DE4304026B4

DE4304026B4 - Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten Ionenaustauschern

Info

Publication number: DE4304026B4
Application number: DE4304026A
Authority: DE
Inventors: Hasso von Blücher; Ernest De Dr. Ruiter; Jonas Dipl.-Kaufm. Törnblom
Original assignee: MHB Filtration GmbH and Co KG
Current assignee: Bluecher GmbH
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-02-11
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2013-02-12
Also published as: GB9303956D0; DE4304026A1; CA2090649A1; KR0125587B1; IT1264353B1; KR930017632A; ITMI930386A1; FR2687941B1; GB2265143B; ITMI930386A0; JPH0692615A; GB2265143A; FR2687941A1; CA2090649C; JP2626956B2

Abstract

Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten, körnigen, organischen Ionenaustauschern vom Geltyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Carbonisierung in vorwiegend inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 300° bis 900°C oxidiert werden und anschließend in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 700° bis 900°C und Zugabe von Wasserdampf eine Aktivierung durchgeführt und die Ionenaustauscher in Aktivkohlekügelchen umgewandelt werden, wobei vor der Carbonisierung eine Trocknung erfolgt und Inertgas bei der Carbonisierung mit 0,2 bis 4 Vol. % Sauerstoff verwendet wird und wobei bei der Aktivierung Wasserdampf in einer Menge von 3 bis 50 % zugegeben wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten Kunstharz-Ionenaustauschern, die meist in Körnerform anfallen.
Kunstharz-Ionenaustauscher sind poröse Polymere, die zahlreiche chemische Gruppen mit den austauschbaren Ionen besitzen. In den meisten Fällen liegt ein copolymeres Gerüst aus Styrol und Divinylbenzol oder Styrol und Acrylsäure vor, welches saure Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen für Kationenaustauscher bzw. basische Gruppen (Amine) für Anionenaustauscher trägt. Derartige organische Ionenaustauscher mit einer Polymermatrix auf Basis von Polystyrol-, Polyacryl-, Polyalkylamin- oder Phenol-Formaldehydharzen, die nach ihren funktionellen Gruppen als Kationen- oder Anionenaustauscherharze vorliegen können, sowie Adsorberharze sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition Volume A 14, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Deutschland 1989 im Kapitel "Ion Exchangers", insbesondere auf den Seiten 394–398 beschrieben und unter den Warenzeichen Lewatit, Dowex, Kastel, Diaion, Relite, Purolite, Amberlite, Duolite, Imac, Ionac, Wofatit im Handel. In dem zitierten Kapitel sind auf den Seiten 399–448 auch zahlreiche Anwendungen der Ionenaustauscherharze beschrieben.
Mit dem Einsatz von Ionenaustauschern bezweckt man in erster Linie den Austausch von im Wasser vorhandenen unerwünschten Ionen gegen weniger schädliche Ionen bzw. die vollständige Entfernung von Ionen. Werden die Härtebildner – im wesentlichen Ca++ und Mg++ – gegen Na+ Ionen ausgetauscht, wird "hartes" Wasser zu "Weichwasser". Werden Kationen und Anionen entfernt, erhält man entmineralisiertes Wasser. Weichwasser wird beispielsweise von der Textilindustrie, entmineralisiertes Wasser bei der Dampferzeugung, insbesondere bei Hochdruckkesseln benötigt.
Ionenaustauscher verlieren normalerweise ihre Wirksamkeit durch Verschlammen, d.h. Zusetzen ihrer Poren durch Schwebeteilchen oder anorganische Rückstände, wie z.B. Eisenverbindungen. Diese werden zwar regelmäßig ausgespült, aber mit der Zeit werden immer mehr Poren verstopft, bis das Bett erneuert werden muß. Hier stellt sich das Problem der Entsorgung. Solange keine die Umwelt belastenden Ionen vorhanden sind, können die verbrauchten Ionenaustauscher in Deponien entsorgt werden.
Inaktiv gewordene, körnige, organische Ionenaustauscherharze sind mit größeren Mengen anorganischer oder organischer Fremdsubstanzen, wie z.B. Schwebeteilchen aller Art, Schlamm, Mikroorganismen, Algen und verschiedenen Kationen, z.B. Natrium, Kalium, Eisen und Calcium verunreinigt. Der Gehalt dieser Verunreinigung beträgt in der Regel bis zu 20 Gew.%, bezogen auf die Trockensubstanz. Meist haben die zu entsorgenden körnigen Ionenaustauscherharze auch noch einen Wasseranteil, der bis zu 50 Gew.% betragen kann.

