CN110945150B - 从黄铁矿中回收金属 - Google Patents

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Abstract

公开了从含黄铁矿的材料中回收金属的方法。该方法包括使含黄铁矿的材料热分解，以产生包含磁黄铁矿(FeS)的材料。该方法还包括用酸浸出包含磁黄铁矿的材料，使得磁黄铁矿中的铁被氧化成+3氧化态，产生元素硫，并且从含黄铁矿的材料中释放金属。

Description

从黄铁矿中回收金属
技术领域
公开了回收形成黄铁矿矿物晶格一部分的金属的方法。该方法可以应用于包含黄铁矿的材料和矿物，包括矿石、精矿、尾矿以及其他此类材料或残渣。该方法可用于以单独的和可用的形式回收取代到黄铁矿晶格中的硫、铁和贱金属或贵金属。
背景技术
已知的用于处理黄铁矿的火法冶金工艺通常包括产生二氧化硫气体的氧化焙烧。气体典型地转化为硫酸以出售或废弃，而残留的焙砂浸出后则用于金属回收。黄铁矿中的铁成分会流向用于废弃的焙砂浸出残渣。这些工艺需要花费大量成本来满足严格的环境障碍，并且要在经济上可行，还需要现成的硫酸市场。
已知的用于处理黄铁矿的湿法冶金工艺通常也将硫成分氧化成弱硫酸，这需要中和以及废弃沉淀的硫酸盐。铁成分典型地也会流失到用于废弃的浸出残渣中。
WO 2014/038236公开了从含黄铁矿的金矿石中浸出金的方法。WO 2014/038236公开了可以通过热分解将黄铁矿转化为人工磁黄铁矿。然后将磁黄铁矿在45-95℃浸出以回收金，同时生成用于废弃的浸出残渣。WO 2014/038236没有教导从含黄铁矿的矿石中回收可用形式的硫或铁。
上面对背景技术的引用并不意味着承认该技术构成本领域普通技术人员公知常识的一部分。以上参考文献也不旨在限制本文所公开的方法的应用。
发明内容
公开了从含黄铁矿的材料中回收形成黄铁矿矿物晶格的一部分的一种或多种金属(即，被取代到晶格中的贱金属和/或贵金属)的方法。该方法可以例如用于从黄铁矿-钴矿石中回收钴，尽管应当理解该方法不限于本申请。该方法可以有利地产生包括赤铁矿(Fe2O3)和硫的其他(例如可销售的)产物。
本文所公开的方法包括(a)使含黄铁矿的材料热分解，以产生包含磁黄铁矿(FeS)的材料。含黄铁矿的材料的热分解可以在热分解阶段(a)中进行，在该阶段中，根据一般方程式，加热材料中的黄铁矿以将其分解为磁黄铁矿和元素硫：
FeS2(s)＝Fe(x)S(2-x)(s)+xS(g) (1)
热分解阶段(a)所产生的磁黄铁矿可以称为“人工”磁黄铁矿，因为它是由该阶段人为产生的，而不是天然存在的。有利的是，可以捕获(例如冷凝)和回收在热分解步骤(a)产生的硫气体，作为本方法的(例如可销售的)产物之一，以及作为黄铁矿“无废料产生的”冶金加工的一部分。
本文公开的方法还包括(b)浸出来自(a)的包含磁黄铁矿的材料，由此处理磁黄铁矿，以同时产生元素硫和+3氧化态的铁。包含磁黄铁矿的材料还可以包含可以从热分解阶段(a)传递至浸出阶段(b)的非磁黄铁矿矿物或脉石。
更具体而言，可以用酸(例如，以气相和/或含水液相)浸出磁黄铁矿。在浸出过程中，磁黄铁矿中的铁被氧化为+3氧化态，产生元素硫，并且金属从含磁黄铁矿的材料中释放出来(即从黄铁矿矿物晶格中释放出来)。
