DE3327468A1

DE3327468A1 - Verfahren zum abtrennen von selen aus selenhaltigen rohmaterial

Info

Publication number: DE3327468A1
Application number: DE19833327468
Authority: DE
Inventors: Olli Viljo Juhani 28220 Pori Hyvärinen; Leo Elias 28100 Pori Lindroos; Eino Antero 28360 Pori Rosenberg
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1983-07-29
Publication date: 1984-02-09
Also published as: MX158803A; BR8304243A; JPS5935005A; FI64790C; YU43323B; SE8303666D0; SE452758B; FI822714A0; GB8320910D0; SE8303666L; US4473396A; GB2125022B; YU162383A; JPS6236964B2; BE897265A; GB2125022A; CA1208415A; FI64790B

Description

Verfahren zum Abtrennen von Selen aus selenhaltigem Rohmaterial

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Selen aus selenhaltigem Rohmaterial, indem dieses in einem geschlossenen Raum mit Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur geröstet wird. Es sind zur industriellen Anwendung eine Reihe von Verfahren zur Erzeugung von Selen aus selenhaltigen Rohmaterialien, insbesondere aus dem Anodenschlamm der Kupferelektrolyse, entwickelt worden. Von diesen Verfahren sind jene, die auf dem Rösten des Rohmaterials beruhen, am häufigsten in der Praxis anzutreffen. Die wichtigsten Röstverfahren sind Sodarösten und Schweifelsäure- bzw. Sulfatrösten.

Durch das finnische Patent Nr. 46 054 ist ein Schwefelsäure-Röstprozeß bekannt geworden, der auf folgenden Reaktionen beruht:

1. Ag₂Se + 4H₃SO₄—-> Ag₃SO₄ + SeO₂ + 2SO₂ + 4H₃O

2. Se + 2H₂SO₄ j—» SeO„ + 2SO₂ + 2H₃O

Die bei dem Röstprozeß erzeugten gasförmigen Reaktionsprodukte werden in eine Absorptionsvorrichtung geleitet, in der die Reaktion (2) von rechts nach links stattfindet und das Selen als elementares Selen niedergeschlagen wird.

Beim Schwefelsäure-Röstprozeß muß ein Überschuß an Schwefelsäure eingesetzt werden und bei den Reaktionen wird seinerseits Schwefeldioxid im Überschuß gebildet, was Schwefelabfuhr in die Umgebung bedeutet. Der Einsatz eines Überschusses an Schwefelsäure hat auch zur Konsequenz, daß es notwendig ist, beträchtliche Mengen von durch die Überschußsäure gebildeter, verdünnte Schwefelsäure enthaltender Absorptionslösung aus dem System zu entfernen. Die hohen

Investionskosten der Schwefelsäure-Röstausrüstung und der hohe Energieverbrauch sowie korrodierend wirkenden Verfahrensbedingungen sind auch Faktoren, die eine Weiterentwicklung des bekannten Verfahrens wünschenswert machen. Durch das finnische Patent Nr. 28 803 ist auch ein mit Gas durchgeführtes Röstverfahren bekanntgeworden, bei dem nur Luft oder Sauerstoff zum Rösten benutzt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß es langsam ist und nur zu einer unvollständigen Abtrennung des Selens führt. Das Verfahren wird in einer solchen Weise durchgeführt, daß die Menge des dabei bei der Behandlung frei werdenden Schwefeldioxids minimal ist. Durch dieses Verfahren werden nur etwa 9 5 % des elementaren Selens gewonnen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Selen nicht direkt durch Absorption der Gase aus dem Röstprozeß in einer Flüssigkeit niedergeschlagen werden kann, da die Gase nicht das notwendige Reduktionsagens enthalten. Aufgrund der hohen Gasmengen ist es gewöhnlich notwendig, teuere, vielstufige Gaswascheinrichtungen und einen Elektrofilter zu benutzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und zuverlässiges Verfahren zum Abtrennen von Selen aus selenhaltigem Rohmaterial zu schaffen, mit welchem Verfahren ein höherer Durchsatz in einer für die Umwelt verträglicheren Weise erreicht wird, und das zusätzlich im Vergleich zu bekannten Verfahren beträchtliche Einsparungen bei den Ausrüstungskosten zuläßt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gelöst, wie es durch den Anspruch 1 gekennzeichnet ist. Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Beobachtung, daß es möglich ist, das feste selenhaltige Rohmaterial in der.Gasphase so zu rösten, daß in der Röstphase bereits exakt die richtige Menge an Schwefeldioxid zugeführt wird,

C

um einen hohen Abtrennungsgrad von Selen und eine kurze Reaktionszeit zu erreichen, während gleichzeitig das beim Rösten erzeugte Selendioxid unmittelbar in der Absorptionsvorrichtung reduziert wird.

