JPH09315819A - ヒ素を含む硫化物からヒ素を回収する方法及びヒ酸カルシウムを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒ素を含む水溶液から５価のヒ素を効率的
に生成する方法を提供し、更に、ヒ酸塩としてヒ酸カル
シウムを効率的に製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 ヒ素を含む水溶液に、銅及び銅酸化物も
しくは銅又は銅酸化物を添加し、ヒ素イオンを酸化する
工程を含むヒ素の回収方法である。更に、前記回収方法
を利用したヒ素を含む硫化物を、アルカリ浸出する工程
と、銅及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物の存在下
で、酸化剤により酸化する工程と、消石灰により処理す
る工程を含むことを特徴とするヒ酸カルシウムの製造方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒ素を含む水溶液から
ヒ素を回収する方法及びヒ酸カルシウムとして回収する
方法に関する、更にかかる回収方法によるヒ素を含む硫
化物の製練中間物からヒ酸カルシウムを製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来技術】ヒ素（Ａｓ）は地殻中に比較的広く分布し
ており多くは硫化物の形態で存在するが、単独で存在す
ることは少なく、銅硫化物、鉛硫化物と共存しているこ
とが多い。通常はヒ素単独に回収するのではなく、銅又
は鉛の非鉄製練工程においては銅等の製練中に各種の中
間物を発生するが、硫化物形態の中間物には銅、亜鉛、
ビスマス等と共にヒ素を含むことが大きな特徴となって
いる。一方、近年ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ等の化合物半導体
やＡｓＳｅ等の光導電体の材料として使用するためには
高純度Ａｓが求められるに至った。

【０００３】しかし、乾式法では製練中間物を酸化焙焼
し、ヒ酸（Ｈ₃ＡｓＯ₄）を亜ヒ酸（Ａｓ₂Ｏ₃）として揮
散させ、これを凝集して微粉末状の亜ヒ酸として分離回
収する方法により乾燥状態の亜ヒ酸を取り扱うことか
ら、作業環境に困難をともない、また大気中への汚損防
止のための装置の大型化のためにコストを低減すること
が困難である。また煙灰には亜ヒ酸が２０〜４０％含ま
れるのでこれを８００〜１１００Ｋで焙焼して亜ヒ酸９
５％前後の粗製亜ヒ酸を得て、これをさらに還元して金
属ヒ素（Ａｓ）を製造し、その後に、種々の方法で精製
して高純度ヒ素をえていた。

【０００４】一方、湿式法では各種金属の回収を図る場
合は、これらを電解精製等の精製プロセスに繰り返す方
法が一般的であるが、ヒ素の酸化還元電位が、銅の酸化
還元電位に近いためにヒ素の分離は困難であり、そのた
めヒ素を分離しないと製練中間物にヒ素が濃縮蓄積され
てしまうので、ヒ素を分離・除去することが必要であっ
た。そのため、銅の電解製練プロセスで生じたヒ素と銅
とを含む各種水溶液からヒ素を分離するために一般的に
使用される方法は、まず硫化法により銅を硫化物の形で
回収し、その後にヒ素を硫化法により除去するものであ
る。しかし、かかる方法は銅硫化物用の固液分離工程と
ともにヒ素含有硫化物用の固液分離工程とを必要として
おり、２回の固液分離工程が処理コストを増す原因とな
っている。また、湿式法では目的金属を製練・精製する
場合だけではなく、硫化ヒ素を随伴する銅等の硫化鉱石
を処理した際に生ずる廃酸出硫化物や銅の電解精製の際
に生ずる電解出硫化物等の製練中間物が有価物とともに
ヒ素を硫化物形態で含む場合に多く、目的金属の純度向
上だけではなく、有用性の高いヒ素を高純度に分離する
ことが長い間求められていた。

【０００５】このヒ素の分離・回収問題を回避する手段
としては、次の技術が提案されている。特開昭５４−１
６０５９０号公報にはヒ酸カルシウム（Ｃａ₃（Ａｓ
Ｏ₄）₂）等の安定なヒ素化合物を製造する方法が提案さ
れている。本提案は硫化物形態の精製中間物をアルカリ
浸出して得た浸出液を、３価のヒ素イオン（Ａｓ³⁺）を
含む形態で消石灰によるヒ酸カルシウムの合成の工程に
導き、沈殿回収するものである。また、特開昭５７−１
６０９１４号公報に示されている方法は、硫酸酸性で浸
出したＡｓ³⁺を含む亜ヒ酸を銅イオンの存在下でエアレ
ーションにより酸化してＡｓ⁵⁺を含むヒ酸とし、これを
亜硫酸ガス等により還元して亜ヒ酸を析出・回収するも
のである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案においては、以下の問題がある。特開昭５４−１６０
５９０号公報において提案されているが、ヒ素を含む硫
化物形態の製練中間物に空気を吹き込みながらアルカリ
を添加してｐＨ５〜８に調整しつつ浸出処理を行い、ヒ
素を酸性ヒ酸塩として分離することを特徴とするもので
あり、乾式方法と比較して、大規模な大気汚染防止装置
を必要としない反面、ヒ素の浸出速度が極めて遅いこと
からおおきな装置を必要とし、また、加熱のために蒸気
等のエネルギーを多量に伴うという問題がある。更に、
不安定な亜ヒ酸カルシウムを多量に含むことになってし
まい、実用の妨げとなる。

