CN115287472B

CN115287472B - 一种从酸性含砷废水中提取单质砷的方法

Info

Publication number: CN115287472B
Application number: CN202210854773.0A
Authority: CN
Inventors: 龙华; 郭鹏程; 陈畅亚; 朱杰; 张先颖; 许鑫; 卜可
Original assignee: Hunan University of Humanities Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Humanities Science and Technology
Priority date: 2022-07-18
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2024-03-22
Anticipated expiration: 2042-07-18
Also published as: CN115287472A

Abstract

本发明公开了一种从酸性含砷废水中提取单质砷的方法，将还原剂I和还原剂II加入至初始pH不高于2的酸性含砷废水中进行还原反应，经固液分离得到脱砷后液和滤渣，滤渣经干燥得单质砷产品；所述还原剂I为次亚磷酸和可溶性次亚磷酸盐中的至少一种，还原剂II为可溶性亚硫酸盐、二氧化硫和可溶性焦亚硫酸盐中的至少一种。本发明实现了含砷废水中砷的高效资源化回收，且所得单质砷纯度高，另外，所需试剂毒性小，还原过程反应速度快，能耗低，工艺流程短，操作简单。

Description

一种从酸性含砷废水中提取单质砷的方法

技术领域

本发明涉及一种湿化学还原提取单质砷方法，具体涉及一种利用混合还原剂处理高酸度高浓度含砷废水提取单质砷的方法，属于有色金属提取和环保治理领域。

背景技术

砷污染是人类面临的一个重要环境问题，其污染主要来源于选矿、矿物冶炼、化工、农业等领域。砷污染对人类危害较大，人体砷中毒会引发各类疾病，甚至导致癌症。水体砷污染的治理一直是研究的热点，含砷废水处理不当不仅造成环境污染，同时也会导致砷资源浪费。对于高浓度含砷废水的处理，目前主要采用的方法是稳定化-固化处理和资源化处置。砷稳定化-固化处理是将砷转化为溶解度小、毒性低以及化学性质稳定的固体物质或将砷包裹在惰性基体内，使砷浸出浓度达到一般固废要求，其主要方法有铁盐沉淀法、钙盐沉淀法、玻璃固化或生物制剂处理等方法。然而，稳定化处理后所得含砷渣通常需放置在特定填埋场，其管理费用高，且填埋场使用年限有限，环境的改变有可能造成砷泄露，存在二次污染的风险。砷资源化处置是将含砷废水中砷提取制备相应的含砷产品，如三氧化二砷、砷酸钠、单质砷、硫化砷等。砷资源化制备产品可实现砷资源回收以及废弃物减量化，同时可减少砷对环境的危害，另外含砷产品可集中化管理，且在一些特定领域具有应用价值。

从含砷废水中提取砷产品主要方法有湿法和湿法-火法联合法。湿法提砷是利用湿法冶金相关技术将砷转化为含砷产品，该类方法具有反应条件相对较温和、能耗低、操作环境好等优点，如浓缩结晶法提取砷酸钠、二氧化硫还原—浓缩结晶法提取三氧化二砷、硫化沉淀法提取硫化砷、电化学或试剂还原提取单质砷等。湿法-火法联合法是先利用湿法冶金相关技术将砷转化为含砷沉淀物，再利用高温挥发或碳热还原等方法将砷转化为三氧化二砷或单质砷产品，然而火法冶金技术所需能耗高，操作环境相对较差。从含砷废水中资源化提取含砷产品，回收的砷化合物毒性大，需特殊保管，且使用量较少，甚至部分产品被严格限制使用，存在较大安全隐患。而单质砷毒性低，占地面积小，且高纯金属砷几乎无毒性，将金属砷应用到一些合金中可显著提高材料性能。因此，从含砷废水中提取单质砷是非常理想的资源化形式，既可大大减少砷危害和固废量，又可将其作为有用资源储存或深加工用于其它材料中。

湿法从含砷废水中提取单质砷主要方法有电化学沉积法和试剂还原法，其中，电化学沉积法需严格控制阴极析出电位以防止产生剧毒砷化氢气体，且由于单质砷导电性较差，易形成单质砷薄层，需通过一定方式使砷层脱落，砷电沉积才能继续进行。试剂还原法是往含砷废水中加入还原剂使砷还原为单质砷，常见的试剂有铁粉、水合肼、氯化亚锡、次亚磷酸钠、甲酸或甲酸盐等，这些试剂能实现含砷废水中砷转化为单质砷，但也存在一些不足。如铁粉还原效果较差，易形成铁砷合金，且部分砷是通过吸附而脱除，后续还需进行铁砷分离；水合肼和氯化亚锡毒性强，且成本高，而次亚磷酸钠或甲酸盐直接还原提取单质砷效果较差。

