、例えば種々
の活性化ガス（例えば酸素、水蒸気、水、アンモニア、
一酸化炭素、二酸化炭素など）への、約300〜約1200℃
またはそれ以上の温度での曝露により更に活性化するこ
とができる。水蒸気の存在下での約800〜約1000℃での
活性化が好ましい。
また、窒素などの不活性ガス中で行うよりもむしろ活
性化ガスの存在下で熱分解を行うことも可能である。約
800℃未満の温度下では、熱分解が速度論的に支配的な
工程であり、かつ比較的短時間の熱分解では活性化ガス
の効果は殆どみられない。約800℃以上の熱分解温度
で、あるいは約300〜約800℃の温度での活性ガスへの長
時間の曝露により、熱分解および活性化の両者が達成で
きる。反応性ガスによる活性化は、吸着特性の改変にと
ってしばしば望ましい任意工程であるが、本発明の必須
の部分ではない。
性化ガスの存在下で熱分解を行うことも可能である。約
800℃未満の温度下では、熱分解が速度論的に支配的な
工程であり、かつ比較的短時間の熱分解では活性化ガス
の効果は殆どみられない。約800℃以上の熱分解温度
で、あるいは約300〜約800℃の温度での活性ガスへの長
時間の曝露により、熱分解および活性化の両者が達成で
きる。反応性ガスによる活性化は、吸着特性の改変にと
ってしばしば望ましい任意工程であるが、本発明の必須
の部分ではない。
本発明の炭素質粒子は、ビースレイ（Beasley）等の
米国特許第4,265,768号明細書（これを本発明の参考文
献とする）に教示されているような方法によって官能化
できる。これによってイオン交換性官能基またはその先
駆体を導入でき、得られた官能化粒子はイオン交換樹脂
として有用である。
米国特許第4,265,768号明細書（これを本発明の参考文
献とする）に教示されているような方法によって官能化
できる。これによってイオン交換性官能基またはその先
駆体を導入でき、得られた官能化粒子はイオン交換樹脂
として有用である。
この粒子を化学的に処理して、分離すべき物質と反応
する化学物質を吸着することによって、より清浄に該物
質を分解することが可能となる。例えば、クロマトグラ
フィー分離用の固相としての樹脂を臭化水素で処理する
ことができ、他のガスとの混合物中のエチレンオキシド
の分離の際、該エチレンオキシドは、容易に分離されか
つ検出されるエチレンブロモヒドリンに転化される。
する化学物質を吸着することによって、より清浄に該物
質を分解することが可能となる。例えば、クロマトグラ
フィー分離用の固相としての樹脂を臭化水素で処理する
ことができ、他のガスとの混合物中のエチレンオキシド
の分離の際、該エチレンオキシドは、容易に分離されか
つ検出されるエチレンブロモヒドリンに転化される。
以下の実施例にみられるように、本発明の熱分解され
たポリマー粒子は、小分子量の或る混合物を分離する能
力の点で、モノスルホン化ポリマー粒子をしのぎ、また
著しく高い微小孔容積を呈し、並びにより清浄であり、
かつ大孔の範囲においてより大きな孔容積をも呈する。
たポリマー粒子は、小分子量の或る混合物を分離する能
力の点で、モノスルホン化ポリマー粒子をしのぎ、また
著しく高い微小孔容積を呈し、並びにより清浄であり、
かつ大孔の範囲においてより大きな孔容積をも呈する。
本発明の熱分解されたポリスルホン化ポリマーは、モ
ノスルホン化大孔質樹脂に基づく熱分解樹脂が有用であ
るような諸用途、例えば地下水の精製、特にアギー（Ag
ui）等のグローサリー オブ マニュスクリプツ フォ
ー プレゼンテーション ツー ザ ケミカル ソサイ
アティー オブ ジャパン（Glossary of Manuscripts
for Presentation to the Chemical Society of Japa
n）,1987年11月に教示されているような内毒素の除去の
ための精製、有害ガスの吸着、有害有機物質の除去、有
機又は無機ガス流の分離、ガス混合物、例えば希ガス混
合物などの分析などにおいて有用である。窒素で更に活
性化された熱分解樹脂は、化学反応のための触媒、例え
ばアスファルテンの転化用のモリブデンを主成分とする
触媒などの担体として有用であり得る。
ノスルホン化大孔質樹脂に基づく熱分解樹脂が有用であ
るような諸用途、例えば地下水の精製、特にアギー（Ag
ui）等のグローサリー オブ マニュスクリプツ フォ
ー プレゼンテーション ツー ザ ケミカル ソサイ
アティー オブ ジャパン（Glossary of Manuscripts
for Presentation to the Chemical Society of Japa
n）,1987年11月に教示されているような内毒素の除去の
ための精製、有害ガスの吸着、有害有機物質の除去、有
機又は無機ガス流の分離、ガス混合物、例えば希ガス混
合物などの分析などにおいて有用である。窒素で更に活
性化された熱分解樹脂は、化学反応のための触媒、例え
ばアスファルテンの転化用のモリブデンを主成分とする
触媒などの担体として有用であり得る。
［実 施 例］ 以下の実施例は本発明を例示するものであり、特許請
求の範囲以外により本発明は制限されない。特に断らな
い限り、ここにおける「％」はすべて重量％であり、ま
た総ての反応体は特に述べない限り良好な工業等級のも
のである。ここで用いる略号「cc」および「cm3」の両
者は立法センチメータを意味する。
求の範囲以外により本発明は制限されない。特に断らな
い限り、ここにおける「％」はすべて重量％であり、ま
た総ての反応体は特に述べない限り良好な工業等級のも
のである。ここで用いる略号「cc」および「cm3」の両
