CN113846222B - 一种铜阳极泥中有价金属的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜阳极泥中有价金属的回收方法，属于铜阳极泥综合处理技术领域。本发明的回收方法高效回收了铜阳极泥中的硒、铜、碲、砷、铅、铋及贵金属金银，采用两步真空碳热还原法替代了传统火法中阳极泥还原熔炼和贵铅分步吹炼，避免了传统工艺含砷烟尘的排放；本发明回收得到的富金残留物几乎不含贱金属铅铋锑砷等，经氯化分金和还原后可得金粉，较传统工艺贱金属含量更低，大大降低了产出渣量和生产周期，减少了贵金属在渣中的损失。本发明的整个回收方法缩短了贵金属的回收周期，提高了有价金属的直收率，且真空碳热还原过程为密闭系统，整个流程避免了烟尘的排放，改善工作环境的同时解决了砷的回收排放问题，且过程简单、环境友好。

Description

一种铜阳极泥中有价金属的回收方法
技术领域
本发明涉及铜阳极泥综合处理技术领域，尤其涉及一种铜阳极泥中有价金属的回收方法。
背景技术
铜阳极泥是粗铜电解精炼过程中，还原电位较高的杂质金属，如铋、银、锑、铜等不溶解而附着于残阳极表面或沉淀在电解槽底部的灰黑色泥状物，粒径约为200目，质量一般约为阳极板的0.2～1.0％。硫酸钡作为阴极板脱模剂被引入阳极泥中，在铜电解过程中，大部分硫酸钡会富集进入铜阳极泥。铜阳极泥中含有大量的金、银、铜、铅、铋、硒、碲及铂族贵金属，是提取稀贵金属的主要原料之一。
提取贵金属及稀散金属的关键在于贱金属铅、铋等的脱除及贵金属的富集。目前对阳极泥的处理方法有很多，应用较为广泛的工艺有传统的火法工艺、卡尔多炉法、选冶联合工艺、全湿法工艺和半湿法工艺等，总的来说分为火法及湿法工艺。传统火法工艺中铅、铋等贱金属的脱除主要在分银炉氧化精炼过程，主要利用各金属元素与氧的亲和力不同，分步氧化进入渣或烟尘中，与贵金属分离。但过程工序较多，处理时间长，且产生较多渣、烟尘。
湿法工艺主要采用氯化法浸金，铅溶解进入液相，添加硫酸使铅生成硫酸铅沉淀抑制铅溶解，但是受氯离子浓度和溶液酸度的影响，铅会有一定程度的溶解，在通常采用的分金条件下，贵金属富集渣中的铋会部分溶解，但由于铋易于水解，所以只要控制合适的溶液pH值，溶液中铋的含量较低。贵溪冶炼厂阳极泥经硫酸化焙烧、硫酸浸铜和氢氧化钠分碲后，分碲液加硫化钠沉铅；分碲渣经氯酸钾分金，二氧化硫还原后得到含铋还原液，传统方法是用锌置换有价金属，但存在贵金属还原不彻底(含金1mg/L)且金属铋未得到回收的现象。故改用先调整pH值使铋以氯氧铋的形式沉淀下来，反应后液再通过锌粉置换，金、铂、钯等稀贵金属以金属态形式进入铂钯精矿，沉淀下来的氯氧铋，洗涤过滤后，作为精炼铋的原料。湿法流程普遍存在工序复杂，辅料及三废多等问题，而改进后的真空处理流程虽然改进了传统分银炉工艺，但并未解决贵铅炉还原熔炼段周期长、烟尘量大等问题。
选冶联合流程工艺主要由以下几个部分组成：(1)铜阳极泥的预处理；(2)浮选；(3)熔炼；(4)浮选尾矿处理。该联合工艺能够有效地提高工艺效率，但处理流程复杂、效率低，特别是浮选尾矿银金分散大，有价金属含量高，难以进一步处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜阳极泥中有价金属的回收方法，该回收方法能够高效回收铜阳极泥中的硒、铜、碲、砷、铅、铋及贵金属金银。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜阳极泥中有价金属的回收方法，包括以下步骤：
将铜阳极泥和浓硫酸混合，进行硫酸化焙烧，得到含硒烟尘和焙砂；
将所述含硒烟尘依次进行水吸收、第一还原和干燥，得到粗硒；
将所述焙砂与硫酸溶液混合，进行氧压酸浸，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲的阳极泥；
将所述含铜碲的浸出液与铜粉混合，进行第二还原，得到铜碲渣和硫酸铜溶液；
将所述脱铜硒碲的阳极泥与第一木炭混合，进行低温真空碳热还原，得到氧化砷挥发物和脱砷阳极泥；所述低温真空碳热还原的温度为400～550℃；