发明内容

针对上述方法存在的一些问题，本方法的目的在于提供一种从高酸度高浓度含砷废水中提取单质砷的方法，该方法实现了含砷废水中砷的高效资源化回收，且所得单质砷纯度高，另外，所需试剂毒性小，还原过程反应速度快，能耗低，工艺流程短，操作简单。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种从酸性含砷废水中提取单质砷的方法，将还原剂I和还原剂II加入至初始pH不高于2的酸性含砷废水中进行还原反应，经固液分离得到脱砷后液和滤渣，滤渣经干燥得单质砷产品；

所述还原剂I为次亚磷酸和可溶性次亚磷酸盐中的至少一种，还原剂II为可溶性亚硫酸盐、二氧化硫和可溶性焦亚硫酸盐中的至少一种。

研究发现，对于酸性含砷废水，特别是高酸度高浓度含砷废水，仅单独用次亚磷酸或可溶性次亚磷酸盐还原提取单质砷，砷回收效果较差，而发明人意外发现，可溶性亚硫酸盐、二氧化硫或可溶性焦亚硫酸盐的加入，既可还原含砷废水中的As(V)为As(III)，同时可加快次亚磷酸或次亚磷酸盐还原As(III)为单质砷的反应速度，显著提高砷回收率，获得单质砷产品。

优选的方案，所述可溶性次亚磷酸盐为次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的至少一种，可溶性亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钾中的至少一种，可溶性焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠和焦亚硫酸钾中的至少一种。

本发明利用该方法处理含砷废水，二氧化硫也可采用有色冶炼二氧化硫烟气，以减少原料成本，实现以废治废。

优选的方案，所述酸性含砷废水中砷浓度范围为5～60g/L，初始pH范围为-1～1。

混合还原剂处理含砷废水效果好，可适用的砷浓度范围较宽，对于单独As(III)废水、单独As(V)废水和As(III)与As(V)混合废水均可适用；该方法优选适用于强酸性含砷废水中单质砷的提取，相比传统处理高酸度含砷废水方法，不需要消耗碱，大大降低处理成本以及缩短工艺流程。

优选的方案，所述还原剂I与酸性含砷废水中砷摩尔比不低于1.0，进一步优选为1.2～2.0；还原剂II与酸性含砷废水中砷摩尔比为0.1～2.0，进一步优选为0.3～1.2。

处理含As(V)的废水资源化提取单质砷，还原剂II与酸性含砷废水中砷摩尔比可适当扩大，从而减少还原剂I的消耗量。

优选的方案，所述还原反应的温度范围为20～90℃，反应时间范围为0.5～3h。

该方法从酸性含砷废水中资源化提取单质砷可在室温下进行，然而需达到高砷回收率需适当延长反应时间，而升高温度有利于提高反应速率，故升高反应温度可缩短反应时间。因此，对于该方法的应用可结合实际情况进行适当调整反应温度和时间，以期实现最大经济效益。

本发明中，还原反应后悬浊液经固液分离后所得脱砷后液中仍残留低浓度的砷，然而该溶液中残留砷浓度较难达到排放标准，可采用吸附法进行脱除，再经脱附富集后得到高砷溶液。高砷溶液又经本发明混合还原处理提取单质砷可实现砷的进一步资源化提取，减少砷资源浪费以及对环境的危害。

优选的方案，所述滤渣可采用真空或鼓风加热干燥，干燥温度为60～110℃，干燥后得到单质砷产品。

滤渣可直接鼓风干燥得到单质砷产品，但会存在少量单质砷被氧化为三氧化二砷，故所得产品纯度有所降低。为提升单质砷产品纯度，可优选采用真空干燥进行处理。混合还原剂处理含砷废水提取单质砷，反应结束后反应器底部壁上具有金属光泽，且干燥后的单质砷产品呈黑色。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明可直接处理高酸度高浓度含砷废水，无需消耗碱，处理效果好，成本低，工艺流程短，操作简单；

(2)本发明所需还原试剂毒性低，还原过程反应速度快且安全，能耗低，周期短，砷回收率和产品纯度高；

(3)本发明实现含砷废水中砷高效资源化提取制备单质砷产品，砷回收过程无二次污染，具有良好的经济和环保效益。

附图说明

图1为实施例1中单质砷产品实体图；

图2为实施例1滤渣鼓风干燥所得单质砷的SEM图(a)以及面扫能谱分析图谱(b)；

图3为实施例1滤渣真空干燥所得单质砷的SEM图(a)以及面扫能谱分析图谱(b)；

图4为实施例1滤渣鼓风干燥和真空干燥所得单质砷的XRD图对比。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