者は立法センチメータを意味する。
実施例 １ 本例ではポリスルホン化および熱分解に適した大孔質
樹脂を形成する方法を記載する。米国特許第4,382,124
号記載の方法により、大孔質ポリマーを十分な市販のジ
ビニルベンゼン（純度55％）を含むスチレンから調製し
て、19.5％のジビニルベンゼン（活性な）を装入した。
モノマーの33.4％のメチルアミルアルコールを沈殿剤と
して用いた。径0.85〜2.5mmの球状粒子を生成した。こ
の種の樹脂は典型的に約60〜約300nmの孔径、樹脂1gに
つき約0.36cm3の全有孔率を有し、かつ殆んどあるいは
全く微孔質またはメソポーラス（mesoporous）構造を示
さない。
樹脂を形成する方法を記載する。米国特許第4,382,124
号記載の方法により、大孔質ポリマーを十分な市販のジ
ビニルベンゼン（純度55％）を含むスチレンから調製し
て、19.5％のジビニルベンゼン（活性な）を装入した。
モノマーの33.4％のメチルアミルアルコールを沈殿剤と
して用いた。径0.85〜2.5mmの球状粒子を生成した。こ
の種の樹脂は典型的に約60〜約300nmの孔径、樹脂1gに
つき約0.36cm3の全有孔率を有し、かつ殆んどあるいは
全く微孔質またはメソポーラス（mesoporous）構造を示
さない。
実施例 ２ この比較例は従来技術で公知のモノスルホン化法の条
件を記載する。ニーリーの米国特許第4,040,990号明細
書に教示された方法により、実施例１のコポリマーを、
６部の酸対１部の樹脂の重量比で、122℃にて３時間99
％硫酸で処理し、次いで100℃にて３時間に亘り脱イオ
ン水でゆっくり希釈した。次いで該樹脂を脱イオン水で
洗浄し、真空乾燥した。硫黄含有率は15.85％即ち完全
モノスルホン化に対する理論値の93.5％であった。
件を記載する。ニーリーの米国特許第4,040,990号明細
書に教示された方法により、実施例１のコポリマーを、
６部の酸対１部の樹脂の重量比で、122℃にて３時間99
％硫酸で処理し、次いで100℃にて３時間に亘り脱イオ
ン水でゆっくり希釈した。次いで該樹脂を脱イオン水で
洗浄し、真空乾燥した。硫黄含有率は15.85％即ち完全
モノスルホン化に対する理論値の93.5％であった。
実施例 ３ 本例は、本発明の吸着剤を形成するために熱分解され
る樹脂を生成するポリスルホン化条件を記載する。実施
例１のポリマー120部に1720重量部の20％発煙硫酸を加
えた。この混合物を120℃にて一夜（16時間）加熱し
た。スルホン化樹脂の水和は、約100℃に冷却した後該
反応に250部の水を滴加し、次いで約200部の液体を除去
することにより行った。この冷却処置を３度繰返した。
次に、この樹脂を400部の水を攪拌しつつ加えて洗浄
し、吸引により液体を除き、この樹脂を脱イオン水の流
れの下で保持するのに適した容器内にこの樹脂を入れ
た。水を、色の出が再小化するまで該容器に通した。次
に、この水を吸引除去し、樹脂を1000部のメタノールで
３度すすぎ、80℃にて真空乾燥した。単離された樹脂の
収量は298gであった。硫黄含量は20.6％、即ち完全モノ
スルホン化に対する理論値の122％であった。
る樹脂を生成するポリスルホン化条件を記載する。実施
例１のポリマー120部に1720重量部の20％発煙硫酸を加
えた。この混合物を120℃にて一夜（16時間）加熱し
た。スルホン化樹脂の水和は、約100℃に冷却した後該
反応に250部の水を滴加し、次いで約200部の液体を除去
することにより行った。この冷却処置を３度繰返した。
次に、この樹脂を400部の水を攪拌しつつ加えて洗浄
し、吸引により液体を除き、この樹脂を脱イオン水の流
れの下で保持するのに適した容器内にこの樹脂を入れ
た。水を、色の出が再小化するまで該容器に通した。次
に、この水を吸引除去し、樹脂を1000部のメタノールで
３度すすぎ、80℃にて真空乾燥した。単離された樹脂の
収量は298gであった。硫黄含量は20.6％、即ち完全モノ
スルホン化に対する理論値の122％であった。
実施例 ４ 本例では800℃における熱分解条件を記載する。実施
例２および３のポリマーを２つの異なる方法で熱分解し
た。これらはBET表面積によれば同等であると判断され
た。孔径分布はニーリーの上記文献に記載のように測定
した。単位重量当たりの表面積のBET測定は水銀孔測定
法によった。以下の第１表の孔径分布の結果は、このポ
リスルホン化先駆体（実施例4Aおよび4B）が標準的スル
ホン化（実施例4Cおよび4D）によって作られる先駆体よ
りも高い孔容積を与えることを示している。
例２および３のポリマーを２つの異なる方法で熱分解し
た。これらはBET表面積によれば同等であると判断され
た。孔径分布はニーリーの上記文献に記載のように測定
した。単位重量当たりの表面積のBET測定は水銀孔測定
法によった。以下の第１表の孔径分布の結果は、このポ
リスルホン化先駆体（実施例4Aおよび4B）が標準的スル
ホン化（実施例4Cおよび4D）によって作られる先駆体よ
りも高い孔容積を与えることを示している。
熱分解条件は以下の通りである。
i.スルホン化コポリマーのサンプル20gを、2.54cmの石
英管内の石英ウールの２つの栓間に入れた。この管を窒
素でパージし、そして管を周囲温度の管状炉に入れる。
この管を、次に800℃まで約１時間かけて加熱し、次い
で800℃で0.5時間加熱した。この吸着材を窒素雰囲気下
で冷却し、収率測定のために秤量した。
英管内の石英ウールの２つの栓間に入れた。この管を窒