因此能够从浸出阶段(b)中回收黄铁矿-磁黄铁铁矿晶格中的贱金属和/或贵金属。当浸出采用含水液相和/或气相时，贱金属或贵金属可以溶解，作为浸出阶段(b)的一部分。如下所述，然后这使得能够通过已知方法在下游回收金属，所述已知方法包括沉淀、胶结、电解沉积、溶剂萃取、离子交换或其他已知回收方法。
在一个实施方案中，可以将氧添加到浸出阶段(b)中，由此铁被氧化成+3氧化态，然后能够形成赤铁矿(Fe2O3)。在此可以看出，浸出阶段(b)包括磁黄铁矿的酸催化氧化，其在使得能够形成赤铁矿和硫的条件下进行，并且其从黄铁矿-磁黄铁矿晶格释放贱金属和/或贵金属。相关方程式可以表示如下：
2FeS(s)+1.5O2(g)+6H+＝2Fe3++2S(g)+3H2O (2)
2Fe3++3H2O＝Fe2O3+6H+ (3)
2FeS(s)+1.5O2(g)＝Fe2O3(s)+2S(s) (4)
在一个实施方案中，并且如本文所述，浸出阶段(b)典型地包含有利于赤铁矿(Fe2O3)形成的条件，而不是形成其他铁氧化物、氢氧化物、硫酸盐或氯化物。在以上方程式中，通过产生元素硫，氧的消耗将比其中产生二氧化硫和/或硫酸的现有技术方法低得多。有利的是，可以分离和回收在浸出阶段(b)中产生的赤铁矿和硫，作为本方法的另一种(例如可销售的)产物，以及作为黄铁矿的“无废料产生的”冶金加工的另一部分。在这方面，如下所述，可以回收Fe2O3和元素硫固体，并分别传递到硫和铁氧化物回收阶段。
如上所述，在浸出阶段(b)中，可以将包含磁黄铁矿的材料与酸性水溶液混合，从而可以将含磁黄铁矿的材料中的金属(例如，贱金属和/或贵金属)释放到溶液中。有利的是，可以分离和回收在浸出阶段(b)释放的一种或多种金属，作为本方法的另一(例如可出售的)产物，以及作为黄铁矿的“无废料产生的”冶金加工的另一部分。
就这一点而言，可以将来自浸出阶段(b)的溶液传递到金属回收阶段，在该阶段中将金属与溶液分离，然后将溶液再循环回浸出阶段(b)。在被再循环到浸出阶段(b)之前，可以通过添加酸(例如盐酸或硫酸)来再生溶液的酸度。
在一个实施方案中，可以将浸出阶段(b)的酸性水溶液的pH控制在-1至3.5的范围内。此pH范围可促进+3氧化态的铁沉淀为Fe2O3。就此而言，应注意的是，Fe3+沉淀的最佳pH范围是0.5-2.5。然而，当酸性水溶液中不存在铜时，该范围的上限可能会移至3，甚至可能移至3.5。此外，尽管注意到，Fe2O3形式的Fe3+沉淀可发生在3.5以上(即高达约pH6)，但随着溶液pH值的增加，Fe3+的溶解度显著下降，而pH高于3.5时Fe3+的溶解度<0.1-0.2g/L。因此，当pH大于约3.5时，Fe3+参与磁黄铁矿浸出的能力显著下降。
在一个实施方案中，可以将浸出阶段(b)的酸性水溶液的温度控制在约95-220℃的范围的某处。
例如，当浸出阶段(b)的酸包括酸性卤化物水溶液(例如盐酸)时，可以将溶液温度控制在约95-150℃的范围内。更优的是，可以将溶液温度控制在约130-140℃的范围内。因此，在酸性卤化物水溶液的情况下，如下所述，浸出步骤(b)可以在大气压下操作(例如，它可能不需要使用高压釜或类似高压釜的条件)。然而，为了提高浸出动力学，浸取阶段(b)反而可以在升高的压力下操作，例如在1-20ATM。在此，可以使用高压釜或类似高压釜的设备。