利用本方法处理某As(III)废水以资源化提取单质砷，该含砷废水的溶液初始pH值为0.13，砷浓度为10.4g/L，具体实验步骤如下：(1)取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(NaH₂PO₂):n(As)为1.68和n(Na₂SO₃):n(As)为0.83称取次亚磷酸钠和亚硫酸钠固体加入含砷废水中；(2)然后在45℃条件下搅拌反应0.5h；(3)反应结束后悬浊液冷却至室温，再固液分离得脱砷后液和滤渣，滤渣在75℃条件下干燥得到单质砷产品，砷回收率为98.5％。

图1为回收单质砷产品的实体图。从图中可以看出，所得单质砷产品为黑色固体。

图2为滤渣鼓风干燥所得单质砷的SEM图(a)以及面扫能谱分析图谱(b)。由图2(a)中可以看出，滤渣经鼓风干燥所得单质砷主要呈小颗粒状，颗粒间团聚严重，颗粒大小比较均匀，平均粒径小于1μm。由图2(b)中可以看出，滤渣的能谱面扫As重量百分比为96.3％，O为3.7％，这说明滤渣经鼓风干燥后，单质砷产品有少量被氧化。

图3为滤渣真空干燥所得单质砷的SEM图(a)以及面扫能谱分析图谱(b)。由图3(a)中可以看出，滤渣经真空干燥所得单质砷主要呈小颗粒状，颗粒间存在团聚现象，颗粒大小比较均匀，平均粒径小于1μm。由图3(b)中可以看出，滤渣的能谱面扫As重量百分比为100％，未见O存在，说明真空干燥所得单质砷产品纯度高，几乎无杂质存在。

图4为滤渣鼓风干燥和真空干燥所得单质砷的XRD图对比，由图可以看出，所得单质砷产品主要为无定型单质砷，而鼓风干燥会使得少量单质砷被氧化为三氧化二砷。因此，为提升单质砷产品纯度，该方法从含砷废水中资源化提取单质砷，尽量采用真空干燥。

实施例2

利用本方法处理某As(III)废水以资源化提取单质砷，该含砷废水的溶液初始pH值为0.13，砷浓度为10.4g/L，具体实验步骤如下：(1)取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(NaH₂PO₂):n(As)为1.35和n(Na₂SO₃):n(As)为0.71称取次亚磷酸钠和亚硫酸钠固体加入含砷废水中；(2)然后在60℃条件下搅拌反应1h；(3)反应结束后悬浊液冷却至室温，再固液分离得脱砷后液和滤渣，滤渣在75℃条件下干燥得到单质砷产品，砷回收率为96.0％。

实施例3

利用本方法处理某As(III)废水以资源化提取单质砷，该含砷废水的溶液初始pH值为0.13，砷浓度为10.4g/L，具体实验步骤如下：(1)取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(NaH₂PO₂):n(As)为1.68和n(Na₂SO₃):n(As)为0.83称取次亚磷酸钠和亚硫酸钠固体加入含砷废水中；(2)然后在60℃条件下搅拌反应1h；(3)反应结束后悬浊液冷却至室温，再固液分离得脱砷后液和滤渣，滤渣在75℃条件下干燥得到单质砷产品，砷回收率为99.2％。

实施例4

利用本方法处理某As(III)废水以资源化提取单质砷，该含砷废水的溶液初始pH值为-0.5，砷浓度为10.4g/L，具体实验步骤如下：(1)取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(NaH₂PO₂):n(As)为1.68和n(Na₂SO₃):n(As)为0.83称取次亚磷酸钠和亚硫酸钠固体加入含砷废水中；(2)然后在45℃条件下搅拌反应0.5h；(3)反应结束后悬浊液冷却至室温，再固液分离得脱砷后液和滤渣，滤渣在75℃条件下干燥得到单质砷产品，砷回收率为99.9％。

实施例5

利用本方法处理某As(III)废水以资源化提取单质砷，该含砷废水的溶液初始pH值为0.13，砷浓度为20.3g/L，具体实验步骤如下：(1)取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(NaH₂PO₂):n(As)为1.68和n(Na₂SO₃):n(As)为0.71称取次亚磷酸钠和亚硫酸钠固体加入含砷废水中；(2)然后在45℃条件下搅拌反应0.5h；(3)反应结束后悬浊液冷却至室温，再固液分离得脱砷后液和滤渣，滤渣在75℃条件下干燥得到单质砷产品，砷回收率为97.4％。