素でパージし、そして管を周囲温度の管状炉に入れる。
この管を、次に800℃まで約１時間かけて加熱し、次い
で800℃で0.5時間加熱した。この吸着材を窒素雰囲気下
で冷却し、収率測定のために秤量した。
ii.スルホン化コポリマーのサンプル20gを2.54cmの石英
管内の２つの石英ウール栓間に入れた。次にこの管を窒
素ガスでパージし、500℃に予備加熱した管状炉に入れ
た。約0.5時間後、この炉を800℃まで加熱し、この温度
に0.5時間保った。
管内の２つの石英ウール栓間に入れた。次にこの管を窒
素ガスでパージし、500℃に予備加熱した管状炉に入れ
た。約0.5時間後、この炉を800℃まで加熱し、この温度
に0.5時間保った。
モノスルホン化サンプルの熱分解が、ポリスルホン化
サンプルからの調製におけるよりも多い不揮発性タール
の形成を伴い、ポリスルホン化樹脂から分離された揮発
性物質の粘度がモノスルホン化樹脂からのものよりも低
いことがわかった。
サンプルからの調製におけるよりも多い不揮発性タール
の形成を伴い、ポリスルホン化樹脂から分離された揮発
性物質の粘度がモノスルホン化樹脂からのものよりも低
いことがわかった。
実施例 ５ 本例は500℃でのモノスルホン化およびポリスルホン
化された樹脂の熱分解の結果を記載し、またポリスルホ
ン化樹脂の1100℃での熱分解をも例示する。実施例２お
よび３の樹脂を温度を500℃以上にはしなかった点を除
き実施例4Bの方法により最高500℃で熱分解した。同様
にサンプル5Cを、実施例３のポリスルホン化樹脂の最高
温度1100℃での熱分解により調製した。本例の結果を以
下の第２表に示す。
化された樹脂の熱分解の結果を記載し、またポリスルホ
ン化樹脂の1100℃での熱分解をも例示する。実施例２お
よび３の樹脂を温度を500℃以上にはしなかった点を除
き実施例4Bの方法により最高500℃で熱分解した。同様
にサンプル5Cを、実施例３のポリスルホン化樹脂の最高
温度1100℃での熱分解により調製した。本例の結果を以
下の第２表に示す。
実施例 ６ 本例は数種の大孔質先駆体からのモノスルホン化およ
びポリスルホン化樹脂の調製法を教示する。実施例１と
同様な方法で、スチレンと架橋性モノマーとの大孔質ポ
リマーを沈殿剤の存在下で調製した。すべての出発樹脂
は標準篩別法により測定した値で、1.18mmの篩を通過
し、かつ0.300mm篩に残される粒径を有していた。DVBは
ジビニルベンゼンであり、MAmAl cはメチルアミルアル
コールである。
びポリスルホン化樹脂の調製法を教示する。実施例１と
同様な方法で、スチレンと架橋性モノマーとの大孔質ポ
リマーを沈殿剤の存在下で調製した。すべての出発樹脂
は標準篩別法により測定した値で、1.18mmの篩を通過
し、かつ0.300mm篩に残される粒径を有していた。DVBは
ジビニルベンゼンであり、MAmAl cはメチルアミルアル
コールである。
これらサンプルを実施例３のポリスルホン化条件ある
いは実施例２のモノスルホン化条件のいずれかに付し
た。本例の結果を以下の第３表に示す。
いは実施例２のモノスルホン化条件のいずれかに付し
た。本例の結果を以下の第３表に示す。
実施例 ７ 本例は高度に架橋された樹脂から適当なポリスルホン
化先駆体の調製を教示する。更に、このポリスルホン化
先駆体の熱分解が対応するモノスルホン化先駆体よりも
高い熱分解ポリマーの重量収率を与えることを示す。大
孔質ポリマーは、スチレン添加なしで、70％トルエンを
沈殿剤として用いて高純度（約80％）のジビニルベンゼ
ンから、懸濁液中で調製した。得られたポリマーは以下
のような孔径／孔容積分布を有していた。径２〜4nm
（ほぼ微小孔範囲の起点である）の範囲の孔容積は全体
の16.7％であり、径2nm未満の孔容積は測定不能であっ
た。本例の結果を以下の第４表に示す。
化先駆体の調製を教示する。更に、このポリスルホン化
先駆体の熱分解が対応するモノスルホン化先駆体よりも
高い熱分解ポリマーの重量収率を与えることを示す。大
孔質ポリマーは、スチレン添加なしで、70％トルエンを
沈殿剤として用いて高純度（約80％）のジビニルベンゼ
ンから、懸濁液中で調製した。得られたポリマーは以下
のような孔径／孔容積分布を有していた。径２〜4nm
（ほぼ微小孔範囲の起点である）の範囲の孔容積は全体
の16.7％であり、径2nm未満の孔容積は測定不能であっ
た。本例の結果を以下の第４表に示す。
このビーズを実施例３の方法によりポリスルホン化し
た。この出発ポリマーの粒径は実施例６と同様であっ
た。硫黄含有率は14.98％であったが、これは完全なモ
ノスルホン化に対する理論値の98.4％である。この密に
架橋された系において、ポリスルホン化はその表面にお
いて起こり、該粒子の内部においては不完全にスルホン
化されるものと思われている。本サンプルは7Aと名付け
た。高度に架橋されたビーズのもう一つのサンプルは実
施例３の反応条件下で濃硫酸でモノスルホン化され、サ
ンプル7Bと命名した。これらのサンプルを熱分解した
（7Bは異る２つの温度で）。この熱分解生成物に対する
収率と表面積は以下の第５表に示す。
た。この出発ポリマーの粒径は実施例６と同様であっ
た。硫黄含有率は14.98％であったが、これは完全なモ
ノスルホン化に対する理論値の98.4％である。この密に
架橋された系において、ポリスルホン化はその表面にお
いて起こり、該粒子の内部においては不完全にスルホン
化されるものと思われている。本サンプルは7Aと名付け
た。高度に架橋されたビーズのもう一つのサンプルは実
施例３の反応条件下で濃硫酸でモノスルホン化され、サ