在另一个实例中，当浸出阶段(b)的酸包括酸性硫酸盐水溶液(例如硫酸)时，可以将溶液温度控制在约150-220℃的范围内。更优的是，可以将溶液温度控制在约190-210℃的范围内。因此，在酸性硫酸盐水溶液的情况下，如下所述，可以在升高的压力下(即，需要使用高压釜或类似高压釜的条件下)操作浸出阶段(b)。在这种情况下，可以在较高的压力下操作浸出阶段(b)，-例如在1-20ATM。
在任一实例中，传递到浸出阶段(b)的材料的停留时间可以在0.1-24小时的范围。最佳的是，可以使用浸出条件，由此材料在浸出阶段的停留时间可以为约1-2小时。
在一个实施方案中，当在浸出阶段(b)的溶液包含卤化物水溶液时，卤化物的浓度可以在每升溶液1-10摩尔的范围。作为优化浸出阶段(b)条件的一部分，卤化物的浓度可以为每升约5摩尔。
在一个实施方案中，当浸出阶段(b)的溶液包含卤化物水溶液时，浸出阶段(b)的溶液可以包含金属卤化物溶液。例如，金属卤化物溶液可包含以下中的一种或多种：NaCl、NaBr、CaCl2和CaBr2。卤化物溶液的金属还可以包含镁、铜等，以及来自氧化的黄铁矿的Fe3 +。镁、铜等金属可能已经存在于含黄铁矿的材料中，或者可以添加。
在一个实施方案中，可以回收浸出阶段(b)(即在离开浸出阶段(b)的浸出浆料中)产生的残留固体，并将其传递到硫回收阶段。在一个实施方案中，可以过滤离开浸出阶段(b)的浸出浆料。因此，然后可以在滤饼上进行硫回收阶段。
硫回收阶段可包括分离阶段，其中将元素硫与氧化铁分离。分离阶段可采用用于回收硫的已知技术，例如但不限于浮选、分级筛、重力、蒸馏和熔融或重熔。当从过滤产物蒸馏硫时，蒸馏操作温度范围可以为约250-550℃，更典型地为约450-500℃。
从硫分离阶段回收的元素硫可以与从热分解阶段(a)回收的元素硫合并。合并的元素硫可以批量出售和/或在该方法中重复使用。
在硫分离阶段之后，可以通过过滤回收剩余的固体(包括沉淀的氧化铁)，而可以将滤液溶液再循环到浸出阶段(b)。
在一个实施方案中，可以将来自硫分离阶段的残留固体(例如，过滤产物)传递至氧化铁回收阶段。氧化铁回收阶段可以包括热处理阶段，其中将剩余的元素硫从氧化铁中焙烧出来。所得的无硫氧化铁可以回收并且可以出售(例如，可以在工业生产过程中用作天然铁矿石的替代品)。
在一个实施方案中，可以通过将残留氧化铁形成球团、团块或类似物来制备所述残留氧化铁，用于热脱硫处理。可以将粘合剂和其他试剂添加到球团、团块或类似物中以促进脱硫过程。
在一个实施方案中，用于氧化铁脱硫的操作温度范围可以为约300-1400℃，更典型地为约1250-1350℃。最佳温度可以取决于残留脉石材料的性质。
在一个实施方案中，由于冷却或燃烧/焙烧，在热处理阶段中硫的回收可产生能量，该能量可用于该阶段，或可用于该方法的其他部分。
在一个实施方案中，可以将硫分离阶段和氧化铁回收阶段组合成单个单元操作，从而可以在富集氧化铁的同时收集元素硫。
在一个实施方案中，可以将可通过焙烧氧化铁产生的二氧化硫捕获在湿式洗涤器中。所捕获的二氧化硫可以再循环至浸出阶段(b)，并且可以参与可从热分解阶段(a)传递至浸出阶段(b)的非磁黄铁矿矿物或脉石的浸出。
因此，本文公开的方法的实施方案能够汇集：(a)将黄铁矿热分解成人工磁黄铁矿(这是能量消耗步骤)和元素硫；(b)将磁黄铁矿氧化为氧化铁和元素硫，同时浸出贱金属或贵金属，用于下游回收；从浸出残渣中回收元素硫，以供出售；对氧化铁脱硫处理，用于销售。结果，可以处理黄铁矿矿物以产生可用和可销售形式的硫和铁，同时回收与黄铁矿伴生的贱金属或贵金属。这与不回收硫和铁的已知方法相反，因此本公开的方法可以应用于不包含或包含少量贱金属或贵金属的黄铁矿材料，因为它仍会产生可用和可销售形式的硫和铁。就此而言，本公开的方法可以使原本视为不经济的材料具有经济意义。