【０００７】特開昭５７−１６０９１４号公報に提案さ
れている方法は、亜ヒ酸からヒ酸への速度が遅く、ま
た、他の有価物を亜ヒ酸の一部を犠牲にして共に析出さ
せなければならず効率的ではない。また、アルカリ浸出
液の場合は銅イオンが中和され銅イオンとして存在でき
ないことから、アルカリ浸出には適用が困難であると考
えられていた。

【０００８】そこで、本発明は上記欠点を解決したもの
で、ヒ素を含む水溶液からヒ素のみを効率的に回収する
方法を提供することを目的としている。不安定な亜ヒ酸
を含まず、純度の高いヒ酸塩を得ることができるもので
ある。更に、ヒ素を含む硫化物からヒ酸塩としてヒ酸カ
ルシウムを高純度で、効率的に製造する方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、請求項１に記載の発明は、ヒ素を含む水溶液に銅
及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物を添加しヒ素イオ
ンＡｓ³⁺を酸化してヒ酸をえる工程を含むヒ素の回収方
法である。本発明は、ヒ素を含む水溶液から、銅及び銅
酸化物もしくは銅又は銅酸化物を添加し、かつ、酸化剤
により酸化し、ヒ酸（Ａｓ⁵⁺）を生成してヒ素（Ａｓ）
を回収する方法である。ヒ素は溶液中に浸出された場合
に、３価のイオン（Ａｓ³⁺）と５価のイオン（Ａｓ⁵⁺）
が一定の割合で共存する。そこで、溶液中に酸化剤を付
加して、銅及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物の触媒
作用を利用して、ヒ素イオンの酸化反応を進め５価のヒ
素イオンの存在割合を高めることができる。これによっ
て得られたヒ素イオンを利用することによってヒ素を容
易、かつ効率的に回収することを可能とするものであ
る。

【００１０】この時に銅酸化物は次のような反応式に表
され、 Ａｓ³⁺＋２Ｃｕ０→Ａｓ⁵⁺＋Ｃｕ₂Ｏ Ｃｕ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂→２ＣｕＯ ３価のヒ素イオンを２価の銅酸化物が酸化して、５価の
ヒ素イオンとして銅酸化物自身は１価銅酸化物に還元さ
れる。還元された銅酸化物は酸化剤である酸素によって
２価の銅酸化物に酸化され、再度ヒ素イオンの酸化を促
進するものと推測される。従って、銅酸化物が存在する
ことにより、５価のヒ素イオンの生成を促進することを
可能にした。また、銅単体であってもアルカリ浸出液中
で酸化されて酸化銅、酸化第一銅になって上記と同様の
反応をして、同様の効果を呈する。更に、銅及び銅酸化
物であっても同様である。

【００１１】酸化のための酸化剤としては、空気、純酸
素ガス等の酸素含有ガスを使用することができる。好ま
しくは、空気がよい。安価であり、入手が容易だからで
ある。空気を用いた場合は、使用量は溶液中のヒ素イオ
ン（Ａｓ³⁺）、銅及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物
の量によるが、溶液１Ｌ当り０．２〜１．２Ｌ／分が好
ましい。ヒ素の回収方法としては、溶液温度をさげてヒ
酸を析出する方法、キレート樹脂による回収方法等を挙
げることができる。

【００１２】請求項２記載の発明は、ヒ素を含む水溶液
が、ヒ素を含む硫化物をアルカリ浸出したものを、銅及
び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物を添加してヒ素イオ
ンを酸化する工程を含むヒ素の回収方法である。ヒ素を
含む硫化物とは、ヒ素を含む銅硫化物、鉛硫化物、亜鉛
硫化物等の鉱石、これら鉱石の予備処理であるある選
鉱、焙焼等によって生ずる尾鉱、煤灰等、これら鉱石を
自溶炉や転炉で製練する際に生ずるマット、スパイス、
排ガスとして発生する煤灰等、電解精製によって生ずる
残渣、沈殿物等をいう。本発明は、アルカリ浸出によっ
てヒ素以外の有価金属の浸出を抑え、固液分離後に３価
のヒ素イオンを５価にした上で効率的に回収できるよう
にしたものである。アルカリ浸出のためのアルカリとし
ては、亜ヒ酸、ヒ酸と不溶性の塩を形成するものでは不
適当である。このため水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニア等が適当であ
る。また、アルカリはｐＨ調整用にも使用する。実際に
使用するアルカリとしてはコスト、使いやすさの点から
水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ浸出としたの
は、銅鉱石や銅製練中間物には、銅、亜鉛、ビスマス等
が含めれているためにこれらまで溶液中に浸出されるの
をできるだけ防ぐためである。この点が硫酸等による酸
浸出と大きく異なる点である。

