CN113832360A

CN113832360A - 一种从砷渣中水热还原回收单质砷的方法

Info

Publication number: CN113832360A
Application number: CN202110825195.3A
Authority: CN
Inventors: 张静; 时坚; 刘峰
Original assignee: University of Chinese Academy of Sciences
Current assignee: University of Chinese Academy of Sciences
Priority date: 2021-07-21
Filing date: 2021-07-21
Publication date: 2021-12-24

Abstract

本发明公开了一种从砷渣中水热还原回收单质砷的方法。金属冶炼产生的含砷污酸，常用沉淀剂初步处理并产生大量的含砷废渣。本发明采用还原的方法从砷渣中制得砷单质，甲酸盐和亚磷酸盐具有较好的还原性。本发明将砷渣与调节pH后的还原剂溶液，按照一定比例混合之后水热反应，砷元素被还原为单质砷。再经离心分离，洗涤干燥之后可制得黑色单质砷固体。在砷的各种存在形式中，单质砷不仅毒性最低，且具有一定的经济价值。本发明可实现一步法水热还原砷渣制得单质砷，反应过程短，能耗低，经济价值高，砷的回收率最高可达99%，固体含砷量大于95%。

Description

一种从砷渣中水热还原回收单质砷的方法

技术领域

本发明属于冶金技术和环保领域，涉及砷渣水热还原制得单质砷的工艺。

背景技术

砷元素广泛存在于各种矿石之中，伴随着开采冶金活动，已经产生了大量的含砷污酸和砷渣。它们都是剧毒物质，处理不当很可能在环境中发生迁移。对于砷化合物现行的处理方法主要是固化处理、堆存处置。虽然这样固化处理能解决一时，但是这不仅对自然环境和人类健康有相当大的潜在风险，还造成了巨大的资源浪费。砷在冶金、医疗、电子、农业等都有重要应用。因此能从硫化砷渣中获得毒性极低的单质砷，既是对剧毒物质的解毒处理，也对砷的资源再利用具有重要意义。

当前关于砷渣资源化的研究主要是将砷渣转化为白砷或者单质砷。白砷可用作防腐剂或作为制备高纯度单质砷的原料。白砷的毒性大，生产过程会造成环境的二次污染。制备单质砷采用真空蒸馏的工艺，设备复杂，耗能高，需要达到600~900 ℃才能实现分离单质砷。

专利CN108913915A公开了一种三氧化二砷还原得到单质砷的工艺。将三氧化二砷、低熔点物质、还原剂和纯碱混合均匀，放入坩埚中，保温反应，得到低熔点难挥发的砷合金，再经真空回收，得到金属砷和低熔点金属。其过程长，成本高，耗能高。

专利CN106756113A公开了一种硫化砷渣还原固硫焙烧直接生产金属砷的方法。以铜冶炼厂污酸净化工序所产出的硫化砷渣为原料，同时添加氧化铜粉和还原剂，经冶金计算、混合配料后进行低温还原固硫焙烧，利用砷的挥发性使焙烧产物在还原性气氛中经真空分离得到粗金属砷。但是耗能高，金属砷纯度不高。

专利CN103388076A公开了一种两步法氯化亚锡还原硫化砷渣的方法。先将硫化砷渣碱性氧化浸出，再富集浓缩砷液，最后在强盐酸条件下还原得到单质砷。缺点是过程长，需要盐酸量极大，容易造成酸的二次污染。因此寻求一种一步还原制备单质砷的方法，不仅有效降低成本，而且能减少二次污染。