在一个实施方案中，阶段(a)中黄铁矿的热分解可以在以下条件下进行：惰性条件(例如，使用惰性气体，例如氮气、氩气等)；还原条件(例如通过使用二氧化碳等还原性气体)；或在限制可用氧以防止硫原子氧化成二氧化硫，从而有利于人工磁黄铁矿生产的其他气体条件下。
在一个实施方案中，热分解阶段(a)的操作温度可以在450℃至900℃之间。更具体地说，阶段(a)的操作温度可以在600℃至800℃之间。尽管已知的热分解阶段已经使用较高的温度以将人工磁黄铁矿固体转变成锍(matte)，但是已经发现这对所公开的方法而言是不可取的。
热分解阶段(a)可以称为热解阶段。热解可在＞450℃且典型地高于600℃的温度下进行。热解可以在无氧的环境中(例如，在惰性气体，例如氮气、氩气等中；或在还原性(例如，CO2)气氛等中)进行，以防止产生的硫气体氧化。
在一个实施方案中，作为热分解步骤(a)的一部分，可以将元素硫气体与磁黄铁矿分离(例如通过载气)，并在单独的容器中冷凝以作为元素硫颗粒等直接回收。该方法实施方案的一个优点是，气态元素硫冷凝成固体硫产生了可在该方法的其他地方利用的能量。
在一个实施方案中，固体在热分解阶段(a)中的停留时间可以在1-240分钟之间。更优选地，可以将停留时间控制在45-125分钟之间。
在一个实施方案中，可以通过已知方法处理空气以产生用于热分解阶段(a)的氮气，并产生用于浸出阶段(b)的氧气。氮和氧的同时消耗提供了阶段(a)和(b)的单元操作独立运行(例如，阶段(a)而无阶段(b)，反之亦然)时达不到的效率水平。
在一个实施方案中，在热分解步骤(a)中产生的焙砂(即，包含人工磁黄铁矿的材料)可以通过物理技术例如磁分离、粒度分离或重力分离来提质，以减少进入浸出阶段(b)的非磁黄铁矿脉石的量。
如上所述，可以选择浸出阶段(b)的条件，以促进人工磁黄铁矿的同时氧化和赤铁矿的沉淀。如以上方程式(2)和(3)中所述，氧化反应消耗酸和氧，而沉淀反应产生酸。有利的是，通过同时进行两个化学反应，本公开的方法可以提供优良的效率，这可以与已知的黄铁矿浸出工艺形成鲜明的对比，后者消耗大量的氧气并产生大量的酸用于中和/废弃。
如上所述，浸出阶段(b)所用的水溶液可以是卤化物水溶液。卤化物水溶液可以包括金属卤化物的混合物，其中金属可以是钠、钙、镁、铁、铜等。已经观察到这种卤化物水溶液优先于黄钾铁矾促进赤铁矿形成，当在温度<150℃下使用硫酸盐水溶液时容易形成黄钾铁矾。
在一个实施方案中，可以将中和剂，例如金属碱，添加到浸出阶段(b)中，以平衡来自由氧化铁热处理(例如焙烧)阶段回收和再循环的二氧化硫中的任何引入的酸，或平衡添加到浸出阶段(b)或在浸出阶段(b)原位生成的其他酸。可以选择这种中和剂以使另外的氧化铁沉淀。例如，中和剂可包含以下中的一种或多种：石灰石、石灰、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁等。
如上所述，可以控制浸出阶段(b)的溶液温度以促进赤铁矿沉淀。当使用卤化物水溶液时，可以使用高于95℃的温度来促进赤铁矿优于正方针铁矿(氯氧化铁)形成。最佳温度范围可以在110-135℃之间。当使用硫酸盐水溶液时，可以使用高于150℃的温度来促进赤铁矿优于碱式硫酸铁形成。最佳温度范围可以在190-210℃之间。