ンプル7Bと命名した。これらのサンプルを熱分解した
（7Bは異る２つの温度で）。この熱分解生成物に対する
収率と表面積は以下の第５表に示す。
実施例 ８ 本例は、ポリスルホン化先駆体のモノスルホン化先駆
体（これ以外の合成並びに熱分解条件は夫々同等）に対
するBET評価積における改良を立証し、かつ達成される
微孔質の程度を立証する。実施例６および７のポリスル
ホン化大孔質樹脂を以下の熱分解条件に付した。サンプ
ルを石英管の２つの石英ウール栓間に入れ、該管を窒素
でパージし、これを約0.5時間かけて500℃まで加熱し、
この温度で0.5時間保った。次いで、この管を更に800℃
まで0.5時間かけて加熱し、0.5時間保った。次に、該管
の内容物を窒素雰囲気下で冷却した。
体（これ以外の合成並びに熱分解条件は夫々同等）に対
するBET評価積における改良を立証し、かつ達成される
微孔質の程度を立証する。実施例６および７のポリスル
ホン化大孔質樹脂を以下の熱分解条件に付した。サンプ
ルを石英管の２つの石英ウール栓間に入れ、該管を窒素
でパージし、これを約0.5時間かけて500℃まで加熱し、
この温度で0.5時間保った。次いで、この管を更に800℃
まで0.5時間かけて加熱し、0.5時間保った。次に、該管
の内容物を窒素雰囲気下で冷却した。
この実施例の結果を以下の第６表に示す。
実施例 ９ 本例は、漏出点容積パラメータの測定を示し、かつ本
発明の樹脂の改良された吸着容量を示す。比保持容積
（しばしば漏出点容積ともいわれる）はガスクロマトグ
ラフィー分離において重要なパラメータである。これは
吸着剤床の一定重量を通過するに要するガスのl/gで表
した計算された体積であり、該床は導入された吸着質分
子を該床の前端部からその後端部まで移行させる。
発明の樹脂の改良された吸着容量を示す。比保持容積
（しばしば漏出点容積ともいわれる）はガスクロマトグ
ラフィー分離において重要なパラメータである。これは
吸着剤床の一定重量を通過するに要するガスのl/gで表
した計算された体積であり、該床は導入された吸着質分
子を該床の前端部からその後端部まで移行させる。
２本のＬ−字型のシラン処理したガラス管（1/4″OD
×4mm ID）を用いて、吸着剤管（1/4″OD×4mm ID×10c
m長さ）をバリアン（Varian）3700ガスクロマトグラフ
の注入口および検出器口に接続した。熱伝導度検出器
を、該吸着物質に対する応答を生ずるように選んだ。ヘ
リウムをキャリヤガスとして選んで、吸着物質応答を改
善した。30ml/分の流量を選んだ。重量0.200gの吸着剤
床を用いた。高められたオーブン温度を選択した。これ
は0.15〜0.75分の範囲の吸着質に対する保持時間（容
積）を与えた。吸着質保持容積として得たデータは後に
比保持容積対選ばれた温度の逆数の直線プロットを形成
するのに使われた。この直線を次に外挿して、周囲温度
における値を得た。
×4mm ID）を用いて、吸着剤管（1/4″OD×4mm ID×10c
m長さ）をバリアン（Varian）3700ガスクロマトグラフ
の注入口および検出器口に接続した。熱伝導度検出器
を、該吸着物質に対する応答を生ずるように選んだ。ヘ
リウムをキャリヤガスとして選んで、吸着物質応答を改
善した。30ml/分の流量を選んだ。重量0.200gの吸着剤
床を用いた。高められたオーブン温度を選択した。これ
は0.15〜0.75分の範囲の吸着質に対する保持時間（容
積）を与えた。吸着質保持容積として得たデータは後に
比保持容積対選ばれた温度の逆数の直線プロットを形成
するのに使われた。この直線を次に外挿して、周囲温度
における値を得た。
数種の普通の有機蒸気に対する漏出点容積を以下の第
７表に示す。VCM＝塩化ビニル。
７表に示す。VCM＝塩化ビニル。
実施例 10 本例ではクロマトグラフィー効率の計算のための方法
を示し、かつ本発明のポリマーの改良された性能を例示
する。このクロマトグラフィー効率は二酸化炭素に対す
る理論プレート（theoretical plate）/mとして測定さ
れ、より高い値が改良された分離能を示す。この熱分解
された樹脂を1.83m×0.318cmのステンレススチールカラ
ムに詰めた。ヘリウムをキャリアガスとして流量30ml/
分で流した。カラム温度を35℃に２分間保ち、次いで20
℃／分の速度で最終温度150℃まで上げた。注入口およ
び検出器入口の温度は200℃であった。８×0.5の感度で
熱伝導度検出器を用いた。サンプル濃度は該混合物中に
存在する各ガスにつき１％であり、サンプル体積は0.6m
lであった。二酸化炭素に対する理論プレート（T.P.）
を以下のように算出した。
を示し、かつ本発明のポリマーの改良された性能を例示
する。このクロマトグラフィー効率は二酸化炭素に対す
る理論プレート（theoretical plate）/mとして測定さ
れ、より高い値が改良された分離能を示す。この熱分解
された樹脂を1.83m×0.318cmのステンレススチールカラ
ムに詰めた。ヘリウムをキャリアガスとして流量30ml/
分で流した。カラム温度を35℃に２分間保ち、次いで20
℃／分の速度で最終温度150℃まで上げた。注入口およ
び検出器入口の温度は200℃であった。８×0.5の感度で
熱伝導度検出器を用いた。サンプル濃度は該混合物中に
存在する各ガスにつき１％であり、サンプル体積は0.6m
lであった。二酸化炭素に対する理論プレート（T.P.）
を以下のように算出した。
T.P.＝5.54（tm/tr）2/L ここでＬ＝カラム長、trは1/2高さにおけるピーク幅