将所述脱砷阳极泥进行高温真空碳热还原，得到铅铋混合挥发物和富金银锑残留物；所述高温真空碳热还原的温度为850～1100℃；
将所述富金银锑残留物进行真空蒸馏，得到银锑挥发物和富金残留物；
将所述银锑挥发物进行氧化精炼，得到氧化锑挥发物和粗银，将所述粗银进行电解，得到电银；
将所述富金残留物依次进行氯化分金、第三还原和电解，得到电金。
优选的，所述铜阳极泥与浓硫酸的质量比为1:(0.7～1.2)，所述浓硫酸的质量浓度为98％，所述硫酸化焙烧的温度为250～650℃，时间为1～4h。
优选的，所述粗硒的纯度为85～99％。
优选的，所述氧压酸浸步骤中，所述硫酸溶液的酸度为100～140g/L；所述硫酸溶液与焙砂的用量比为(5～8)L:1kg，所述氧压酸浸的温度为100～150℃，浸出时间为0.5～4h，浸出压力为0.8～1.2Mpa。
优选的，所述氧压酸浸步骤的脱铜率≥98％。
优选的，所述低温真空碳热还原步骤中，所述第一木炭的质量为脱铜硒碲的阳极泥质量的20～35％，所述低温真空碳热还原的系统压力为1～50Pa，时间为2～6h。
优选的，进行所述高温真空碳热之前，还包括将所述脱砷阳极泥与第二木炭混合，所述第二木炭的质量为脱砷阳极泥质量的0～10％，所述高温真空碳热还原的系统压力为1～50Pa，时间为2～6h。
优选的，所述真空蒸馏的温度为1300～1500℃，系统压力为1～50Pa，时间为6～8h。
优选的，所述氧化精炼的温度为950～1100℃，时间为3～10h。
优选的，所述氯化分金、第三还原和电解的过程包括：将所述富金残留物进行氯化分金，向所得分金液中通入二氧化硫，进行还原，将所得金粉进行电解，得到电金。
本发明提供了一种铜阳极泥中有价金属的回收方法，铜阳极泥首先经过硫酸化焙烧蒸硒，所得含硒烟气经水吸收获取粗硒，硫酸化焙烧所得焙砂采用氧压酸浸脱铜硒碲，所得浸出液经铜粉置换获取碲化铜渣用以回收碲，置换所得溶液以硫酸铜的形式回收铜；氧压酸浸所得脱铜硒碲阳极泥配入木炭采用分步碳热还原，第一步采用低温真空碳热还原，砷转化为易挥发的氧化砷，以氧化砷的形式脱砷，第二步采用高温真空碳热还原，铅铋及部分银以化合物或单质形式挥发进入挥发物中，金、银、锑和钡等富集在残留物中；残留物再经真空蒸馏，使银锑挥发后经氧化精炼得到粗银，粗银经电解精炼获得电银，蒸馏所得残留物富集了铜阳极泥中的金，经氯化分金、还原和电解，得到电金。
本发明的回收方法高效回收了铜阳极泥中的硒、铜、碲、砷、铅、铋及贵金属金银，采用两步真空碳热还原法替代了传统火法中阳极泥还原熔炼和贵铅分步吹炼，避免了传统工艺含砷烟尘的排放；而贵铅分步吹炼是利用有价金属与氧亲和力的不同，将除贵金属外的有价金属(Pb、Bi、Sb、As等)以渣、烟尘的形式与贵金属分离，回收时间长(贵铅分步吹炼61～77h/炉，单炉处理贵铅3t)。
本发明的方法回收的铜碲渣可用来回收碲，低温真空碳热还原段产出的氧化砷挥发物可进一步真空提纯获取高纯氧化砷，高温真空碳热还原段产出的挥发物中含大量的铅铋和部分银，挥发物返铅底吹冶炼系统中，铅铋被还原为粗金属，银则被铅补集随之进入粗金属中，保证铅鉍的脱除效率，同时避免银的损失。
本发明进行氧化精炼的原料中由于只含银锑和少部分杂质(不含铅铋砷)大大缩短了传统精炼的时间(传统贵铅的氧化精炼工艺需4～6天/10吨贵铅，而本发明的两段真空碳热还原时间共计4～12h)。
本发明回收得到的富金残留物几乎不含贱金属铅铋锑砷等，经氯化分金和还原后可得金粉，较传统工艺贱金属含量更低，大大降低了产出渣量，减少了贵金属在渣中的损失。
本发明的整个回收方法缩短了贵金属的回收周期，同时提高了有价金属的直收率，且真空碳热还原过程为密闭系统，整个流程避免了烟尘的排放，改善工作环境的同时解决了砷的回收排放问题，且过程简单、环境友好。
附图说明
图1为本发明铜阳极泥中有价金属的回收方法流程图；
图2为实施例1中低温碳热还原后所得氧化砷挥发物的XRD图；
图3为实施例1中低温碳热还原后所得残留物的XRD图；
图4为实施例1中高温碳热还原后所得铅铋混合挥发物的XRD图；
图5为实施例1中高温碳热还原后所得富金银锑残留物的XRD图；
图6为实施例2中低温碳热还原后所得氧化砷挥发物和残留物的XRD图；