Selen kann aus selenhaltigem Material mit Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur geröstet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Schwefeloxide zusätzlich in den Ofen eingeleitet, oder in dem Ofen erzeugt, z. B. durch Verdampfen von Schwefelsäure oder durch Einleiten von Schwefeldioxid in den Ofen. Mittels der Schwefelgase werden ein hoher Selen-Abtrennungsgrad und eine kurze Reaktionszeit erreicht. Außerdem ist die Abtrennung in hohem Maß selektiv.

Bei der Behandlung des Anodenschlamms aus der Kupferelektrolyse verlaufen die wichtigsten Röstreaktionen wie folgt:

(1) Ag₂Se + SO₂ + 2O₂ * Ag₃SO₄ + SeO₃

(2) Ag₂Se + 1 1/2 O₃ ^Ag₃O + SeO₃

(3) Ag₃Se + SO₃ + 1 1/2 O₂ 1Ag₃SO₄ + SeO₃

(4) Ag₃Se + 4SO₃ ^Ag₃SO₄ + SeO₃ + 3SO₃

(5.) Se + O₃ >SeO₂

(6) SO + O₃-Hj SO₃

Die erforderliche Menge des Schwefeldioxids wird so gesteuert, daß nach den Röstreaktionen die Schwefeldioxid-5 menge ungefähr äquivalent für die Reduktion des erzeugten Selendioxids ist.

Durch die richtige Schwefeldioxidmenge ist die unmittelbare Reduktion des Selens in der Absorptionseinrichtung sichergestellt.

Schwefeloxide können in einer Reihe von Wegen erzeugt werden, zusätzlich zur direkten Schwefeldioxideinleitung z. B. wie folgt: man kann konzentrierte Schwefelsäure verdampfen und die Dämpfe mit dem zu röstenden Material in Berührung bringen. Schwefelsäure ist weniger teuer als

Schwefeldioxidgas, sie erfordert jedoch mehr Energie und macht eine Verdampfungsvorrichtung notwendig.

Eine andere Alternative besteht darin, dem zu röstenden Material elementaren Schwefel zuzumischen, der beim Röstprozeß brennt und Schwefeldioxidgas und Wärme erzeugt. Es ist auch möglich, Schwefel separat zu verbrennen und das heiße Schwefeldioxidgas in den Röstofen einzuleiten.

Gemäß einer anderen Alternative ist es möglich, dem zu röstenden Material eine leicht zersetzbare, Schwefeloxide erzeugende Substanz, wie z. B. Ammoniumsulfat, zuzumischen. Verschiedene Verfahren zur Erzeugung von Schwefeldioxid können auch gleichzeitig angewandt werden.

Wie beim Rösten mit Schwefelsäure fördert auch beim vorliegenden Verfahren der Zusatz von Diatomeenerde zu dem zu röstenden Material die Abtrennung von Selen und verbessert dieser Zusatz die Eigenschaften des zu röstenden Materials. Aufgrund der Diatomeenerde oder eines anderen Zusatzes wird die Gasdurchlässigkeit des zu röstenden Materials verbessert. Die Diatomeenerde kann in Verbindung mit dem vor dem Rösten durchgeführten Filtervorgang zugemischt werden. Das zu röstende Material kann beispielsweise in Form eines Filterkuchens oder dergleichen, oder brikettiert oder pelletiert vorliegen. Ein Filterkuchen kann direkt behandelt werden, was aber eine verlängerte Röstzeit erfordern 5 kann, da die Wärmeübertragung und die Berührung mit den Gasen geringer ist als im Falle von Briketts oder Kügelchen. An Vorteilen, die mit letzteren erhalten werden, ist deren leichtere Handhabung in weiteren Prozessen, z. B. einem Schmelzprozeß zu nennen, und daß es leichter ist, beim Brikettier- oder Pelletierschritt gewünschte Substanzen dem Material zuzumischen. Der Nachteil ist die Investition für die notwendige Vorrichtung und daß die Zubereitung zusätzliche Arbeit erfordert.

Die Rösttemperatur beträgt 500 bis 800 Grad Celsius, vorzugsweise 600 bis 700 Grad Celsius. Das Heizen des Ofens erfolgt am einfachsten durch direkte elektrische Beheizung, dies kann aber auch z. B. durch Verbrennen von Öl oder Gas geschehen.

