FI64790B - Foerfarande foer rostning av selenhaltigt material - Google Patents

Description

64790

Menetelmä seleenipitoisen raaka-aineen pasuttamiseksi -Förfarande för rostning av selenhaltigt material Tämä keksintö kohdistuu menetelmään seleenin erottamiseksi seleenipitoisesta raaka-aineesta pasuttamalla seleenipi-toista raaka-ainetta hapella tai happipitoisilla kaasuilla korotetussa lämpötilassa suljetussa tilassa.

Seleenin valmistamiseksi seleenipitoisista raaka-aineista, erityisesti kuparielektrolyysin anodiliejusta on teolliseen käyttöön kehitetty useita prosesseja. Niistä raaka-aineen pasutukseen perustuvat menetelmät ovat käytönnössä yleisimmin esiintyviä. Pasutusmenetelmistä ovat tärkeimpiä soodapasutus ja rikkihappo- eli sulfatoiva pasutus.

Suomalaisesta patentista 46 054 tunnetaan rikkihappopasu-tusmenetelmä, jonka perustana ovat seuraavat reaktiot 1. Ag2Se + 4H2SC>4 —► Ag2S04 + Se02 3S02 ^^2^ 2. Se + 2H2S04^ Se02 + 2S02 + 2H20

Pasutuksessa syntyvät kaasumaiset reaktiotuotteet ohjataan absorptiolaitteisiin, joissa reaktio (2) tapahtuu oikealta vasemmalle seleenin saostuessa alkuaineseleeninä.

Rikkihappopasutuksessa on käytettävä ylimäärin rikkihappoa ja itse reaktioista syntyy ylimäärin rikkidioksidia, joten näistä aiheutuu rikkipäästöjä ympäristöön. Rikkihappoyli-määrän käyttö johtaa myös siihen, että systeemistä joudutaan poistamaan huomattavia määriä ylimääräisen hapon muodostamaa laimeaa rikkihappopitoista absorptioliuosta. Myös rikkihappopasutuslaitteiden korkeat investointikustannukset ja korkea energiankulutus sekä korroosioalttiit olosuhteet ovat osaltaan antaneet aihetta menetelmän edelleen kehittelyyn.

Tunnetaan myös kaasulla tapahtuva pasutusmenetelmä suoma- 2 64790 laisesta patentista 28 803, jossa pasutukseen käytetään pelkästään ilmaa tai happea. Menetelmän haittana on seleenin hidas ja epätäydellinen erottuminen. Menetelmä suoritetaan siten, että siinä käsittelyn aikana vapautuu kaasujen mukana mahdollisimman vähän rikkidioksidia. Menetelmällä saadaan talteen ainoastaan noin 95 % alkuaine-seleenistä. Menetelmän haittana on lisäksi, että seleeniä ei voida saostaa suoraan absorboimalla pasutuksesta tulevat kaasut nesteeseen, koska kaasut eivät sisällä tarvittavaa pelkistintä. Johtuen suurista kaasumääristä joudutaan yleensä käyttämään kalliita monivaiheisia kaasunpesulait-teita ja sähkösuodinta.

Nyt on yllättäen havaittu, että pasuttamalla kiinteä selee-nipitoinen raaka-aine kaasufaasissa siten, että lisätään jo pasutusvaiheeseen juuri oikea määrä rikkidioksidia saadaan seleenin erottumisaste korkeaksi ja reaktioaika lyhyeksi ja samalla se pelkistää pasutuksessa syntyneen selee-nidioksidin suoraan absorptiolaitteissa. Keksintö johtaa yksinkertaiseen ja varmakäyttöiseen prosessiin, jolla päästään korkeampaan kapasiteettiin ympäristöystavallisemmin ja jolla lisäksi saavutetaan aikaisempiin menetelmiin verrattuna huomattavia säästöjä laitekustannuksissa.

Keksinnön pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisesta patenttivaatimuksesta 1.