Aus der US 4,040,990 sind makroporöse Polymere bzw. Ionenaustauscher zu entnehmen, welche durch ein Pyrolyseverfahren carbonisiert werden. Das pyrolysierte Material wird genutzt als Katalysator in industriellen und labormäßigen Anwendungen. Die Adsorbentien werden bevorzugt aus Ionenaustauscherharz gebildet, wobei eine Metallbeladung aufgrund ihrer katalytischen Wirkung günstig ist.

Aus weiteren Vorveröffentlichungen ist die Herstellung von Aktivkohle zu entnehmen, so unter anderem aus Industrial Inorganics Vol. 104,1986, DD-Patentschrift 63768, JP-Abstract 86-260769/40 und US-Patentschrift 4, 957, 897.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entsorgung von derartigen verbrauchten, körnigen, organischen Ionenaustauschern, bei dem sie durch Carbonisierung in vorwiegend inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 300° bis 900°C und anschließende Aktivierung in einer oxidierenden Atmosphäre in Aktivkohlekügelchen umgewandelt werden.

Es ist bekannt, genau definierte, polysulfonierte, makroporöse, vernetzte, vinylaromatische Polymere durch Erhitzen auf Temperaturen bis 1200°C in kohlenstoffhaltige Adsorberteilchen zu überführen ( US-PS 4,957,897 ). Die Sulfonsäuregruppen werden bei der Pyrolyse abgespalten, es entstehen Radikalstellen, die zu stark vernetzten Strukturen führen, die nicht schmelzbar sind und wenig flüchtigen Kohlenstoff enthalten.

Es war aber nicht zu erwarten, daß auch aus stark verunreinigten, verbrauchten Kunstharzionenaustauschern durch Pyrolyse hochwertige abriebfeste Aktivkohlekügelchen hergestellt werden können, und daß die diversen Fremdsubstanzen die Qualität und Festigkeit der Adsorber nicht beeinträchtigen. Überraschenderweise bleibt die Makro- und Mesoporenstruktur des Ausgangsmaterials bei der Zerstörung der Verschmutzungen und der Carbonisierung erhalten. Die angehäuften organischen und biologischen Produkte werden zerstört oder verflüchtigen sich, ohne nennenswerte Kohlenstoffrückstände zu bilden, insbesondere wenn die Carbonisierung in schwach oxidierender Atmosphäre vorgenommen wird.

In verbrauchten Kationenaustauscherharzen sind die Kationen in der Regel an Sulfonsäuregruppen fixiert und werden bei Temperaturen bis zu 400°C größtenteils in Sulfate umgesetzt. Bei höheren Temperaturen werden diese durch Kohlenstoff reduziert, was zu beträchtlichen Anteilen an Sulfiden führt. Es ist deshalb vorteilhaft, Kationenaustauscherharze vor dem Carbonisieren zunächst in die H⁺-Form zu überführen. Das geschieht zweckmäßig durch eine saure Wäsche des noch feuchten Materials und damit vor dem Trocknen.

Um den Wasseranteil, der wie erwähnt bis zu 50 % des körnigen organischen Ionenaustauscherharzes betragen kann, zu entfernen, empfiehlt es sich das zu entsorgende, verbrauchte, körnige Harze zu trocknen, was vorzugsweise in einem Drehrohrofen oder in einer Wirbelschicht geschieht. Vor Erreichen der Erweichungstemperatur und in der Regel nach dem Trocknen werden die Kunstharzionenaustauscher zweckmäßig mit einem inerten anorganischen Pulver, vorzugsweise Kohlepulver, abgepudert, um ein Zusammenbacken zu verhindern und die körnige Struktur während der gesamten Behandlung zu erhalten.

Bis zu einer Temperatur von 400°C, vorzugsweise bis etwa 300 bis 350°C kann die inerte Atmosphäre der Carbonisierung 0,2 bis 4 Vol.% Sauerstoff enthalten. Der Sauerstoffgehalt wird zweckmäßig durch Zugabe von Luft eingestellt. Diese Voroxidation empfiehlt sich nicht nur im Hinblick auf biologische und andere organische Verunreinigungen, sondern in Verbindung mit dem Abpudern und einem langsamen Temperaturanstieg auch bei der Carbonisierung von Geltypen der Ionenaustauscherharze. Bei Ionenaustauschern, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, z.B. Anionenaustauschern oder Adsorberharzen, trägt diese Voroxidation dazu bei, die Körner in eine nicht flüchtige Form zu überführen. Bei diesen Harztypen kann es auch zweckmäßig sein, sie zusammen mit Kationenaustauscherharzen zu verarbeiten, die Sulfonsäuregruppen enthalten.