であり、tmは長さで表した保持時間である。本例の結果
を以下の第８表に示す。
であり、tmは長さで表した保持時間である。本例の結果
を以下の第８表に示す。
実施例 11 本例では、ポリスルホン化熱分解粒子の効果的なガス
分離能を示す。実施例4,5または８に記載の樹脂の別々
のサンプルをガスクロマトグラフ分離管に詰め、以下の
ようにして使用して窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メ
タン、アセチレン、エチレンおよびエタンを分離した。
モノスルホン化サンプル4Dでは窒素と一酸化炭素とを分
割できず、残されたピークはかなりブロードであり、か
つ炭素数２の炭化水素のベースライン分離（定量を可能
とする）は達成されない。ポリスルホン化サンプル4Bに
よれば、全てのピークがよりシャープであり、COおよび
窒素のピークの定性的分離がみられ、かつ全ての炭素数
２の炭化水素のベースライン分離が実施できる。ポリス
ルホン化サンプル8Hによれば、COと窒素との分離は明確
であり、定量可能であり、かつすべての他のピークもベ
ースライン分離に関してシャープである。本例の結果を
以下の第９表および第10表に示す。
分離能を示す。実施例4,5または８に記載の樹脂の別々
のサンプルをガスクロマトグラフ分離管に詰め、以下の
ようにして使用して窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、メ
タン、アセチレン、エチレンおよびエタンを分離した。
モノスルホン化サンプル4Dでは窒素と一酸化炭素とを分
割できず、残されたピークはかなりブロードであり、か
つ炭素数２の炭化水素のベースライン分離（定量を可能
とする）は達成されない。ポリスルホン化サンプル4Bに
よれば、全てのピークがよりシャープであり、COおよび
窒素のピークの定性的分離がみられ、かつ全ての炭素数
２の炭化水素のベースライン分離が実施できる。ポリス
ルホン化サンプル8Hによれば、COと窒素との分離は明確
であり、定量可能であり、かつすべての他のピークもベ
ースライン分離に関してシャープである。本例の結果を
以下の第９表および第10表に示す。
実施例 12 実施例11と同様に、樹脂は定量的ガス分析のために窒
素から水素の明確な分離を可能とする。ガスクロマトグ
ラフィー条件は実施例10記載の通りであった。指定した
ガス混合物を実施例10と同様に用いた。使用した樹脂は
実施例6Dのものであり、これは実施例３のようにポリス
ルホン化され、500℃にて熱分解され、かつ−20＋45メ
ッシュで篩別されたものであった。クロマトグラフ上の
水素のピークは極めて小さかった。これは、水素とヘリ
ウム（キャリヤ）との間の熱伝導度検出器における類似
のフィラメント応答（filament response）のためであ
る。本例の結果を以下の第11表に示す。
素から水素の明確な分離を可能とする。ガスクロマトグ
ラフィー条件は実施例10記載の通りであった。指定した
ガス混合物を実施例10と同様に用いた。使用した樹脂は
実施例6Dのものであり、これは実施例３のようにポリス
ルホン化され、500℃にて熱分解され、かつ−20＋45メ
ッシュで篩別されたものであった。クロマトグラフ上の
水素のピークは極めて小さかった。これは、水素とヘリ
ウム（キャリヤ）との間の熱伝導度検出器における類似
のフィラメント応答（filament response）のためであ
る。本例の結果を以下の第11表に示す。
これらすべての成分のベースライン分離がこのクロマ
トグラムにおいて達成された。キャリヤとして窒素を用
いることにより、水素とヘリウムとがこのようなカラム
により分離できる。
トグラムにおいて達成された。キャリヤとして窒素を用
いることにより、水素とヘリウムとがこのようなカラム
により分離できる。
実施例 13 本例では、500℃にて熱分解された樹脂のメソポロジ
ティーの発現を立証する。実施例３および6Aからのポリ
スルホン化樹脂の複製である別々の調製物を、実施例５
記載の方法によって500℃にて熱分解した。孔径分布を
以下の第12表に示す。
ティーの発現を立証する。実施例３および6Aからのポリ
スルホン化樹脂の複製である別々の調製物を、実施例５
記載の方法によって500℃にて熱分解した。孔径分布を
以下の第12表に示す。
実施例 14 本例では、活性化法の利用により、微孔性および大孔
性に及ぼす更なる効果が実現できることを明らかにす
る。実施例8Aおよび4Aの樹脂の一部を、選ばれた熱分解
条件下での重量損失対接触時間の関係を知るために篩別
した。実際の実験用サンプルを、次に所定時間、水蒸気
雰囲気中にて800℃で活性化し、次に窒素雰囲気下で冷
却した。孔径および表面積測定を上述のようにして行
い、熱分解したが活性化されていない対照サンプルと比
較した。本例の結果を以下の第13表に示す。
性に及ぼす更なる効果が実現できることを明らかにす
る。実施例8Aおよび4Aの樹脂の一部を、選ばれた熱分解
条件下での重量損失対接触時間の関係を知るために篩別
した。実際の実験用サンプルを、次に所定時間、水蒸気
雰囲気中にて800℃で活性化し、次に窒素雰囲気下で冷
却した。孔径および表面積測定を上述のようにして行
い、熱分解したが活性化されていない対照サンプルと比
較した。本例の結果を以下の第13表に示す。
実施例 15 以下の例では、本発明の活性化樹脂の吸着性における
改良を立証する。実施例14の方法で活性化したサンプル
の表面積および静的四塩化炭素吸着容量を測定した。こ
の静的四塩化炭素吸着容量は、秤量した吸着剤サンプル