Die Wärmeübertragung zu dem zu röstenden Material erfolgt durch Strahlung, Konvektion oder Leitung. Wärmeübertragung durch Konvektion und Leitung z. B. allein mit Hilfe von Gas erfordert große Gasmengen. Aus diesem Grund ist direkte elektrische Beheizung mit Hilfe elektrischer Widerstandselemente als Heizquellen zweckmäßig, da keine großen Gasmengen benötigt werden. Die Wärmeübertragung zu dem zu röstenden Material kann durch interne Gaszirkulation im Ofen verbessert werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zu röstenden Materialien vorzugsweise 600 bis 700 Grad Celsius beträgt und Sauerstoff und Schwefeloxide enthaltende Gase-durch diese Materialien geleitet werden, und daß die Gase, in denen Selendioxid gebildet ist und die noch eine korrekt einregulierte Menge Schwefeldioxid enthalten, der Absorptionsvorrichtung zugeleitet werden, wo das Selen gewonnen wird, vorzugsweise wie in'dem finnischen Patent Nr. 46 054 gelehrt ist. Je schneller die Wärme zu dem zu röstenden Material gelangt, umso schneller beginnt der Röstvorgang.

Feuchtigkeit, die häufig in dem Rohmaterial vorhanden ist, verzögert das Anwachsen der Temperatur, da das Wasser zuerst verdampft wird.

Das Verfahren nach der Erfindung kann prinzipiell in Chargen oder kontinuierlich oder periodisch kontinuierlich durchgeführt werden. Die Art der Durchführung hängt weitgehend vom geforderten Durchsatz und von der erforderlichen Verzögerungszeit beim Röstschritt ab. Eine Durchführung in Chargen ist aufgrund der Einfachheit dieses Prozesses bei

geringen Durchsätzen vorzuziehen, und da dieser Prozeß wenig Arbeit bindet. Wenn festgestellt wird, daß eine lange Verzögerungszeit benötigt wird, ist dennoch ein in Chargen durchgeführter Prozeß besser, da die Vorrichtungsgröße und die Anzahl der Einheiten in beiden Alternativen gleich sind, während die Einrichtung für Chargenbetrieb geringere Überwachung erfordert und ihre Investitionskosten niedriger sind als bei einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung. Wenn die erforderliche Verzögerungszeit kurz ist und der geforderte Durchsatz hoch ist, kann das Verfahren als ein kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden.

Die folgenden Vorteile werden im Vergleich zu bekannten Verfahren mit dem Verfahren nach der Erfindung erhalten:

Beim Rösten mit Schwefelsäure ist ein Überschuß an Schwefelsäure erforderlich und bei den Reaktionen selbst wird Schwefeldioxid im Überschuß produziert. Dies führt zu Abgabe von Schwefel in die Atmosphäre. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das gesamte Schwefeldioxid zum Reduzieren des Selens benutzt, weswegen im wesentlichen keine Schwefelabgabe stattfindet.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird viel weniger Schwefelsäure enthaltende Absorptionslösung produziert, die aus dem System entfernt werden muß, da keine Schwefelsärue benutzt wird. Beim Rösten mit Schwefelsäure bildet ein großer Teil der Überschußsäure verdünnte Schwefelsäurelösung.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bleibt zumindest ein Teil des Silbers unsulfatiert, wie Untersuchungen gezeigt haben, und liegt wahrscheinlich in Formwn Silberoxid vor. Dies erleichtert das Schmelzen der Produkte und vermindert die Schwefelabgabe beim Schmelzen.

Beim Rösten mit Schwefelsäure unterliegt die Vorrichtung der Korrosion, während die Verfahrensbedingungen vor-

liegend trocken sind und somit keine Korrosion auftritt.

- Der Energieverbrauch liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren 20 bis 50 % niedriger als beim Rösten mit Schwefelsäure.

- Der Abtrenngrad des Selens ist hoch, zumindest 99 %.

- Die Reinheit des niedergeschlagenen Selens ist nicht geringer als 99,9 %.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die mit ihm zu erhaltenden Resultate v/erden an folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1

Röstversuche wurden mit anodischem Schlamm in einem Laboratoriumsofen mit den Innenabmessungen 80 mm χ 80 mm und in einem vertikalen, rohrförmigen Ofen 100 mm χ 800 mm durchgeführt. Der Schlamm wurde in drei verschiedenen Formen behandelt: als Kügelchen, als Briketts und als Filterkuchen. In beiden ersterwähnten Versuchen wurde Sodiumbentonit als Zusatz benutzt. Die Kügelchen wurden auf einer Pelletierplatte oder von Hand gemacht. Die Briketts wurden durch Verpressen des Schlamms in einer Form erzeugt. Die Brikettgrösse war 19 mm χ 20-30 mm und der Druck war 1800 bar. Der in dem Schlamm höchst zulässige Feuchtigkeitsgehalt war 10 bis 12 %, je nach Gehalt an Diatomeenerde.