图7为实施例2中高温碳热还原后所得铅铋混合挥发物和富金银锑残留物的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种铜阳极泥中有价金属的回收方法，包括以下步骤：
将铜阳极泥和浓硫酸混合，进行硫酸化焙烧，得到含硒烟尘和焙砂；
将所述含硒烟尘依次进行水吸收、第一还原和干燥，得到粗硒；
将所述焙砂与硫酸溶液混合，进行氧压酸浸，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲的阳极泥；
将所述含铜碲的浸出液与铜粉混合，进行第二还原，得到铜碲渣和硫酸铜溶液；
将所述脱铜硒碲的阳极泥与第一木炭混合，进行低温真空碳热还原，得到氧化砷挥发物和脱砷阳极泥；所述低温真空碳热还原的温度为400～550℃；
将所述脱砷阳极泥进行高温真空碳热还原，得到铅铋混合挥发物和富金银锑残留物；所述高温真空碳热还原的温度为850～1100℃；
将所述富金银锑残留物进行真空蒸馏，得到银锑挥发物和富金残留物；
将所述银锑挥发物进行氧化精炼，得到氧化锑挥发物和粗银，将所述粗银进行电解，得到电银；
将所述富金残留物依次进行氯化分金、第三还原和电解，得到电金。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铜阳极泥和浓硫酸混合，进行硫酸化焙烧，得到含硒烟尘和焙砂。本发明对所述铜阳极泥的来源和组成没有特殊的限定，按照本领域熟知的来源获取得到对应组分的铜阳极泥即可。在本发明的实施例中，所述铜阳极泥的组成包括Pb 6.18％，Sb 4.2％，As5.82％，Bi 7.28％，Cu 14.18％，Ag 10.65％，Se 4.03％，Te 1.02％，Ni 6.16％，Au529.6g/t。
在本发明中，所述铜阳极泥与浓硫酸的质量比优选为1:(0.7～1.2)，更优选为1:1，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％。
将铜阳极泥与浓硫酸混合前，本发明优选采用常规手段筛选除去铜阳极泥中的大颗粒夹杂物。本发明对所述铜阳极泥和浓硫酸混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合即可，在本发明的实施例中，具体是在搅拌槽内混合。
在本发明中，所述硫酸化焙烧的温度优选为250～650℃，更优选为500℃，时间优选为1～4h；所述硫酸化焙烧优选在回转窑中进行，所述回转窑的窑头温度优选为250～300℃，窑中温度优选为500～600℃，窑尾温度优选为550～650℃。
在本发明中，所述含硒烟尘中硒的存在形式优选为SeO2。
得到含硒烟尘后，本发明将所述含硒烟尘依次进行水吸收、第一还原和干燥，得到粗硒。本发明对所述水吸收的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述含硒烟尘依次进行水吸收、第一还原的过程中，含SeO2烟尘经过水吸收为H2SeO3溶液，然后被烟尘中的SO2气体还原成单质硒。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述粗硒的纯度优选为85～99％。
得到焙砂后，本发明将所述焙砂与硫酸溶液混合，进行氧压酸浸，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲的阳极泥。在本发明中，所述硫酸溶液的酸度优选为100～140g/L，更优选为120～130g/L；所述硫酸溶液与焙砂的用量比优选为(5～8)L:1kg，更优选为(6～7)L:1kg。
在本发明中，所述氧压酸浸的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃，浸出时间优选为0.5～4h，更优选为0.5～1h；浸出压力优选为0.8～1.2Mpa，更优选为0.9～1.0MPa。在本发明中，所述氧压酸浸步骤的脱铜率≥98％。