【００１３】請求項３記載の発明は、前記ヒ素の回収方
法が消石灰によりヒ酸カルシウムとするヒ素の回収方法
である。本発明では、５価のヒ素イオンによるヒ酸を消
石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を添加して高純度ヒ酸カルシウ
ム（Ｃａ₃（ＡｓＯ₄）₂）の沈殿として回収可能にした
ものである。

【００１４】請求項４記載の発明は、ヒ素を含む硫化物
を、アルカリ浸出する工程と、銅及び銅酸化物もしくは
銅又は銅酸化物の存在下で、酸化剤により酸化する工程
と、消石灰により処理する工程を含むヒ酸カルシウムの
製造方法である。ヒ酸カルシウムを製造するための消石
灰はヒ素イオン（Ａｓ⁵⁺）とのモル比が１．８〜２．２
の範囲にあることが好ましい。消石灰が多い場合は、固
液分離のさいに不純物として混入されるためヒ酸カルシ
ウムの高純度を維持できなくなるためである。

【００１５】請求項５記載の発明は、ヒ素を含む硫化物
が、ヒ素を含む製練中間物であるヒ酸カルシウムの製造
方法である。ヒ素を含む製練中間物とは硫化物鉱石の予
備処理である選鉱、焙焼等によって生ずる尾鉱、煤灰
等、これら鉱石を自溶炉や転炉で製練する際に生ずるマ
ット、スパイス、排ガスとして発生する煤灰等、電解精
製によって生ずる残渣、沈殿物等をいう。

【００１６】なお、本発明を実施するための反応装置と
しては、デベロ型撹拌装置、ドル型撹拌装置等を適宜用
いることができる。また、オートクレーブを用いる必要
性は少ないが用いることも可能である。また、銅酸化物
としては、アノード鋳造の際に発生する銅粉及び酸化銅
粉、電解精製時の浄液工程で得られる電解沈殿銅や、電
解沈殿銅浸出時の残渣に含まれる酸化銅等を適宜用いる
ことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、ヒ素を含む硫化物を水
酸化ナトリウムで浸出する工程では、処理温度は５０〜
９０℃の範囲が好ましい。浸出速度を高めるためであ
る。ｐＨが５．５〜７．５の範囲が好ましい。５．５以
下では、浸出速度が低いためである。また、ｐＨ７．５
以上では、ＳのＳＯ₄への酸化が促進されたり、他の元
素が浸出される場合があるからである。また、銅及び銅
酸化物もしくは銅又は銅酸化物を添加して酸化する工程
では、該溶液のｐＨが１０．５〜１１．５の範囲で、温
度が５０〜９０℃の範囲にして、空気を吹き込むことが
好ましい。ｐＨは、銅等の触媒的作用を高めるためであ
る。また、温度は高くすると反応の進行が速くなるから
である。但し、反応速度を高めるため従来はオートクレ
ーブ等を用いて溶液を１００℃以上にする必要があった
が本発明によりかかる温度でも短時間に処理することが
可能になった。

【００１８】本発明の方法による反応は、水酸化ナトリ
ウムを使用した場合は、以下の反応式で表されると推測
される。 Ａｓ₂Ｓ₃＋３／２Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＡｓＯ₂＋３Ｓ （１） Ａｓ₂Ｓ₃＋６Ｏ₂＋４Ｈ₂Ｏ→２ＨＡｓＯ₂＋３Ｈ₂ＳＯ₄ （１’） 上記式による反応によってヒ素硫化物はアルカリ浸出液
に、亜ヒ酸の３価のイオンとして抽出される。この時部
分的に以下の反応が生じている。 ＨＡｓＯ₂＋１／２Ｏ₂＋ＮａＯＨ→ＮａＨ₂ＡｓＯ₄ （２） ＨＡｓＯ₂＋１／２Ｏ₂＋２ＮａＯＨ→Ｎａ₂ＨＡｓＯ₄＋４Ｈ₂Ｏ （３） 上記式に従って、ヒ酸塩（ＮａＨ₂ＡｓＯ₄、Ｎａ₂ＨＡ
ｓＯ₄）が生成されるが、本ヒ酸塩は水に可溶であり、
５価のヒ素イオンとして酸を形成する。このイオンの分
配係数は、主に溶液のｐＨによって決定される。しこう
して、本発明は、銅及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化
物の触媒作用を利用してヒ酸を形成する分配係数を高め
ることを可能としたものである。