Seleeni voidaan pasuttaa seleenipitoisesta aineesta hapel-la tai happipitoisilla kaasuilla korotetussa lämpötilassa. Tämän keksinnön mukaan uuniin johdetaan lisäksi tai uunissa synnytetään rikkioksideja, esim. höyrystämällä rikkihappoa tai johtamalla uuniin rikkidioksidia. Seleenin erottumisaste saadaan rikkikaasujen avulla korkeaksi ja reaktioaika lyhyeksi. Erottuminen tapahtuu lisäksi hyvin selektiivisesti .

Kuparielektrolyysin anodiliejua käsiteltäessä ovat tärkeim- 3 64790 mät pasutusreaktiot seuraavat: (1) Ag2Se + S02 + 202 —> Ag2S04 + Se02 (2) Ag2Se + 1 1/2 02—>Ag20 + SeC>2 (3) Ag2Se + S03 + 1 1/2 02 —»Ag2S04 + Se02 (4) Ag2Se + 4S03—>-Ag2S04 + Se02 + 3S02 (5) Se + O2—^ Se02 (6) SO + 02<=*S03

Tarvittava rikkidioksidimäärä säädetään sellaiseksi, että pasutusreaktioiden tapahduttua rikkidioksidimäärä on li-kimäärin ekvivalentti syntyneen seleenidioksidin pelkistämiseksi.

Oikealla rikkidioksidimäärällä taataan seleenin välitön pelkistyminen absorptiolaitteissa.

Rikkioksideja voidaan tuottaa monella eri tavalla suoran rik-kidioksidisyötön lisäksi mm. seuraavasti: voidaan höyrystää väkevää rikkihappoa ja saattaa höyryt kontaktiin pasutettavan aineen kanssa. Rikkihappo on halvempaa kuin rikkidioksidikaasu, mutta vaatii enemmän energiaa ja höy-rystinlaitteet.

Toisena vaihtoehtona on sekoittaa pasutettavaan aineeseen alkuainerikkiä, joka pasutuksessa palaa synnyttäen rikki-dioksidikaasua ja lämpöä. Myös voidaan rikkiä polttaa erikseen ja johtaa kuuma rikkidioksidikaasu pasutusuuniin.

Eräänä vaihtoehtona voidaan pasutettavaan aineeseen sekoittaa helposti hajoavaa, rikkioksideja synnyttävää ainetta, kuten esim. ammoniumsulfaattia. Eri menetelmiä rikkidioksidin tuottamiseksi voidaan myös käyttää samanaikaisesti.

Kuten rikkihappopasutuksessakin on myös tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä havaittu piimaalisäyksen pasutetta- 4 64790 vaan aineeseen edesauttavan seleenin erottumista ja parantavan pasutettavan aineen ominaisuuksia. Piimaalla tai jollakin muulla lisäaineella saadaan pasutettavan aineen kaasunläpäisykyky paranemaan. Piimää voidaan sekoittaa ennen pasutusta tapahtuvaa suodatusta. Pasutettava aine voi olla esimerkiksi suotokakkuna tai vastaavana, briketteinä tai pelletteinä. Suotokakkua voidaan käsitellä suoraan, mutta tämä voi vaatia pitkän pasutusajan lämmönsiirron ja kontaktin kaasuihin ollessa heikompia kuin briketeillä ja pelleteillä. Muina etuina viimeksimainituilla ovat aineen helpompi käsiteltävyys jatkoprosessissa esim. sulatuksessa sekä se, että aineeseen voidaan helposti lisätä seos-aineita briketoinnin tai pelletoinnin yhteydessä. Haittana on valmistuksessa tarvittavien laitteiden investointi ja valmistuksesta aiheutuva ylimääräinen työ.

Pasutuslämpötila on 500-800°C, edullisesti 600-700°C. Uunin lämmitys tapahtuu yksinkertaisemmin suoralla sähkölämmityksellä, mutta voi myös tapahtua esim. öljyä tai kaasua polttamalla.

Lämmön siirtyminen pasutettavaan materiaaliin tapahtuu säteilemällä, kulkeutumalla ja johtumalla. Lämmön siirto kulkeutumalla ja johtumalla esimerkiksi pelkästään kaasun avulla edellyttää suuria kaasumääriä. Tästä syystä suoran säteilylämmön käyttö sähkövastukset lämmönlähteenä on edullista, koska käytettävät kaasumäärät jäävät pieniksi. Lämmönsiirtoa pasutettavaan aineeseen voidaan parantaa kierrättämällä kaasua sisäisesti uunissa.