を風袋測定した秤量ビン内に入れ、純CCl4上でデシケー
タ中にて貯蔵した際の該秤量ビンの重量増を測定するこ
とにより測定した。吸収量は活性化の関数として測定し
た。本例の結果を以下の第14表に示す。
改良を立証する。実施例14の方法で活性化したサンプル
の表面積および静的四塩化炭素吸着容量を測定した。こ
の静的四塩化炭素吸着容量は、秤量した吸着剤サンプル
を風袋測定した秤量ビン内に入れ、純CCl4上でデシケー
タ中にて貯蔵した際の該秤量ビンの重量増を測定するこ
とにより測定した。吸収量は活性化の関数として測定し
た。本例の結果を以下の第14表に示す。
実施例 16 実施例5Bの非ポリスルホン化樹脂を実施例14の方法
で、15％の重量損失となるまで活性化した。
で、15％の重量損失となるまで活性化した。
実施例 17 本例では、非ポリスルホン化活性化対照と比較して、
ポリスルホン化ポリマー（活性上したものおよび活性化
しないもの両者）由来の吸着剤の動的吸着容量を示す。
この動的吸着容量は、既知量の蒸気を含む空気流を熱分
解した樹脂を含むカラムに通し、適当な検出器を備えた
ガスクロマトグラフを用いて、流出空気流中の蒸気の濃
度を測定することにより測定した。
ポリスルホン化ポリマー（活性上したものおよび活性化
しないもの両者）由来の吸着剤の動的吸着容量を示す。
この動的吸着容量は、既知量の蒸気を含む空気流を熱分
解した樹脂を含むカラムに通し、適当な検出器を備えた
ガスクロマトグラフを用いて、流出空気流中の蒸気の濃
度を測定することにより測定した。
蒸気含有気流は乾燥空気の流れを、液体（この蒸気が
吸着される）を含む密閉容器に通すことにより得た。か
くして得られる蒸気の濃度は、既知体積の空気−蒸気混
合物を、風袋を測定した活性炭カラム（すべての蒸気を
完全に吸着するのに十分に大きい）に通すことにより測
定した。このカラムを、空気の既知体積中に含まれる蒸
気の全量を測定するために、該混合物を通した後秤量し
た。
吸着される）を含む密閉容器に通すことにより得た。か
くして得られる蒸気の濃度は、既知体積の空気−蒸気混
合物を、風袋を測定した活性炭カラム（すべての蒸気を
完全に吸着するのに十分に大きい）に通すことにより測
定した。このカラムを、空気の既知体積中に含まれる蒸
気の全量を測定するために、該混合物を通した後秤量し
た。
吸着剤樹脂を、中央部に粗いフィルタディスクを備え
た径1cmのガラスカラムに入れた。該樹脂サンプルは床
の厚さ3.8cmに等しい量であった。空気−蒸気混合物
を、流量１／分で該カラムに通した。この流量は線形
流量21cm/秒に等しい。流出ガスを炎イオン化検出器を
具えたヒューレットパッカードモデル（Hewlett−Packa
rd Model）5880ガスクロマトグラフに通した。該流出物
の残部は４％水酸化ナトリウムのバブルカラムに通して
洗浄され、かつ効率のよいフードに排出された。
た径1cmのガラスカラムに入れた。該樹脂サンプルは床
の厚さ3.8cmに等しい量であった。空気−蒸気混合物
を、流量１／分で該カラムに通した。この流量は線形
流量21cm/秒に等しい。流出ガスを炎イオン化検出器を
具えたヒューレットパッカードモデル（Hewlett−Packa
rd Model）5880ガスクロマトグラフに通した。該流出物
の残部は４％水酸化ナトリウムのバブルカラムに通して
洗浄され、かつ効率のよいフードに排出された。
該流出ガス流中の目的とする蒸気の濃度が流入ガスの
それの１％に達する時間として定義される漏出点を該ガ
スクロマトグラフから求めた。調べた２−クロルエチル
イソブチルスルフィドに対する感度は約10μg/であっ
た。この結果を有機蒸気のmg数／樹脂のｇ数で表した吸
着容量に換算し、以下の第15表に示した。
それの１％に達する時間として定義される漏出点を該ガ
スクロマトグラフから求めた。調べた２−クロルエチル
イソブチルスルフィドに対する感度は約10μg/であっ
た。この結果を有機蒸気のmg数／樹脂のｇ数で表した吸
着容量に換算し、以下の第15表に示した。
この結果は、活性化されていないポリスルホン化樹脂
に比して活性化されたポリスルホン化樹脂の漏出点容量
が改善されていることを示している。この結果は、更に
同程度の重量損失まで活性化されたポリスルホン化され
ていない樹脂に対して、活性化されかつポリスルホン化
されている樹脂の漏出点容量が改良されていることを示
している。
に比して活性化されたポリスルホン化樹脂の漏出点容量
が改善されていることを示している。この結果は、更に
同程度の重量損失まで活性化されたポリスルホン化され
ていない樹脂に対して、活性化されかつポリスルホン化
されている樹脂の漏出点容量が改良されていることを示
している。
実施例 18 実施例17のテスト法で、他の目的とするガスを用い
た。湿潤空気中のジイソプロピルフルオロホスフェート
に対しては、蒸気濃度は、これを水酸化ナトリウム溶液
を通して洗浄し、フッ素イオン電極を用いて該洗液のフ
ッ素含量を求め、これから計算により決定された。いく
つかの場合においては、ガスクロマトグラフは窒素−燐
検出器を具備していた。
た。湿潤空気中のジイソプロピルフルオロホスフェート
に対しては、蒸気濃度は、これを水酸化ナトリウム溶液
を通して洗浄し、フッ素イオン電極を用いて該洗液のフ
ッ素含量を求め、これから計算により決定された。いく
つかの場合においては、ガスクロマトグラフは窒素−燐
検出器を具備していた。
実施例16および17記載の方法で測定する場合、以下の
蒸気は、同じビーズ状ポリマーから得たモノスルホン化