【００１９】以下、本発明の内容を具体的に説明する。 （実施例１）ヒ素を含む硫化物としては、銅硫化物形態
の製練中間物である廃酸出ヒ素硫化物を用いた。これ
は、銅硫化物を自溶炉で製練する際のガス処理工程の一
部である廃酸工程から生じたものである。これを水酸化
ナトリウムでアルカリ浸出した。浸出の条件は、空気の
吹き込み量は溶液１ｍ³当り２００Ｌ／分であり、溶液
の温度が６０℃で、溶液のｐＨは６．５にした。浸出処
理は１０時間行った。

【００２０】かかる浸出で得られたヒ素含有水溶液は以
下の表１に示される組成であった。

【表１】 この水溶液を固液分離し、分離した残渣は自溶炉に戻し
て再利用した。

【００２１】該分離した水溶液１．１５ｍ³に電解沈殿
銅２２．５ｋｇを添加した。電解沈殿銅は以下の表２に
示す組成であった。

【表２】 水酸化ナトリウムでｐＨ１１となるように調整しなが
ら、空気を６００Ｌ／分で吹き込み４時間酸化した。こ
の時の溶液の温度は６０℃にした。その結果得られた酸
化後液におけるＡｓ³⁺の濃度は、酸化前に１０ｇ／Ｌが
１．５ｇ／Ｌと極めて小さな値となり、全ヒ素中の９４
％がＡｓ⁵⁺になっていた。その後、固液分離して残渣を
自溶炉へ戻し再利用した。

【００２２】分離した清澄液を続いて実施した消石灰と
反応させることにより極めて安定なヒ酸カルシウムを得
ることができた。この時の処理条件は、温度６０℃にし
た。消石灰の添加量は、全Ａｓ量に対してモル比で２．
０にした。処理は６０分行なった。処理後に固液分離し
て沈殿したヒ酸カルシウムを回収した。この時、ヒ酸カ
ルシウムとして回収したヒ素量は当初投入した全ヒ素量
に対して９２．１％の高回収率であった。また、同時に
再生された水酸化ナトリウムは浸出液等として再度利用
した。なお、この時の水酸化ナトリウムの再生率は７
０．５％あった。

【００２３】（実施例２）実施例１と同様のヒ酸含有液
１．１５ｍ³にアノード鋳造時にターンテーブル下に堆
積した銅粉１０ｋｇを添加し、同じくカセイソーダでｐ
Ｈ１１として空気を６００Ｌ／分で吹き込み３時間酸化
した。その結果得られた酸化後液におけるＡｓ³⁺の濃度
は、酸化前に１０ｇ／Ｌが１．８ｇ／Ｌの値となり、全
ヒ素中の９３％がＡｓ⁵⁺になっていた。実施例１と同様
に処理して沈殿したヒ酸カルシウムを回収した。この
時、ヒ酸カルシウムとして回収したヒ素量は当初投入し
た全ヒ素量に対して９１．２％の高回収率であった。ま
た、同時に再生された水酸化ナトリウムは浸出液等とし
て再度利用した。なお、この時の水酸化ナトリウムの再
生率は７０．０％あった。実施例１と同様に、高純度の
ヒ酸カルシウムを製造でき、また、ヒ素の高回収率を達
成できることが明らかになった。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればヒ
素を含む製練中間物を水酸化ナトリウムの存在下で酸
化、浸出して得たヒ酸を形成する５価のイオン量を多く
することによって安定なヒ酸カルシウムを高純度に製造
することができた。銅の酸化触媒作用を高度に利用でき
ることから、製練中間物から効率的に、かつ、高い歩留
りでヒ素の回収を可能にした。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヒ素を含む水溶液に、銅及び銅酸化物も
   しくは銅又は銅酸化物を添加し、かつ、酸化によりヒ酸
   を生成する工程を、含むヒ素の回収方法。
2. 【請求項２】 ヒ素を含む水溶液が、ヒ素を含む硫化物
   をアルカリ浸出したものであることを特徴とする請求項
   １記載のヒ素の回収方法。
3. 【請求項３】 前記ヒ素の回収方法が消石灰によりヒ酸
   カルシウムとすることを特徴とする請求項１又は２記載
   のヒ素の回収方法。
4. 【請求項４】 ヒ素を含む硫化物を、 アルカリ浸出する工程と、 銅及び銅酸化物もしくは銅又は銅酸化物の存在下で、
   酸化剤により酸化する工程と、 消石灰により処理する工程を、含むことを特徴とする
   ヒ酸カルシウムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記ヒ素を含む硫化物が、ヒ素を含む製
   練中間物であることを特徴とする請求項４記載のヒ酸カ
   ルシウムの製造方法。