Tunnusmerkillistä keksinnön mukaiselle menetelmälle on, että pasutettavan tavaran lämpötila on edullisesti 600-70Q°C ja sen läpi johdetaan happea ja rikkioksideja sisältävää kaasua ja kaasut, joihin muodostuu seleenidioksi-dia ja, jotka edelleen sisältävät oikein säädetyn määrän rikkidioksidia, johdetaan absorptiolaitteisiin, joissa 5 64790 seleeni otetaan talteen, edullisesti suomalaisen patentin n:o 46 054 mukaisella tavalla. Mitä nopeampaa on lämmön siirtyminen pasutettavaan aineeseen sitä nopeammin pasut-taminen alkaa.

Raaka-aineen usein sisältämä kosteus hidastaa lämpötilan nousua veden haihtuessa ensin pois.

Keksinnön mukainen prosessi voi periaatteessa olla panos-prosessi tai jatkuvatoiminen tai jaksottain jatkuvatoiminen. Tyypin määrää pitkälti vaadittava kapasiteetti ja tarvittava viipymäaika pasutuksessa. Pienillä kapasiteeteilla panosprosessi puolustaa paikkaansa yksinkertaisuutensa takia ja vähän työvoimaa sitovana. Jos todetaan että tarvitaan pitkä viipymäaika on panosprosessi edelleen parempi, Koska laitekoko ja yksiköitten lukumäärä on sama kummassakin vaihtoehdossa, mutta panoslaitteet vaativat vähemmän valvontaa ja ovat huokeampia investointikustannuksiltaan kuin jatkuvatoimiset. Jos tarvittava viipymäaika todetaan lyhyeksi ja tarvittava kapasiteetti on suuri on jatkuvatoiminen prosessi perusteltavissa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saavutetaan aikaisempiin prosessointitapoihin verrattuna seuraavia etuja:

Rikkihappopasutuksessa on käytettävä ylimäärin rikkihappoa ja itse reaktioista syntyy ylimäärin rikkidioksidia. Näistä aiheutuu rikkipäästöjä ilmaan. Keksinnön mukaisessa menetelmässä kaikki rikkidioksidi kuluu seleenin pelkistykseen, joten rikkipäästöjä ei käytännöllisesti katsoen tapahdu .

Keksinnön mukaisessa menetelmässä syntyy paljon vähemmän rikkihappopitoista, systeemistä poistettavaa absorptio-liuosta, koska rikkihappoa ei käytetä. Rikkihappopasu- 6 64790 tuksessa suuri osa ylimääräisestä haposta muodostaa laimeaa rikkihappoliuosta.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ainakin osa hopeasta jää tutkimusten mukaan sulfa+-oitumatta ja on todennäköisesti hopeaoksidina. Tämä helpottaa tavaran sulatusta ja vähentää rikkipäästöjä sulatuksessa.

Rikkihappopasutuslaitteissa esiintyy korroosiota, mutta keksinnön mukaisen menetelmän vaatimat olosuhteet ovat kuivat ja siten korroosiota ei esiinny.

- Energian kulutus keksinnön mukaisessa menetelmässä on 20-50 % verrattuna rikkihappopasutukseen.

Seleenin erottumisaste on korkea, tyypillisesti vähintäin 99 %.

Saadun saostuneen seleenin puhtaus on vähintäin 99,9 %,

Keksinnön mukaista menetelmää ja sillä saavutettavia tuloksia selostetaan seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1

Pasutuskokeita tehtiin anodiliejulle laboratoriouunilla, jonka sisämitat olivat 80 mm x 80 mm sekä pystysuoralla putkiuunilla 100 mm x 800 mm. Liejua käsiteltiin kolmessa eri muodossa: pelletteinä, briketteinä ja suotokakkuna. Lisäaineena ensinmainituissa käytettiin Na-bentoniittia. Pelletit valmistettiin pellettilautasella tai käsin. Bri-ketit valmistettiin puristamalla lieju muottiin. Briket-tien koko oli 19 mm x 20-30 mm. Puristuspaine oli 1800 baaria. Maks. kosteus, mitä liejussa sai olla, oli 10-12 % piimaapitoisuudesta riippuen.