完成所述氧压酸浸后，本发明优选将所得物料进行分离，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲的阳极泥。本发明对所述分离的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够固液分离即可。
得到含铜碲的浸出液后，本发明将所述含铜碲的浸出液与铜粉混合，进行第二还原，得到铜碲渣和硫酸铜溶液。在本发明中，相对于所述含铜碲的浸出液，所述铜粉的用量过量即可；在本发明的实施例中，所述铜粉相对于含铜碲的浸出液的用量具体为80g/L。
本发明对所述含铜碲的浸出液与铜粉混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。本发明对所述还原的具体条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。完成所述第二还原后，本发明优选将所得产物过滤，得到铜碲渣和硫酸铜溶液。
在所述第二还原过程中，铜粉将铜碲置换出，形成碲化铜渣，碲和铜以化合物形式分离出来，分离所形成的硫酸铜溶液，回收使用。
得到脱铜硒碲的阳极泥后，将所述脱铜硒碲的阳极泥与第一木炭混合，进行低温真空碳热还原，得到氧化砷挥发物和脱砷阳极泥。在本发明中，所述脱铜硒碲的阳极泥与第一木炭混合中，优选还包括加入粘合剂后，进行造球，然后将所得球状物料干燥，进行低温真空碳热还原。在本发明中，所述粘合剂优选为淀粉，本发明对所述粘合剂的用量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。本发明对所述造球的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的过程优选为在60℃干燥2h干燥后再在160℃干燥2h。
在本发明中，所述第一木炭的质量优选为脱铜硒碲的阳极泥质量的20～35％，更优选为25～30％，所述低温真空碳热还原的温度为400～550℃，优选为450～500℃；所述低温真空碳热还原的系统压力优选为1～50Pa，更优选为10～30Pa，时间优选为2～6h，更优选为3～4h。在本发明中，所述低温真空碳热还原优选在真空炉中进行，本发明对所述真空炉没有特殊的限定，本领域熟知的真空炉即可。
完成所述低温真空碳热还原后，在冷凝罩上收集氧化砷挥发物，同时得到脱砷阳极泥。
得到脱砷阳极泥后，本发明将所述脱砷阳极泥进行高温真空碳热还原，得到铅铋混合挥发物和富金银锑残留物。在本发明中，进行所述高温真空碳热之前，优选还包括将所述脱砷阳极泥与第二木炭混合；所述第二木炭的质量优选为脱砷阳极泥质量的0～10％，更优选为1～5％。本发明优选根据低温真空碳热还原步骤中所用第一木炭的剩余量确定第二木炭的用量，当所述第一木炭的剩余量足量能够保证充分进行高温真空碳热还原时，优选不添加第二木炭；本发明优选在进行低温真空碳热还原后，采用本领域熟知的方法对第一木炭的剩余量进行检测，以确定第二木炭的添加量。
在所述脱砷阳极泥与第二木炭混合过程中，优选还包括加入粘合剂后，进行造球，然后将所得球状物料干燥，进行高温真空碳热还原；所述粘合剂种类及用量、造球和干燥的过程优选与低温真空碳热还原相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述高温真空碳热还原的温度为850～1100℃，优选为900～1000℃；所述高温真空碳热还原的系统压力优选为1～50Pa，更优选为10～30Pa；时间优选为2～6h，更优选为3～5h。在本发明中，所述高温真空碳热还原优选在真空炉中进行，完成所述高温真空碳热还原后，脱砷阳极泥中的铅铋以化合物或单质(比如氧化铅、硫化铅和铅铋锑)的形式挥发进入挥发物中于冷凝盘中回收，可返铅底吹熔炼系统回收，铅铋被还原为粗金属，银则被铅补集随之进入粗金属中，保证铅鉍的脱除效率，同时避免银的损失，残留物中富含金银锑贵金属，还包括金属钡。本发明对所述铅底吹熔炼系统回收的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到富金银锑残留物后，本发明将所述富金银锑残留物进行真空蒸馏，得到银锑挥发物和富金残留物。在本发明中，所述真空蒸馏的温度优选为1300～1500℃，更优选为1400～1500℃；系统压力优选为1～50Pa，更优选为1～10Pa；时间优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h。