发明内容

本发明为解决砷渣资源化处理问题，提供了一种新的解决思路。特别是对于硫化砷渣，可以简洁高效的从砷渣中脱硫提砷，尽可能的实现了砷渣的无害化和资源化利用。

为了实现发明目的，本发明通过添加还原剂，调节初始pH，与适量砷渣混合置于高压反应釜中水热反应，可还原得到单质砷。主要步骤包括：

（1）还原剂的配制：还原剂的种类有甲酸盐和亚磷酸盐两种，配置合适浓度和初始pH的溶液作为还原剂。

（2）混合反应过程：取一定量砷渣放在反应釜中，加入还原剂后升温加压反应。

（3）回收单质砷：固液分离，洗涤干燥黑色固体得到单质砷。

所述步骤（1）中所述的砷渣与亚磷酸盐的还原剂的比例以砷与磷的摩尔比为1：（2~6）计量，调节pH=9~12；配制的还原剂以砷磷比为1:3条件下还原效果更好。

所述步骤（1）中所述甲酸盐的还原剂的比例以砷与碳的摩尔比为1：（2~6）计量，调节pH=4~5；配制的还原剂以砷碳比为1:3条件下还原效果更好。

所述步骤（2）中所述的以甲酸盐为还原剂时，水热温度应不低于200℃；以亚磷酸盐为还原剂时，水热温度应不低于180℃。

所述步骤（2）中所述的以甲酸盐为还原剂时，水热时间不少8 h；以亚磷酸盐为还原剂时，水热时间不少2 h。

优选的方案：所述步骤（2）中，砷渣与甲酸盐水热10 h，与亚磷酸盐水热4 h。

优选的方案：所述步骤（2）中，砷渣与还原剂的质体比为1:（50~100），混合时搅拌或超声处理，水热温度定在200℃。

优选的方案：所述步骤（3）中，固体样离心洗涤3遍以上，60℃鼓风加热烘干12h。

亚磷酸盐还原过程可能发生以下反应：

用氢氧化钠和盐酸溶液调节亚磷酸盐pH后生成亚磷酸一氢钠：

H₃PO₃+2NaOH=Na₂HPO₃+2H₂O

硫化砷在碱性下溶解，发生反应（1）和（2）：

（1）As₂S₃+6NaOH =Na₃AsS₃+Na₂S+3H₂O

（2）As₂S₅+8NaOH=Na₃AsS₄+Na₃AsO₄+Na₂S+3H₂O

亚砷酸一氢钠还原砷的多硫化物，发生反应（3）和（4）：

（3）3Na₂HPO₃+2Na₃AsS₃+3H₂O=2As↓+3Na₂HPO₄+3Na₂S+3H₂S↑

（4）5Na₂HPO₃+2Na₃AsS₄+5H₂O=2As↓+5Na₂HPO₄+3Na₂S+5H₂S↑

生成的硫化氢在碱性下反应，发生反应（5）：

（5）2NaOH+H₂S=Na₂S+2H₂O

甲酸还原过程可能发生以下反应：

（1）6NaCOOH+2As₂S₃+3H₂O=4As↓+3Na₂S+6CO₂↑+3H₂S↑

（2）3HCOOH+As₂S₃=2As↓+3H₂S↑+3CO₂↑

综上所述，本发明实现了一步法水热还原单质砷。砷的回收率达99%，单质砷纯度大于95%。副产物含Na₂S的溶液可氧化后生成单质硫回收，亦可作为含砷污酸的沉淀剂循环利用。

附图说明

图1是本发明所述砷渣水热还原得到单质砷工艺的流程图。

图2是硫化砷被还原为单质砷扫描电镜下形貌。

图3是图2中EDS点1的扫描结果。

图4是图2中EDS点2的扫描结果。

具体实施方式

为了更好地理解与实施，下面详细说明一种硫化砷渣资源化利用的综合处理方法：

实施例1

模拟硫化砷渣：（1）取1.04 g 亚砷酸钠（NaAsO₂）溶于20 mL 去离子水中，九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）溶解于10 mL 去离子水中，用46%的硫酸溶液将亚砷酸钠溶液调至pH =1，此时将硫化钠溶液逐滴加入到亚砷酸钠溶液中，反应10 min后，即得到模拟的硫化砷渣（As₂S₃）。将其洗涤离心，干燥后得到无定型的模拟硫化砷渣。

（2）采用亚磷酸作为还原剂，按照砷：亚磷酸根的摩尔比等于1:3，调节至pH=10，作为还原剂溶液。先称量0.1 g模拟硫化砷渣置于反应釜中，再取10 mL浓度为0.244 mmol/L的亚磷酸钠与砷渣混合置于高压反应釜中200 ℃下水热4 h，然后固液分离，洗涤干燥黑色固体。将固体洗涤3~4次，真空冷冻干燥10 h最终得到单质砷。

（3）砷渣中砷的回收率大于99%，固体含砷量大于95%。

实施例2

以实施例1中的硫化砷作为处理对象，采用亚磷酸作为还原剂，砷与亚磷酸的摩尔比等于1:3，调节至pH=12，作为还原剂溶液。先称量0.1g硫化砷渣置于反应釜中，再取10 mL浓度为0.244 mmol/L的亚磷酸钠与砷渣混合置于高压反应釜中200 ℃下水热4 h，然后固液分离，洗涤干燥黑色固体。将固体洗涤3~4次，真空冷冻干燥10 h最终得到单质砷，回收率大于99%，固体含砷量大于95%。