对比例1

本对比例与实施例2的实验条件基本相同，不同之处在于未添加亚硫酸钠，即n(Na₂SO₃):n(As)为0，仅用次亚磷酸钠作为还原剂处理含砷废水，实验结果表明，砷脱除率仅为5.4％。将该对比例与实施例2比较可知，采用次亚磷酸钠处理含砷废水资源化提取单质砷，亚硫酸钠的添加有利于砷的回收。

对比例2

本对比例与实施例4的实验条件基本相同，不同之处在于含砷溶液初始pH值不同，该对比例溶液初始pH值为3，该条件下还原后液中无单质砷固体析出，溶液澄清，砷回收率为0。由此可以看出，采用亚磷酸钠和亚硫酸钠从含砷废水中资源化提取单质砷，需控制一定的初始pH值，且高酸度相对更有利单质砷的回收。

对比例3

本对比例采用次亚磷酸钠与碘化钾混合处理某As(III)废水以资源化提取单质砷，该含砷废水的溶液初始pH值为0.13，砷浓度为10.4g/L，具体实验步骤如下：(1)取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(NaH₂PO₂):n(As)为1.68和n(KI):n(As)为1.66称取次亚磷酸钠和碘化钾固体加入含砷废水中；(2)然后在60℃条件下搅拌反应1h；(3)反应结束后悬浊液冷却至室温，再固液分离得脱砷后液和滤渣，滤渣在75℃条件下干燥，得到极少量灰色固体，砷回收率为4.6％。由此可以看出，采用次亚磷酸钠与碘化钾混合处理含砷废水相比其与亚硫酸钠混合处理，砷回收效果差很多。

对比例4

本对比例采用次亚磷酸钠与草酸混合处理某As(III)废水，该含砷废水的溶液初始pH值为0.13，砷浓度为10.4g/L，具体实验步骤如下：首先取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(NaH₂PO₂):n(As)为1.68和n(H₂C₂O₄):n(As)为0.83称取次亚磷酸钠和草酸固体加入含砷废水中；然后在60℃条件下搅拌反应1h。研究发现，反应结束后溶液澄清，未见沉淀物结晶析出，砷回收率为0。由此可以看出，采用次亚磷酸钠与草酸混合处理含砷废水不能实现从含砷废水中资源化提取单质砷。

对比例5

本对比例采用草酸与亚硫酸钠混合处理某As(III)废水，该含砷废水的溶液初始pH值为0.13，砷浓度为10.4g/L，具体实验步骤如下：首先取50mLAs(III)废水至反应器中，按n(H₂C₂O₄):n(As)为2.02和n(Na₂SO₃):n(As)为0.83称取草酸和亚硫酸钠固体加入含砷废水中；然后在60℃条件下搅拌反应1h。研究发现，反应结束后溶液澄清，未见沉淀物结晶析出，砷回收率为0。由此可以看出，采用草酸与亚硫酸钠混合处理含砷废水不能实现从含砷废水中资源化提取单质砷。

Claims

1.一种从酸性含As³⁺废水中提取单质砷的方法，其特征在于：将还原剂I和还原剂II加入至初始pH不高于2的酸性含As³⁺废水中进行还原反应，经固液分离得到脱砷后液和滤渣，滤渣经干燥得单质砷产品；

所述还原剂I为次亚磷酸或可溶性次亚磷酸盐中的至少一种，还原剂II为可溶性亚硫酸盐、二氧化硫或可溶性焦亚硫酸盐中的至少一种；

所述还原剂I与酸性含As³⁺废水中砷摩尔比值为1.2~2.0，还原剂II与酸性含As³⁺废水中砷摩尔比值为0.3~1.2。

2.根据权利要求1所述的从酸性含As³⁺废水中提取单质砷的方法，其特征在于：所述可溶性次亚磷酸盐为次亚磷酸钠和次亚磷酸钾中的至少一种，可溶性亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钾中的至少一种，可溶性焦亚硫酸盐为焦亚硫酸钠和焦亚硫酸钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的从酸性含As³⁺废水中提取单质砷的方法，其特征在于：所述酸性含As³⁺废水中砷浓度范围为5~60g/L，初始pH范围为-1~1。

4.根据权利要求1所述的从酸性含As³⁺废水中提取单质砷的方法，其特征在于：所述还原反应的温度范围为20~90℃，时间范围为0.5~3h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的从酸性含As³⁺废水中提取单质砷的方法，其特征在于：所述滤渣采用真空或鼓风加热干燥，干燥温度为60~110℃，干燥后得到单质砷产品。