在所述蒸馏过程中，富金银锑残留物中银锑挥发进入挥发物中，残留物中富集大部分金，得到银锑挥发物和富金残留物。本发明对回收银锑挥发物的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程回收即可。
得到银锑挥发物后，本发明将所述银锑挥发物进行氧化精炼，得到氧化锑挥发物和粗银，将所述粗银进行电解，得到电银。在本发明中，所述氧化精炼的温度优选为950～1100℃，更优选为1000～1050℃；时间优选为3～10h，更优选为5～8h。在所述氧化精炼过程中，银锑挥发物中锑以氧化锑的形式挥发进入挥发物中，同时得到粗银。本发明对回收氧化锑挥发物的过程以及将所述粗银进行电解的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
得到富金残留物后，将所述富金残留物依次进行氯化分金、第三还原和电解，得到电金。在本发明中，所述氯化分金、第三还原和电解的过程优选包括：将所述富金残留物进行氯化分金，向所得分金液中通入二氧化硫，进行还原，将所得金粉进行电解，得到电金。本发明对所述氯化分金所用试剂以及具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；本发明对所述通入二氧化硫的量以及还原的具体过程和金粉电解的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述氯化分金所得分金渣用于回收硫酸钡；本发明对所述回收硫酸钡的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
图1为本发明铜阳极泥中有价金属的回收方法流程图，如图1所示，本发明将铜阳极泥进行硫酸化焙烧，得到含硒烟尘(烟气)和焙砂；将所述含硒烟尘进行水吸收还原，得到粗硒；将所述焙砂进行氧压酸浸，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲的阳极泥；将所述含铜碲的浸出液与铜粉进行置换还原，得到铜碲渣(碲化铜渣)和硫酸铜溶液(含铜溶液)；将所述脱铜硒碲的阳极泥进行低温真空碳热还原，得到氧化砷挥发物和脱砷阳极泥(残留物)；将所述脱砷阳极泥进行高温真空碳热还原，得到铅铋混合挥发物和富金银锑残留物；将所述富金银锑残留物进行真空蒸馏，得到银锑挥发物和富金残留物；将所述银锑挥发物进行氧化精炼，得到氧化锑挥发物和粗银，将所述粗银进行电解，得到电银；将所述富金残留物依次进行氯化分金，将所得分金液进行SO2还原，将所得金粉进行电解，得到电金；将氯化分金所得分金渣用于回收硫酸钡。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2500kg主要组成为Pb 6.18％、Sb 4.2％、As 5.82％、Bi 7.28％、Cu 14.18％、Ag 10.65％、Se 4.03％、Te 1.02％、Ni 6.16％和Au 529.5g/t铜阳极泥筛去大颗粒夹杂物后，将铜阳极泥与浓硫酸(98％)按质量比为1:1的比例在搅拌槽内浆化，浆化后的阳极泥经送入回转窑，回转窑的窑头温度为300℃，窑中温度为500℃，窑尾温度为600℃，进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500℃，时间为4h，得到含SeO2烟尘和焙砂，含SeO2烟尘经过水吸收为H2SeO3溶液，被烟尘中的SO2气体还原成单质硒，干燥后得到粗硒(纯度为89％)；
将所述焙砂浸渍于稀硫酸(酸度100g/L)，进行氧压酸浸(温度120℃、浸出时间30min、浸出压力0.8Mpa、液固比为5L:1kg)，分离后，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲阳极泥(Pb 12.11％，Sb 4.85％，As 9.35％，Bi 12.92％，Cu 0.05％，Ag 11.65％，Se0.71％，Te1.46％，Ni0.41％，Au 936.5g/t)；