实施例3

（1）以黄金冶炼工厂实际砷渣作为处理对象，其含砷量约29%，采用亚磷酸作为还原剂，按照砷：亚磷酸根的摩尔比等于1:6，调节至pH=12，作为还原剂溶液。先称量0.2g硫化砷渣置于反应釜中，再取20 mL还原剂与砷渣混合置于高压反应釜中200 ℃下水热10 h，经固液分离和洗涤得到干燥黑色固体。将固体洗涤3~4次，真空冷冻干燥10 h最终得到单质砷。砷渣中砷的回收率大于99%，固体含砷量大于95%。

实施例4

以实施例1中的硫化砷作为处理对象，采用甲酸钠作为还原剂，砷与甲酸的摩尔比等于1:3，调节至pH=4 ，作为还原剂溶液。先称量0.1 g硫化砷渣置于反应釜中，再取10 mL还原剂与砷渣混合置于高压反应釜中，200 ℃下水热15 h，然后固液分离，洗涤干燥黑色固体。将固体洗涤3~4次，真空冷冻干燥10h最终得到单质砷。砷渣中砷的回收率大于99%，固体含砷量大于95%。

实施例5

以黄金冶炼工厂实际砷渣作为处理对象，其含砷量约29%。采用甲酸钠作为还原剂，按照砷：甲酸钠的摩尔比为1:3，调节至pH=4，作为还原剂溶液。先称量0.1 g硫化砷渣置于反应釜中，再取10 mL还原剂砷渣混合置于高压反应釜中200℃下水热15 h，然后固液分离，洗涤干燥黑色固体。将固体洗涤3~4次，真空冷冻干燥10h最终得到单质砷。砷渣中砷的回收率大于99%，得到的单质砷纯度大于95%。

实施例6

配置砷酸一氢钠溶液后，投加氢氧化钙作为沉淀剂，调节pH至8.5制得砷酸钙渣。采用甲酸稀释液作为还原剂。先称量0.1 g砷酸钙渣置于反应釜中，再取3 mL甲酸还原剂、7mL超纯水与砷渣混合置于高压反应釜中，200 ℃下水热20 h，然后固液分离，洗涤干燥黑色固体。将固体洗涤3~4次，真空冷冻干燥10h得到单质砷。砷的回收率大于99%，得到单质砷纯度大于95%。

Claims

1.一种从砷渣中水热还原回收单质砷的方法，主要步骤包括：

（1）还原剂溶液的配制：将还原剂按照一定浓度与水进行混合，并调节pH；

（2）混合反应过程：取一定量砷渣放在反应釜中，加入一定比例的还原剂溶液，升温加压反应2~10h；

（3）回收单质砷：过滤或离心进行固液分离，洗涤并干燥黑色固体得到单质砷。

2.根据权利要求1所述砷渣水热还原得到单质砷的方法，其特征在于：步骤（1）中所述还原剂是甲酸或甲酸盐类，亚磷酸或亚磷酸盐类，包括但不限于甲酸、甲酸钠、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾等。

3.根据权利要求1所述硫化砷渣水热还原得到单质砷的方法，其特征在于：步骤（1）中所述还原剂是甲酸或甲酸盐类时，浓度范围为0.18 mmol/L~0.488 mmol/L，调节的pH范围为4~5；还原剂是亚磷酸或亚磷酸盐类时，浓度范围为0.122 mmol/L~0.488 mmol/L，调节的pH范围为9~12。

4.根据权利要求1所述砷钙渣水热还原得到单质砷的方法，其特征在于：步骤（1）中所述还原剂是甲酸稀释液时，浓度高于5 %。

5.根据权利要求1所述砷渣水热还原得到单质砷的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的砷渣是有色金属行业产生的高浓度含砷废酸及高浓度含砷电解液，通过沉淀工艺处理产生的，包括但不限于硫化砷渣、砷钙渣。

6.根据权利要求1所述砷渣水热还原得到单质砷的方法，其特征在于：步骤（1）中所述砷渣和还原剂的摩尔比为1:3~1:20。

7.根据权利要求1所述砷渣水热还原得到单质砷的方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原剂是甲酸或甲酸盐类时,水热时间不少于6 h，温度不低于200 ℃；还原剂是亚磷酸或亚磷酸盐类时，水热时间不少于2 h，温度不低于180 ℃。

8.根据权利要求1所述砷渣水热还原得到单质砷的方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥方法采用鼓风加热干燥或真空冷冻干燥，干燥时间不超过12 h。