かつ熱分解した樹脂に比して、熱分解され、かつポリス
ルホン化された樹脂について高い漏出点容量を示す。ま
た、この熱分解した樹脂を更に活性化した場合に、高い
漏出点容量を示す：塩化メチレン、トルエン、ｏ−キシ
レン、ジイソプロピルフルオロホスフェートおよびジメ
チルメタンホスホネート。
蒸気は、同じビーズ状ポリマーから得たモノスルホン化
かつ熱分解した樹脂に比して、熱分解され、かつポリス
ルホン化された樹脂について高い漏出点容量を示す。ま
た、この熱分解した樹脂を更に活性化した場合に、高い
漏出点容量を示す：塩化メチレン、トルエン、ｏ−キシ
レン、ジイソプロピルフルオロホスフェートおよびジメ
チルメタンホスホネート。
実施例 19 以下の例は、アンモニアに対する本発明の吸着剤樹脂
粒子の活性化を示す。熱分解樹脂を、実施例6Aのポリス
ルホン化大孔質樹脂から実施例8Aの方法に従って調製し
た。次いで、この熱分解樹脂を、実施例14の方法の変形
に従って更に活性化した。該変形方法においては、該樹
脂を1/3アンモニアと2/3窒素からなるガス流で、800℃
にて1.5時間処理した。得られた粒状物質は活性化の際
にわずかに1.3％の重量損失を示し、非活性化樹脂より
も低い硫黄含有率および高い窒素含有率を示した。この
ような活性化樹脂は、BETテスト法で測定した場合に、
非活性化樹脂と同じ表面積を維持しており、かつ分離並
びに吸着技術において有用である。
粒子の活性化を示す。熱分解樹脂を、実施例6Aのポリス
ルホン化大孔質樹脂から実施例8Aの方法に従って調製し
た。次いで、この熱分解樹脂を、実施例14の方法の変形
に従って更に活性化した。該変形方法においては、該樹
脂を1/3アンモニアと2/3窒素からなるガス流で、800℃
にて1.5時間処理した。得られた粒状物質は活性化の際
にわずかに1.3％の重量損失を示し、非活性化樹脂より
も低い硫黄含有率および高い窒素含有率を示した。この
ような活性化樹脂は、BETテスト法で測定した場合に、
非活性化樹脂と同じ表面積を維持しており、かつ分離並
びに吸着技術において有用である。
実施例 20 本例では、本発明における三元ポリマーの利用を立証
する。重合体スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーま
たはスチレン／ジビニルベンゼン／トリメチロールプロ
パントリメタクリレートを特許請求の範囲第１項の方法
で調製し、特許請求の範囲第３項の方法でポリスルホン
化し、かつ特許請求の範囲第４項の方法で熱分解した。
特許請求の範囲第４項の方法で測定した表面積の値を以
下の第16表に総めた。該表において、DVBはジビニルベ
ンゼンであり、TMPTMAはトリメチロールプロパントリメ
タクリレートであり、またMAmAl cはメチルアミルアル
コールである。
する。重合体スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーま
たはスチレン／ジビニルベンゼン／トリメチロールプロ
パントリメタクリレートを特許請求の範囲第１項の方法
で調製し、特許請求の範囲第３項の方法でポリスルホン
化し、かつ特許請求の範囲第４項の方法で熱分解した。
特許請求の範囲第４項の方法で測定した表面積の値を以
下の第16表に総めた。該表において、DVBはジビニルベ
ンゼンであり、TMPTMAはトリメチロールプロパントリメ
タクリレートであり、またMAmAl cはメチルアミルアル
コールである。
実施例 21 以下の例では、別のポリスルホン化および熱分解反応
法を記載する。実施例１のように調製したポリマービー
ズを実施例３の方法でポリスルホン化し、実施例４（80
0℃）または５（500℃）におけるように熱分解した。実
施例１における如く調製した樹脂の別のサンプルに４％
発煙硫酸をしみ込ませた。発煙硫酸を室温にて乾燥樹脂
に滴下し、その際発煙硫酸が吸着され、かつ該サンプル
が湿潤状態にならないような速度で攪拌した。約30mmHg
の真空を、該添加操作中ずっと印加した。コポリマー１
モルにつき約1.8モルの酸が添加された。次に、このサ
ンプルを50℃にて２時間加熱し、次いで実施例４および
５と同様に熱分解した。別々にポリスルホン化し次いで
熱分解する方法よりも高いBET表面積を得るには余り有
効でないが、このしみ込み／熱分解法はクロマトグラフ
ィー並びに吸着法において有用なポリマーを与えた。本
例の結果を以下の第17表に与える。
法を記載する。実施例１のように調製したポリマービー
ズを実施例３の方法でポリスルホン化し、実施例４（80
0℃）または５（500℃）におけるように熱分解した。実
施例１における如く調製した樹脂の別のサンプルに４％
発煙硫酸をしみ込ませた。発煙硫酸を室温にて乾燥樹脂
に滴下し、その際発煙硫酸が吸着され、かつ該サンプル
が湿潤状態にならないような速度で攪拌した。約30mmHg
の真空を、該添加操作中ずっと印加した。コポリマー１
モルにつき約1.8モルの酸が添加された。次に、このサ
ンプルを50℃にて２時間加熱し、次いで実施例４および
５と同様に熱分解した。別々にポリスルホン化し次いで
熱分解する方法よりも高いBET表面積を得るには余り有
効でないが、このしみ込み／熱分解法はクロマトグラフ
ィー並びに吸着法において有用なポリマーを与えた。本
例の結果を以下の第17表に与える。
実施例 22 本例では、２種のこのような熱分解かつポリスルホン
化された樹脂の希ガス分離能を立証する。実施例12に記
載のものを類似の樹脂（実施例22A）を寸法6m×0.32cm
のカラムに充填した。実施例4Aを繰返して調製した樹脂