Kleinere Mengen an Kationen, wie Alkali- und Erdalkaliionen, z.B. denen von Natrium, Kalium etc, oder Calcium, die bereits zu Beginn der Pyrolyse in Sulfate umgesetzt wurden, stören die Carbonisierung und Aktivierung nicht, sie fördern sogar überraschenderweise die Aktivität der erhaltenen Aktivkohlekügelchen.

An die Carbonisierung schließt sich die Aktivierung des carbonisierten Materials ab etwa 700°C an. Sie kann ebenso wie die Carbonisierung in einem Drehrohrofen, oder noch besser, in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. Zur Aktivierung wird der vorwiegend inerten Atmosphäre Wasserdampf und/oder Kohlendioxid in einer Menge von 3 bis 50, vorzugsweise 3 bis 15 Vol.% zugesetzt. Die Temperatur der Aktivierung kann bis zu 900°C betragen. Aus Gründen der Energieersparnis kann die Aktivierung in der gleichen Vorrichtung im Anschluß an die Carbonisierung vorgenommen werden. Es kann aber auch verfahrenstechnisch und apparativ sinnvoll sein, die Aktivierung in einer getrennten, separaten Stufe durchzuführen, zumal die Carbonisierung bis zu Temperaturen von etwa 500°C bereits eine erhebliche Schrumpfung und einen Gewichtsverlust des Ausgangsmaterials von 60 bis 90 % mit sich bringt. Der Kohlenstoffgehalt der Aktivkohlekügelchen nach der Aktivierung liegt über 90 Gew.%.

Beispiel 1:
1 kg eines Kationenaustauschers vom Gel-Typ, der zur Wasserenthärtung eingesetzt worden war und keine ausreichende Aktivität mehr besaß, wurde mit einer Salzsäurelösung in die H⁺-Form übergeführt. Nach oberflächlicher Trocknung an der Luft betrug die Feuchte ca. 50 %. Nach Trocknung bei 110°C wurde bei 300°C 6 Stunden in Luft oxidiert. Danach wurde weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsmaterial, betrug 21 %. Die Kügelchen waren zum Teil zusammengebacken.
Beispiel 2:
Mit dem gleichen Material wie im Beispiel 1 wurde zunächst in gleicher Weise verfahren, aber nach der Oxidation bei 300°C mit 5 % Kohlepulver abgepudert und der Temperaturanstieg auf 700°C in 6 Stunden durchgeführt.
Das Zusammenbacken der Kügelchen und das Entstehen einer blasigen Struktur konnte so vermieden werden.
Die innere Oberfläche der erhaltenen Aktivkohleteilchen betrug ca. 1000 m²/g (BET). Bei einem Durchmesser von 0,5 mm betrug der mittlere Berstdruck 250 g.
In gleicher Weise wurden auch makroporöse Adsorberharze auf Basis eines Divinylbenzol-Copolymerisats zu Aktivkohle verarbeitet, die verbraucht waren und noch adsorbierte organische Substanzen enthielten. Weil bei diesen Produkten Sulfonsäuregruppen fehlen, ist eine Voroxidation zur Bildung von Kohlenstoffbrücken besonders wichtig.

Claims

Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten, körnigen, organischen Ionenaustauschern vom Geltyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Carbonisierung in vorwiegend inerter Atmosphäre bei Temperaturen von 300° bis 900°C oxidiert werden und anschließend in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 700° bis 900°C und Zugabe von Wasserdampf eine Aktivierung durchgeführt und die Ionenaustauscher in Aktivkohlekügelchen umgewandelt werden, wobei vor der Carbonisierung eine Trocknung erfolgt und Inertgas bei der Carbonisierung mit 0,2 bis 4 Vol. % Sauerstoff verwendet wird und wobei bei der Aktivierung Wasserdampf in einer Menge von 3 bis 50 % zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauscherharze ganz oder teilweise durch körnige, organische Adsorberharze ersetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ab 700°C bei der Carbonisierung der vorwiegend inerten Atmosphäre Kohlendioxid zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung in einer separaten Stufe durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die körnigen Ionenaustauscherharze vor Erreichen der Erweichungstemperatur mit einem inerten Pulver, vorzugsweise Kohlepulver, abgepudert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungen in einer Wirbelschicht oder in einem Drehrohrofen durchgeführt werden.
Aktivkohlekügelchen hoher Festigkeit, hergestellt nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche.