CN112695200B - 一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，包括硫酸化焙烧、稀酸分铜、碱浸分铅、氯化分金、金还原、铜粉置换及亚钠分银和银还原步骤，所述方法能够高效回收铜阳极泥中的硒、金和银，处理效率高，综合利用率高，有效利用了各系统工序产生的物料，极大地降低了成本。

Description

一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法
技术领域
本发明涉及冶炼技术，特别是涉及一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法。
背景技术
铜阳极泥是铜阳极在电解精炼中附着于阳极基体表面或沉淀于电解槽底或悬浮于电解液中的泥状物。铜阳极泥富集了矿石、精矿或熔剂中绝大部分或大部分的贵金属和某些稀散元素，因而具有较高的综合回收价值，例如铜电解精炼产出阳极泥中的金、银价值，足可抵消电解精炼整个过程的加工费用。
从铜阳极泥中综合回收金、银等有价组分的过程成为铜阳极泥处理，为现代铜电解精炼流程的重要组成部分。最早采用的工艺流程是火法流程，随后发展出选冶联合流程、全湿法或以湿法为主的流程。湿法流程与其他流程相比，具有生产周期短、金属直收率高、呆滞料少和污染环境不严重等优点，获得较快发展。这种流程生产规模可大可小，易于连续化和自动化，已引起广泛重视。但目前的回收方法仍然存在回收不彻底、综合利用率不高等问题。
发明内容
本发明提供了一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，所述方法能够高效回收铜阳极泥中的硒、金和银，处理效率高，综合利用率高，有效利用了各系统工序产生的物料，极大地降低了成本。
本发明提供了一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，包括以下步骤：
(1)硫酸化焙烧：铜阳极泥与硫酸加入浆化槽浆化，然后转入电热焙烧回转窑进行硫酸化焙烧蒸硒，其中焙烧烟气通入水中进行三级吸收，过滤后得到硒吸收后液和浸出渣，浸出渣烘干得到粗硒，蒸硒后的残渣为蒸硒渣进入稀酸分铜工序；
(2)稀酸分铜：在反应釜中加入硒吸收后液、步骤(6)得到的铜置换后液、硫酸、盐酸和蒸硒渣，搅拌，反应完成后压滤，得到分铜液和分铜渣；
(3)碱浸分铅：分铜渣和外购铅阳极泥一并倒入分铅反应槽中，加入NaOH升温搅拌浸出，铅、砷、碲和铋等进入浸出液，浆料压滤得到分铅滤液和分铅渣，分铅滤液在沉铅槽用硫酸中和沉铅、砷等，得到中和后液，中和后液排入废水处理设施进一步处理；
(4)氯化分金：在分金釜中泵入水和步骤(5)的金还原后液，加入工业食盐、氯酸钠和硫酸，将分铅渣加入反应釜内搅拌，反应完成后压滤，得到分金渣和分金液，分金渣进入亚钠分银工序，分金液进入金还原工序；
(5)金还原：在分金液中加入液体SO2反应得到海绵金和金还原后液，海绵金熔铸后得到金锭，金还原后液部分返回氯化分金工序，部分进入铜粉置换工序；
(6)铜粉置换：在金还原后液中，加入铜粉，反应后过滤得到铜置换后液和铂钯富集物，铜置换后液返回稀酸分铜工序，置换出的铂钯富集物进入铂钯回收工序；
(7)亚钠分银和银还原：室温下，分金渣加入分银釜，用片碱调节pH值＝8～9，加入亚硫酸钠搅拌，浸出后压滤，得到亚钠银络合溶液，碱性条件下，用甲醛还原亚钠银络合溶液，过滤、干燥得到银粉。
根据有关资料，铜阳极泥中的铜主要为可溶性铜盐(硫酸铜)，难溶铜物相主要为单质、硫化物和硒化物等。硫酸化焙烧的目的是把硒氧化为SeO2使之挥发进入吸附塔的水溶液中变为H2SeO3，然后被烟气中的SO2还原成元素硒，铜转化为可溶性的CuSO4。金和铂族金属在阳极泥中主要以金属态存在，在硫酸化焙烧过程不反应。而在高温(550～680℃)下，SeSO3分解，挥发出来的SeO2与吸收塔中的H2O反应生成亚硒酸，炉气中的SO2将硒酸还原成硒。
硫酸化焙烧后，蒸硒渣中的大部分铜、镍等贱金属氧化为可溶性的CuSO4和NiSO4，也可能存在少量的CuO及NiO。用硫酸溶液浸出，并加入盐酸，可使银以AgCl进入分铜渣中。
分铜渣和外购铅阳极泥一并倒入分铅反应槽中，加入NaOH升温搅拌浸出，铅、砷、碲和铋等进入浸出液。浆料压滤，滤渣为分铅渣，分铅滤液在沉铅槽用硫酸中和沉铅、砷等，处理效率≥98％。
分铅渣中的金大都以金属态存在，为使金溶解，采用水溶液氧化法溶解金。用氯酸钠为氧化剂，在氯化钠和硫酸的混合溶液中进行氯化分金，同时由于浸出剂中氯离子的存在，避免了银的浸出。
利用各种元素在氯化液中氧化还原电位差，在较高电位下，用SO2还原分金液中的金，而铂、钯和其他贱金属不发生反应，从而得到高纯度的海绵金。
在金还原后液中，铂、钯主要以PtCl4 2-、PdCl4 2-形式存在，用铜粉可分离出铂钯富集物。铜的电位比氢的电位正，不能与氢离子反应，因此，铜置换时溶液的酸度不发生变化，返回作为浸出液使用。同时，因为铜不能置换电位比它负的贱金属，从而可提高置换所得的贵金属品位。
分金渣中的银基本上为氯化银，采用亚硫酸钠-甲醛还原法进行综合回收，反应结束后可得合格银粉。
优选地，所述步骤(1))铜阳极泥与硫酸的投料比为0.8～1:1，浆化时间为1～4h，焙烧温度为550～680℃，焙烧时间为1～2h。
优选地，所述步骤(2)反应釜中液固重量比为4～4.5：1，反应温度为80～90℃，pH为0.5，反应时间3.5～4.5h。
优选地，所述步骤(3)浸出液中液固重量比为4～4.5：1；温度：80～90℃，浸出终点pH为8～10，浸出时间3.5～4.5h。
优选地，所述步骤(4)反应釜内液固重量比为4～4.5：1；反应温度为90～95℃(蒸汽加热)，反应时间2.5～3.5h。
优选地，所述步骤(6)反应pH为1～3，反应时间为7.5～9.5h。
优选地，所述步骤(7)分银釜反应温度为30～50℃，反应pH为8～9，反应时间为3～5h。
进一步地，所述步骤(6)铂钯回收工序，包括以下步骤：
A废催化剂的预处理：外购含钯废催化剂送入焙烧炉450～550℃焙烧6～24h，直至剩下含钯焙砂，出炉，自然冷却后，用球磨机破碎；
B氯化浸出：将铂钯富集物和含钯焙砂加入溶解槽中，加入水和盐酸，搅拌，蒸汽加热到80～90℃后，缓慢加入氯酸钠氧化，控制液固比4～5：1，温度80～90℃，pH为1～3，时间4～6h，得到氯化浸出后液；
C氨化沉铂：将氯化浸出后液加入到沉铂槽内，加热至50～60℃，加入过量的NH4Cl，并用15％氨水调节pH至8～9，反应时间4～6h，并加热至80℃后过滤，再用10％的NH4Cl洗涤沉淀，反复2～3次，得到氯铂酸铵沉淀和含钯溶液，
D铂煅烧：氯铂酸铵沉淀送入煅烧炉中缓慢加温至360～400℃，铂盐分解完毕后，再在750℃保温3h，降温出炉，即得海绵铂；
E盐酸酸化：将含钯溶液加入到钯还原槽中，加入31％盐酸，搅拌，调节pH至l～2，过滤分离，反复提纯2～3次后，得到二氯二氨络亚钯沉淀；
F钯还原：将得到的二氯二氨络亚钯沉淀用氨水溶解，将溶液升温至50～60℃，缓慢加入水合肼，反应生成海绵钯沉淀，过滤并反复洗涤至滤液呈中性，产生的氮气由管路自然排空，将得到的海绵钯在烘箱中在105℃的温度下烘干12h，冷却后即得到海绵钯产品。
其中，废催化剂的预处理步骤中，钯炭废催化剂焙烧的目的一是除去Pd-C废催化剂中的载体炭；二是除去其中的有机物(占催化剂的1～10％)；氧化铝钯废催化剂焙烧的目的除去除其中的有机物外，还能够改进其表面的润湿性、渗透性从而提高钯的浸出率。当处理氧化铝钯废催化剂时，焙烧时间约6h，当处理钯碳废催化剂时，焙烧时间约24h。
将铂钯富集物和含钯焙砂加入溶解槽，并加入水和、盐酸、氯酸钠氧化，使铂、钯分别以H2PtCl6和H2PdCl4形态进入溶液。
氨化沉铂过程中，铂与氯化铵形成(NH4)2PtCl6沉淀，钯与氨水形成Pd(NH3)4Cl2进入溶液，也有部分钯与氯化铵形成(NH4)2PdCl4，Pd(NH3)4Cl2和(NH4)2PdCl4形成Pd(NH3)4PdCl4沉淀，在氨水过量条件下，Pd(NH3)4PdCl4再次溶解进入溶液，使钯与铂分离。
铂煅烧过程中，海绵铂若检测纯度不够，则重复氯化浸出+氨化沉铂+煅烧工序，直至符合要求为止。
本发明的技术优势在于：本发明所述方法可同时提炼铜阳极泥中的硒、金和银，并同时将硒金银回收系统与铂钯回收系统融合，可进一步提取铂钯金属，大大提升了铜阳极泥的综合回收利用率。同时，各个处理工序环节互为原料，节省运行成本，能集中收集、集中处理，避免二次污染，解决了废弃物对环境及人体可能带来的危害。
附图说明
图1本发明稀贵金属系统工艺流程及产污环节图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
一、硒和金银的回收系统
(1)硫酸化焙烧
装入料斗的铜阳极泥称重后用行车直接加入浆化槽，与硫酸浆化后，经给料槽给入电热焙烧回转窑进行硫酸化焙烧蒸硒。铜阳极泥与硫酸的投料比为0.8～1:1，浆化时间为1～4h，焙烧温度为550～680℃，焙烧时间为1～2h。焙烧过程中阳极泥中的铜、镍、银等元素转化为可溶性硫酸盐，焙烧烟气通入水中进行三级吸收，过滤后得到硒吸收后液和浸出渣，浸出渣烘干得到粗硒，蒸硒后的残渣为蒸硒渣进入稀酸分铜工序。
(2)稀酸分铜
在反应釜加入硒吸收后液、步骤(6)得到的铜置换后液和98％硫酸，将蒸硒渣加入反应釜内搅拌，浸出时，加入盐酸，使银以AgCl进入分铜渣中。反应完成后压滤，分铜液委外处置，分铜渣进入碱浸分铅工序。
操作条件和控制参数：液固比：4～4.5：1；温度：80～90℃(蒸汽加热)；pH＝0.5；时间：4h
(3)碱浸分铅
分铜渣和外购铅阳极泥一并倒入分铅反应槽中，加入NaOH升温搅拌浸出，铅、砷、碲和铋等进入浸出液。浆料压滤，滤渣为分铅渣，分铅滤液在沉铅槽用硫酸中和沉铅、砷等，处理效率≥98％。中和后液(含铅废水)排入车间废水处理设施进一步处理。
操作条件和控制参数：液固比：4～4.5：1；温度：80～90℃(蒸汽加热)；浸出终点pH：8～10；时间：4h
(4)氯化分金
在分金釜中泵入水和步骤(5)金还原后液，加入工业食盐、氯酸钠和硫酸，将分铅渣加入反应釜内搅拌，反应完成后压滤，分金渣进入亚钠分银工序，分金液进入金还原工序。
操作条件和控制参数：液固比：4～4.5：1；温度：90～95℃(蒸汽加热)；时间：3h
(5)金还原
在分金液中加入适量的液体SO2将其中的金以金属形态(海绵金)沉淀出来，熔铸后得到金锭，金还原后液部分返回氯化分金工序，部分进入铜粉置换工序。
(6)铜粉置换
在金还原后液中，加入铜粉，反应后过滤得到铜置换后液和铂钯富集物，铜置换后液返回稀酸分铜工序，置换出的铂钯富集物进入铂钯回收工序；
操作条件和控制参数：温度：常温，pH＝1～3，时间：8h
(7)亚钠分银和银还原
室温下，分金渣加入分银釜，用片碱调节pH值＝8～9，加入亚硫酸钠搅拌，浸出后压滤，得到亚钠银络合溶液，碱性条件下，用甲醛还原亚钠银络合溶液，过滤、干燥得到银粉。当银浸出率达不到指标要求时，还原后液排入含银废水处理系统。
操作条件和控制参数：温度：30～50℃，pH＝8～9，时间：3～5h
二、铂钯的综合回收
A废催化剂的预处理
外购含钯废催化剂按种类分别送入焙烧炉焙烧。
焙烧采用电加热，控制温度450～550℃，直至剩下含钯焙砂(钯的熔点比炭和有机物的燃点高，焙烧时不熔解)，出炉。自然冷却后，用球磨机破碎。
控制参数和操作条件：焙烧温度450～550℃(电加热)；焙烧时间：氧化铝钯废催化剂约6h，废钯碳废催化剂约24h
B氯化浸出
将铂钯富集物和含钯焙砂加入溶解槽中，加入水和盐酸，搅拌，蒸汽加热到80～90℃后，缓慢加入氯酸钠氧化，使铂、钯分别以H2PtCl6和H2PdCl4形态进入溶液。
操作条件和控制参数：液固比：4～5：1，温度：80～90℃，pH＝1～3，时间：4～6h；
C氨化沉铂
将氯化浸出后液加入到沉铂槽内，加热至50～60℃，加入过量的NH4Cl，并用15％氨水调节pH＝8～9，并加热至80℃后过滤，再用10％的NH4Cl洗涤沉淀，反复2～3次，得到氯铂酸铵沉淀和二氯四氨络亚钯溶液。
操作条件和控制参数：温度：50～60℃，pH＝8～9，时间：4～6h
D铂煅烧
洗涤后氯铂酸铵送入煅烧炉(电阻炉)中缓慢加温(360～400℃)，铂盐显著分解，分解完毕后，再在750℃保温3h，降温出炉，即可得到海绵铂。若检测纯度不够，则重复氯化浸出+氨化沉铂+煅烧工序，直至符合要求为止。
将得到的海绵铂在烘箱中在105℃的温度下烘干12h，冷却后即得到海绵铂产品。
E盐酸酸化
将铂、钯分离后的含钯溶液加入到钯还原槽中，加入31％盐酸，搅拌，调节pH＝l～2。氨络合液中加入HCl时，破坏了镍等金属的氨络离子，形成氯化物留在溶液中，而二氯四氨络亚钯则转变成不溶的二氯二氨络亚钯沉淀。过滤分离，反复提纯2～3次后，滤渣进入钯还原工序。
F钯还原
将得到的二氯二氨络亚钯沉淀用氨水溶解，将溶液升温至50～60℃，缓慢加入水合肼，反应生成海绵钯沉淀，过滤并反复洗涤至滤液呈中性，产生的氮气由管路自然排空。
将得到的海绵钯在烘箱中在105℃的温度下烘干12h，冷却后即得到海绵钯产品。
综上所述，本发明提供了一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，包括硫酸化焙烧、稀酸分铜、碱浸分铅、氯化分金、金还原、铜粉置换及亚钠分银和银还原步骤，所述方法能够高效回收铜阳极泥中的硒、金和银，并可进一步提取铂钯金属，处理效率高，综合利用率高，有效利用了各系统工序产生的物料，极大地降低了成本。

Claims (7)

1.一种从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硫酸化焙烧：铜阳极泥与硫酸加入浆化槽浆化，然后转入电热焙烧回转窑进行硫酸化焙烧蒸硒，其中焙烧烟气通入水中进行三级吸收，过滤后得到硒吸收后液和浸出渣，浸出渣烘干得到粗硒，蒸硒后的残渣为蒸硒渣进入稀酸分铜工序；
（2）稀酸分铜：在反应釜中加入硒吸收后液、步骤（6）得到的铜置换后液、硫酸、盐酸和蒸硒渣，搅拌，反应完成后压滤，得到分铜液和分铜渣；
（3）碱浸分铅：分铜渣和外购铅阳极泥一并倒入分铅反应槽中，加入NaOH升温搅拌浸出，铅、砷、碲和铋进入浸出液，浆料压滤得到分铅滤液和分铅渣，分铅滤液在沉铅槽用硫酸中和沉铅、砷，得到中和后液，中和后液排入废水处理设施进一步处理；
（4）氯化分金：在分金釜中泵入水和步骤（5）的金还原后液，加入工业食盐、氯酸钠和硫酸，将分铅渣加入反应釜内搅拌，反应完成后压滤，得到分金渣和分金液，分金渣进入亚钠分银工序，分金液进入金还原工序；
（5）金还原：在分金液中加入液体SO2反应得到海绵金和金还原后液，海绵金熔铸后得到金锭，金还原后液部分返回氯化分金工序，部分进入铜粉置换工序；
（6）铜粉置换：在金还原后液中，加入铜粉，反应后过滤得到铜置换后液和铂钯富集物，铜置换后液返回稀酸分铜工序，置换出的铂钯富集物进入铂钯回收工序；
（7）亚钠分银和银还原：室温下，分金渣加入分银釜，用片碱调节pH值=8~9，加入亚硫酸钠搅拌，浸出后压滤，得到亚钠银络合溶液，碱性条件下，用甲醛还原亚钠银络合溶液，过滤、干燥得到银粉；
其中所述步骤（6）铂钯回收工序，包括以下步骤：
A废催化剂的预处理：外购含钯废催化剂送入焙烧炉450~550℃焙烧6~24h，直至剩下含钯焙砂，出炉，自然冷却后，用球磨机破碎；
B氯化浸出：将铂钯富集物和含钯焙砂加入溶解槽中，加入水和盐酸，搅拌，蒸汽加热到80~90℃后，缓慢加入氯酸钠氧化，控制液固比4~5：1，温度80~90℃，pH为1~3，时间4~6h，得到氯化浸出后液；
C氨化沉铂：将氯化浸出后液加入到沉铂槽内，加热至50~60℃，加入过量的NH4Cl，并用15%氨水调节pH至8~9，反应时间4~6h，并加热至80℃后过滤，再用10%的NH4Cl洗涤沉淀，反复2~3次，得到氯铂酸铵沉淀和含钯溶液，
D铂煅烧：氯铂酸铵沉淀送入煅烧炉中缓慢加温至360~400℃，铂盐分解完毕后，再在750℃保温3h，降温出炉，即得海绵铂；
E盐酸酸化：将含钯溶液加入到钯还原槽中，加入31%盐酸，搅拌，调节pH至l~2，过滤分离，反复提纯2~3次后，得到二氯二氨络亚钯沉淀；
F钯还原：将得到的二氯二氨络亚钯沉淀用氨水溶解，将溶液升温至50~60℃，缓慢加入水合肼，反应生成海绵钯沉淀，过滤并反复洗涤至滤液呈中性，产生的氮气由管路自然排空，将得到的海绵钯在烘箱中在105℃的温度下烘干12h，冷却后即得到海绵钯产品。
2.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，其特征在于，所述步骤（1）铜阳极泥与硫酸的投料比为0.8~1:1，浆化时间为1~4h，焙烧温度为550~680℃，焙烧时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，其特征在于，所述步骤（2）反应釜中液固重量比为4~4.5：1，反应温度为80~90℃，pH为0.5，反应时间3.5~4.5h。
4.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，其特征在于，所述步骤（3）浸出液中液固重量比为4~4.5：1；温度：80~90℃，浸出终点pH为8~10，浸出时间3.5~4.5h。
5.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，其特征在于，所述步骤（4）反应釜内液固重量比为4~4.5：1；反应温度为90~95℃，反应时间2.5~3.5h。
6.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，其特征在于，所述步骤（6）反应pH为1~3，反应时间为7.5~9.5h。
7.根据权利要求1所述的从铜阳极泥中回收硒、金和银的方法，其特征在于，所述步骤（7）分银釜反应温度为30~50℃，反应pH为8~9，反应时间为3~5h。
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