*

Seleenipitoisuus alussa 7 % - . anodiliejua kuivattuna, pieninä kuutioina ilmavirtaus 20 1/h «s-f.-.·1 - 630°c 7 64790 t = 4 h, josta 1 h ilmansyötön lisäksi SC^-syöttö Tulokset: 3 h, pelkkä ilma, jäännösseleeni 2,9 % 1 h, ilma + S02 6,5 1/h, jäännösseleeni 0,1 %

Esimerkki 2

Samat koejärjestelyt ja laitteet kuin esimerkissä 1, mutta erityyppisiä liejuja.

Lieju 1, lähtöpitoisuus n. 10 % Se Lieju 2, lähtöpitoisuus n. 25 % Se

Syötettiin ensin ilmaa 3 h ajan 20 1/h Jäännösseleeni: lieju 1 7,7 % lieju 2 16,7 % Tämän jälkeen aloitettiin lisäksi S02~syöttö 6,5 1/h.

1.5 h S02:ta, lieju 1 Se 0,1 % lieju 2 Se 4,6 % 3.5 h S02:ta, lieju 2 Se 0,1 %

Esimerkki 3

Muuten samat olosuhteet kuin esimerkissä 1, mutta rikkidioksidin asemesta johdettiin uuniin rikkihappohöyryjä.

3 h, pelkkää ilmaa, jäännösseleeni 2,8 1,75 h, ilma + H2SO^-höyryt, jäännösseleeni 0,1

Esimerkki 4

Koeolosuhteet kuten esimerkissä 1.

Anodiliejua pelletteinä 10 % Na-bentoniittia « 3 % piimaata - 30 % (NH4)2S04 sekoitettuna anodilienuun.

64790 8

Τ = 600°C

Lähtöpitoisuus, seleeni n. 7 %

Tulokset; 1 h happipuhallus 0,5 h happipuhallus + rikkihappohöyryjä Jäännösseleeni 0,4 %.

Esimerkki 5

Kokeilu anodiliejulla, lähtöpitoisuus n. 7 % Se.

Liejua eri muodoissa.

T = 600°C t = 6 h

Uuniin höyrystettiin rikkihappoa.

Jäännösseleeni:

Se, % 1) pelletit, ei lisäaineita 1,2 2) pelletit, 3 % piimaata 0,1 3) pelletit, 3 % piimaata + 0,1 io % (nh4)2so4 4) briketit, ei lisäaineita 2,3 5) briketit, 3 % piimaata 0,9 6) briketit, 3 % piimaata + 0,1 io % (nh4)2so4 % - v» '"··

Claims (7)

64790

1. Menetelmä seleenin erottamiseksi kiinteästä seleenipi-toisesta raaka-aineesta pasuttamalla sitä hapella tai happi-pitoisilla kaasuilla korotetussa lämpötilassa, suljetussa tilassa ja rikkioksidien läsnäollessa seleenin erottumisen parantamiseksi, tunnettu siitä, että rikkioksidi-määrää pasutuksessa säädetään siten, että pasutuksen jälkeen kaasussa on rikkidioksidia suurin piirtein tarvittava määrä pasutuksessa syntyneen seleenioksiöin pelkistämiseksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pasutukseen johdetaan rikkidioksidikaasua tai tarvittava rikkioksidi saadaan aikaan höyrystämällä väkevää rikkihappoa tai sekoittamalla pasutettavaan aineeseen alkuainerikkiä tai helposti hajoavaa rikkioksideja synnyttävää ainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pasutettava aine on kiinteänä suoto-kakkuna, briketteinä tai pelleitteinä.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pasutuslämpötila on 500-800°C.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pasutuslämpötila on 600-700°C.

6. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että rikkioksidia synnyttävänä aineena käytetään ammoniumsulfaattia.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että raaka-aineena käytetään elektrolyysilaitoksissa syntynyttä seleenipitoista liejua. g ·.» · .