按80g/L的比例在含铜碲的浸出液中加入过量的铜粉进行还原处理，过滤后，得到铜碲渣和硫酸铜溶液；
将所述脱铜硒碲阳极泥100.00g(Pb 12.11％，Sb 4.85％，As 9.35％，Bi12.92％，Cu 0.05％，Ag 11.65％，Se0.71％，Te 1.46％，Ni0.41％，Au 936.5g/t)，配入30g木炭，配入3g淀粉粘合剂进行造球，将所得球状物料经60℃干燥2h后再经160℃干燥2h后，于真空炉中进行低温碳热还原，反应温度为550℃，系统压力1～10pa，保温4h后，在冷凝罩上收集氧化砷挥发物，得到残留物(脱砷阳极泥)82.92g，其中砷由原料中的9.35％降至0.48％，实现了95.82％砷的脱除；
将所述脱砷阳极泥配入3g淀粉粘结剂造球，将所得球状物料经60℃干燥2h后再经160℃干燥2h后，于真空炉中进行高温碳热还原，反应温度为1100℃，保温2h，系统压力1～10pa，在冷凝盘上收集铅铋混合挥发物，同时得到富金银锑残留物；
将所述富金银锑残留物在1400℃进行真空蒸馏6h，得到银锑挥发物和富金残留物；
将所述银锑挥发物在1000℃进行氧化精炼3h，得到氧化锑挥发物和粗银，将所述粗银进行电解，得到电银；
将所述富金残留物依次进行氯化分金、第三还原和电解，得到电金。
对上述得到的铅铋混合挥发物和富金银锑残留物进行成分和含量检测，残留物中铅、铋由原料中的12.11％、12.92％降至0.77％和0.039％，脱除率达到97.12％和99.87％；铜阳极泥中的银有2.5％进入挥发物中，挥发物并未检测到金。
表征测试
1)对实施例1中低温碳热还原后所得氧化砷挥发物和残留物(脱砷阳极泥)进行XRD测试，所得结果见图2和图3；其中，图2为氧化砷挥发物的XRD谱图；图3为残留物的XRD谱图；由图2～3可知，挥发物为物相单一的氧化砷，同时残留物中的铅铋并未脱除干净。
2)对实施例1中高温碳热还原后所得铅铋混合挥发物和富金银锑残留物进行XRD测试，所得结果见图4和图5；其中，图4为挥发物的XRD谱图；图5为富金银锑残留物的XRD谱图；由图4～5可知，残留物中未出现铅鉍的物相，证明经过两段碳热还原可实现铅鉍砷的脱除，残留物中贵金属的存在形式主要是银锑化合物，同时配入木炭的量过量，为后段真空蒸馏提取银锑提供了理论支撑。
3)对实施例1中真空碳热还原阶段的元素含量进行检测，所得结果见表1。
表1实施例1中真空碳热还原段元素平衡(/g)
Figure BDA0003301189140000111
由表1可知，整个碳热还原过程(低温碳热还原和高温碳热还原)中贵金属几乎没有损耗，表1中出现银的损耗，分析原因主要是由于分析误差引起的，由于实验规模较小，同时蒸馏过程会有一部分产物残留在设备中造成误差。从表1还可以看出，经两次碳热还原残留物中的铅鉍含量很低，大大减少了后续贵金属提纯工序的难度和处理量。同时实现了砷96％以上的脱除和近99％的直收。
实施例2
将2500kg主要组成为Pb 6.18％、Sb 4.2％、As 5.82％、Bi 7.28％、Cu 14.18％、Ag 10.65％、Se 4.03％、Te 1.02％、Ni 6.16％和Au 529.5g/t铜阳极泥筛去大颗粒夹杂物后，将铜阳极泥与浓硫酸(98％)按质量比为1:1的比例在搅拌槽内浆化，浆化后的阳极泥经送入回转窑，回转窑的窑头温度为300℃，窑中温度为500℃，窑尾温度为600℃，进行硫酸化焙烧，焙烧温度为500℃，时间为4h，得到含SeO2烟尘和焙砂，含SeO2烟尘经过水吸收为H2SeO3溶液，被烟尘中的SO2气体还原成单质硒，干燥后得到粗硒(纯度为90％)；
将所述焙砂浸渍于稀硫酸(酸度100g/L)，进行氧压酸浸(温度120℃、浸出时间30min、浸出压力0.8Mpa、液固比为5L:1kg)，分离后，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲阳极泥(Pb 12.11％，Sb 4.85％，As 9.35％，Bi 12.92％，Cu 0.05％，Ag 11.65％，Se0.71％，Te1.46％，Ni0.41％，Au 936.5g/t)；