（実施例22B）を−20＋45メッシュに篩別し、同様なカ
ラムに充填した。８分間35℃に保ち、次いで20℃／分の
速度で175℃まで昇温し、この温度で少なくとも10分間
保つことからなる温度プロフィールに従った。キャリヤ
ガスはヘリウムからなっていた。但し、ヘリウムピーク
測定ではキャリヤとして水素を用いた。検出器は熱伝導
度検出器であった。分析に供したガスは夫々約１％のH
e,H2,Ne,O2,N2,Ar,CO,CH4,CO2,KrおよびXeの混合物であ
った。すべてのピークが明確に分解された。本例の結果
を以下の第18表に示す。
化された樹脂の希ガス分離能を立証する。実施例12に記
載のものを類似の樹脂（実施例22A）を寸法6m×0.32cm
のカラムに充填した。実施例4Aを繰返して調製した樹脂
（実施例22B）を−20＋45メッシュに篩別し、同様なカ
ラムに充填した。８分間35℃に保ち、次いで20℃／分の
速度で175℃まで昇温し、この温度で少なくとも10分間
保つことからなる温度プロフィールに従った。キャリヤ
ガスはヘリウムからなっていた。但し、ヘリウムピーク
測定ではキャリヤとして水素を用いた。検出器は熱伝導
度検出器であった。分析に供したガスは夫々約１％のH
e,H2,Ne,O2,N2,Ar,CO,CH4,CO2,KrおよびXeの混合物であ
った。すべてのピークが明確に分解された。本例の結果
を以下の第18表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム ロバート ベッツ アメリカ合衆国 ペンシルバニア州 16870，ポート マチルダ ボックス 946，アールディー ２ (56)参考文献 特開 昭56−97552（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−51161（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/02 101 C01B 31/08 B01J 20/20 G01N 30/48
Claims (12)
- 【請求項１】ポリスルホン化された大孔質の架橋された
ビニル芳香族ポリマーを300℃〜1200℃において熱分解
した生成物である炭素質粒子であって、前記熱分解した
生成物がマルチモード孔径分布を有し、最小微小孔容積
が0.02cm3/g以上である炭素質粒子。 - 【請求項２】該最小微小孔容積が0.05cm3/gである請求
項１記載の炭素質粒子。 - 【請求項３】該ビニル芳香族ポリマーが、熱分解前に、
モノスルホン化によって同じポリマーに導入できる硫黄
含有率の少なくとも1.04倍の含有率をもつ請求項１記載
の炭素質粒子。 - 【請求項４】該ビニル芳香族ポリマーが２〜98重量％の
多エチレン性不飽和架橋性モノマーにより架橋されてい
る請求項１記載の炭素質粒子。 - 【請求項５】前記熱分解した生成物が熱分解に続き、吸
着性反応剤で処理されたものである請求項１記載の炭素
質粒子。 - 【請求項６】マルチモード孔径分布を有し、最小微小孔
容積が0.02cm3/g以上である、ポリスルホン化された大
孔質の、架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、300
〜1,200℃の温度にて熱分解する工程を含む炭素質粒子
の製法。 - 【請求項７】マルチモード孔径分布を有し、最小微小孔
容積が0.02cm3/g以上である、ポリスルホン化された大
孔質の架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、300〜
1,200℃の温度にて熱分解し、引き続き該熱分解された
粒子を高められた温度下で活性化雰囲気により処理する
ことを含む、活性化炭素質粒子の調製法。 - 【請求項８】マルチモード孔径分布を有し、最小微小孔
容積が0.02cm3/g以上である、ポリスルホン化された大
孔質の架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、300〜
1,200℃の温度で熱分解し、引き続き該熱分解された粒
子を官能化剤で処理することを含む、官能化炭素質粒子
の調製法。 - 【請求項９】マルチモード孔径分布を有し、最小微小孔
容積が0.02cm3/g以上である、ポリスルホン化された大
孔質の架橋されたビニル芳香族ポリマー粒子を、300〜
1,200℃の温度にて熱分解し、引き続き脱着性反応剤で
該熱分解された粒子を処理することを含む炭素質粒子の
調製法。 - 【請求項１０】請求項１または５記載の炭素質吸着剤粒
子を詰めたクロマトグラフィーカラム。 - 【請求項１１】該カラムがガスクロマトグラフィー用カ
ラムまたは液体クロマトグラフィー用カラムである請求
項10記載のクロマトグラフィーカラム。 - 【請求項１２】請求項１または５記載の炭素質吸着剤粒
子と、液体またはガスとを接触する工程を含む吸着法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/150,183 US4839331A (en) | 1988-01-29 | 1988-01-29 | Carbonaceous adsorbents from pyrolyzed polysulfonated polymers |
| US150,183 | 1988-01-29 |
Publications (2)
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