- ursprünglicher Selengehalt 7 %

- anodischer Schlamm in getrocknetem Zustand in kleinen Würfeln

- Luftdurchsatz 20 l/h
-T= 630 Grad Celsius

- t = 4 h, wovon 1 h SO^-Zufuhr zusätzlich zur Luftzufuhr Ergebnisse:

3 h, allein Luft, Rest Selen 2,9 %

1 h, Luft + SO₂ 6,5 l/h, Rest Selen 0,1 %

Beispiel 2

Gleiche Versuchsanordnung und -ausrüstung wie in Beispiel 1, jedoch unterschiedliche Schlammarten.

Schlamm 1, ursprünglicher Gehalt etwa 10 % Se Schlamm 2, ursprünglicher Gehalt etwa 25 % Se Zuerst wurde Luft über 3h mit 201/h zugeführt.

Restselen: Schlamm 1 7,7 % Schlamm 2 16,7 %

Danach wurde zusätzlich S0~ mit 6,51/h zugeführt. 1,5h SO₂, Schlamm 1 Se 0,1 % Schlamm 2 Se 4,6 %

3,5h SO₂ Schlamm 2 SE 0,1 L

Beispiel 3

Gleiche Bedingungen wie in Beispiel 1, jedoch Zufuhr von Schwefelsäuredämpfen anstelle von Schwefeldioxid in den Ofen.

3h, allein Luft Restselen 2,8 %

1,75h, Luft + H-SO.-Dämpfe, Restselen 0,1 % Beispiel 4 Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1. Anodischer Schlamm in Kügelchenform.

- 10 % Na Bentonit

- 3 % Diatomenerde

- 30 % (NH₄J₂SO

5 dem anodischen Schlamm zugemischt.

T = 600⁰C Ursprünglicher Selengehalt etwa 7 %

Ergebnisse:

lh Sauerstoffblasen 0,5h Sauerstoffblasen + Schwefelsäuredämpfe Restselen 0,4 %

Beispiel 5

Erprobung mit anodischem Schlamm, Ursprungsgehalt etwa 7% SE.Schlamm in verschiedenen Formen. T = 600° C
t = 6h

Schwefelsäure wurde in den Ofen verdampft. Restselen:

Se %

l.Kügelchen, keine Zusätze 1,2

2.Kügelchen, 3 % Diatomenerde 0,1

3.Kügelchen, 3 % Diatomenerde + 10 %

(NH₄)₂SO₄ 0,1

4.Brikettform, keine Zusätze 2,3

5.Brikettform, 3% Diatomenerde 0,9

6.Brikettform, 3 % Diatomenerde + 10 %

(NH₄)₂SO₄ 0,1

Claims

Zipse&Habersack Patentanwälte Kemnatenstraße 49, D-8000 München 19 beim Europäischen Patentamt Telefon (089) 17 0186, Telex (07) 81307 zugelassene Vertreter Outokumpu Oy 1983-07-28 FI-OOlOO Helsinki 10 OU 6 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Selen aus selenhaltigem Rohmaterial, indem dieses in einem geschlossenen Raum mit Sauerstoff oder mit sauerstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur geröstet wird, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Rösten zum verbesserten Abtrennen des Selen im Beisein von Schwefeloxiden durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schwefeloxidmenge beim Röstprozeß so gesteuert wird, daß nach dem Rösten Schwefeloxid etwa in äquivalenter Menge bezüglich des erzeugten Selendioxids zu dessen Reduktion vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß dem Röstprozeß Schwefeldioxidgas zugeführt wird, oder daß das erforderliche Schwefeloxid durch Verdampfen konzentrierter Schwefelsäure oder durch Zumischen von elementarem Schwefel oder einer leicht zer- * setzbaren, Schwefeloxide erzeugenden Substanz zu dem zu röstenden Material erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das zu röstende Material in Form eines festen Filterkuchens, von Briketts oder von Kügelchen ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Rösttempera-

tür 500 bis 800 Grad Celsius beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Rösttemperatur 600 bis 700 Grad Celsius beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Schwefeloxid erzeugende Substanz Ammoniumsulfat benutzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß als Rohmaterial selenhaltiger Schlamm benutzt wird, wie er in elektrolytischen Anlagen anfällt.