按80g/L的比例在含铜碲的浸出液中加入过量的铜粉进行还原处理，过滤后，得到铜碲渣和硫酸铜溶液；
将所述脱铜硒碲阳极泥1005.6g(Pb 12.11％，Sb 4.85％，As 9.35％，Bi12.92％，Cu 0.05％，Ag 11.65％，Se 0.71％，Te 1.46％，Ni 0.41％，Au 936.5g/t)，配入300g木炭，配入30g淀粉粘合剂进行造球，将所得球状物料经60℃干燥2h后再经160℃干燥2h后，于真空炉中进行低温碳热还原，反应温度为550℃，系统压力1～10pa，保温2h后，在冷凝罩上收集氧化砷挥发物(物相单一的氧化砷，含砷63.42％)，得到残留物(脱砷阳极泥)810g，其中砷由原料中的9.35％降至0.32％，实现了97.49％砷的脱除；
将所述脱砷阳极泥配入30g淀粉粘结剂造球，将所得球状物料经60℃干燥2h后再经160℃干燥2h后，于真空炉中进行高温碳热还原，反应温度为1100℃，保温4h，系统压力1～10pa，在冷凝盘上收集铅铋混合挥发物，同时得到富金银锑残留物；
将所述富金银锑残留物在1400℃进行真空蒸馏6h，得到银锑挥发物和富金残留物；
将所述银锑挥发物在1000℃进行氧化精炼3h，得到氧化锑挥发物和粗银，将所述粗银进行电解，得到电银；
将所述富金残留物依次进行氯化分金、第三还原和电解，得到电金。
对上述得到的铅铋混合挥发物和富金银锑残留物进行成分和含量检测，残留物中铅、铋由原料中的12.11％、12.92％降至0.47％和0.029％，脱除率达到98.12％和99.89％；铜阳极泥中的银有3.1％进入挥发物中，挥发物并未检测到金。
表征测试
4)对实施例2中低温碳热还原后所得氧化砷挥发物和残留物(脱砷阳极泥)进行XRD测试，所得结果见图6；其中，a为氧化砷挥发物的XRD谱图；b为残留物的XRD谱图；由图6可知，挥发物为物相单一的氧化砷，同时残留物中的铅铋并未脱除。
5)对实施例2中高温碳热还原后所得铅铋混合挥发物和富金银锑残留物进行XRD测试，所得结果见图7；其中，a为挥发物的XRD谱图；b为残留物的XRD谱图；由图7可知，残留物中未出现铅鉍的物相，证明经过两段碳热还原可实现铅鉍砷的脱除，残留物中贵金属的存在形式主要是银锑化合物，为后段真空蒸馏提取银锑提供了理论支撑。
6)对实施例2真空碳热还原阶段的元素含量进行检测，所得结果见表2。
表2实施例2中真空碳热还原段元素平衡(/g)
Figure BDA0003301189140000131
*-代表未检出，空格代表未检测。
由表2可知，在低温真空碳热还原和高温真空碳热还原阶段，金在挥发物中未检出，说明高温真空碳热还原所得残留物中富集了全部的金元素。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种铜阳极泥中有价金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜阳极泥和浓硫酸混合，进行硫酸化焙烧，得到含硒烟尘和焙砂；
将所述含硒烟尘依次进行水吸收、第一还原和干燥，得到粗硒；
将所述焙砂与硫酸溶液混合，进行氧压酸浸，得到含铜碲的浸出液和脱铜硒碲的阳极泥；
将所述含铜碲的浸出液与铜粉混合，进行第二还原，得到铜碲渣和硫酸铜溶液；
将所述脱铜硒碲的阳极泥与第一木炭混合，进行低温真空碳热还原，得到氧化砷挥发物和脱砷阳极泥；所述低温真空碳热还原的温度为400~550℃；
将所述脱砷阳极泥进行高温真空碳热还原，得到铅铋混合挥发物和富金银锑残留物；所述高温真空碳热还原的温度为850~1100℃；
将所述富金银锑残留物进行真空蒸馏，得到银锑挥发物和富金残留物；
将所述银锑挥发物进行氧化精炼，得到氧化锑挥发物和粗银，将所述粗银进行电解，得到电银；
将所述富金残留物依次进行氯化分金、第三还原和电解，得到电金；
所述低温真空碳热还原步骤中，所述第一木炭的质量为脱铜硒碲的阳极泥质量的20~35%，所述低温真空碳热还原的系统压力为1~50Pa，时间为2~6h；
所述高温真空碳热还原的系统压力为1~50Pa，时间为2~6h。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述铜阳极泥与浓硫酸的质量比为1:(0.7~1.2)，所述浓硫酸的质量浓度为98%，所述硫酸化焙烧的温度为250~650℃，时间为1~4h。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述粗硒的纯度为85~99%。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述氧压酸浸步骤中，所述硫酸溶液的酸度为100~140g/L；所述硫酸溶液与焙砂的用量比为(5~8)L:1kg，所述氧压酸浸的温度为100~150℃，浸出时间为0.5~4h，浸出压力为0.8~1.2MPa。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述氧压酸浸步骤的脱铜率≥98%。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，进行所述高温真空碳热之前，还包括将所述脱砷阳极泥与第二木炭混合，所述第二木炭的质量为脱砷阳极泥质量的0~10%。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述真空蒸馏的温度为1300~1500℃，系统压力为1~50Pa，时间为6~8h。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述氧化精炼的温度为950~1100℃，时间为3~10h。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述氯化分金、第三还原和电解的过程包括：将所述富金残留物进行氯化分金，向所得分金液中通入二氧化硫，进行还原，将所得金粉进行电解，得到电金。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4293332A (en) * 1977-06-08 1981-10-06 Institute Of Nuclear Energy Research Hydrometallurgical process for recovering precious metals from anode slime
CN101696469A (zh) * 2009-10-29 2010-04-21 昆明理工大学 一种分离铅铋金银铜多元合金的方法
US9630844B2 (en) * 2013-08-20 2017-04-25 Council Of Scientific & Industrial Research Hydrometallurgical process for the recovery of tellurium from high lead bearing copper refinery anode slime
CN107217145A (zh) * 2016-12-09 2017-09-29 郴州万墨环保科技有限公司 一种铜阳极泥真空还原脱铅锑铋硒碲砷的方法
CN109371228A (zh) * 2018-11-14 2019-02-22 昆明理工大学 一种从铜阳极泥中回收硒、碲、铜和贵金属的方法
CN110172578B (zh) * 2018-12-27 2020-02-11 昆明理工大学 一种贵铅综合处理方法
CN109777962B (zh) * 2019-03-01 2021-01-05 昆明理工大学 一种铅阳极泥脱除砷的方法
CN112695200B (zh) * 2020-12-22 2022-05-20 万载志成实业有限公司 一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法
CN113846222B (zh) * 2021-10-13 2022-11-25 昆明理工大学 一种铜阳极泥中有价金属的回收方法

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