另外，在浸出阶段(b)中，可以在高于硫的熔点(约115℃)的温度下操作以促进元素硫从残留的未浸出的颗粒或从新形成的氧化铁中分散。
如上所述，浸出阶段(b)可以在升高的压力下操作以达到所需的温度值(例如通过采用高压釜)。如上所述，操作压力可以在1-20ATM。然而，应该指出的是，卤化物盐水溶液具有高沸点，因此浸出阶段(b)可以在升高的温度(＞100℃)下操作而无需将压力增加到高于大气水平。因此，对于卤化物盐水溶液，可以使用标准的浸出容器，并且不需要使用高压釜或其他高压容器。
在一个实施方案中，如上所述，浸出阶段(b)中的溶液pH可以小于7。最佳的是，如上所述，可以将浸出阶段(b)的溶液pH控制在＜3.5的范围。已经观察到pH的范围和值与操作温度和压力相互依赖，并相应选择。
在一个实施方案中，可以通过向浆料中添加分散剂将在浸出阶段(b)形成的元素硫从残留固体中分散出来。
在一个实施方案中，可以通过沉淀、硫化、胶结、吸附到树脂或碳上、溶剂萃取、电解沉积或其他已知技术，从所谓的“贵”液中回收在浸出阶段(b)中溶解的贱金属和/或贵金属。
在一个实施方案中，可以通过浮选、重力、浸出或其他目标金属的其他分离阶段来首先制备传递至热分解阶段(a)的黄铁矿材料。实例可以包括从矿石中泡沫浮选黄铁矿(或硫化物)，从而制备准备用于本公开方法中处理的精矿。
在该方法的变型中，可能与黄铁矿一起存在的其他金属硫化物也可在阶段(a)热分解，或可在阶段(b)浸出。这些从属金属硫化物的反应程度可以是矿物学、温度、可用的酸、氧化条件等的函数。因此，本文公开的方法可以在多金属精炼厂或加工厂内操作或并入。在这种情况下，在这种多金属精炼厂的热分解阶段中被处理的材料的黄铁矿含量范围可以在质量的5-100％，并且典型地可以在70-90wt％。
在一个实施方案中，可以以回路的形式提供热分解阶段(a)、浸出阶段(b)、硫回收以及氧化铁脱硫和回收中的每一个。此外，可以集成这些回路。另外，每个阶段可各自包含多个反应/反应器阶段。使用多个反应/反应器阶段可以允许更好地控制每个单独的阶段，这通常导致产率提高，以及更好地靶向特定杂质或待回收的金属。
多个反应阶段可以各自以并流配置操作。并流配置可以在需要最少或简单的固/液/气分离设备的情况下更好地整合流动回路。
然而，在该方法的一些应用中，对于每个阶段的多个反应/反应器可以采用逆流配置。例如，在具体进料复杂的情况下，可需要逆流配置，并且逆流配置能够有助于和/或提高该方法的效率。
附图说明
尽管任何其他形式都可能落入发明内容所定义的方法的范围之内，但现在将仅通过示例的方式，参考示例和附图描述具体实施例，其中：
图1示出了该方法的实施方案的框图，包括多个回路，这些回路经整合而处理黄铁矿并产生元素硫和氧化铁，并回收作为黄铁矿矿物晶格的一部分的贱金属或贵金属；
图2示出了该方法的实施方案的框图，包括多个回路，这些回路经整合而处理黄铁矿并产生元素硫和氧化铁，并回收形成黄铁矿矿物晶格的一部分的钴金属；
图3显示了用于在氩气气氛下被热处理的黄铁矿精矿在各种温度下的X射线衍射图。
具体实施方式
在下面的详细描述中，参考构成详细描述的一部分的附图。在详细描述中描述，在附图中描绘并且在权利要求中定义的说明性实施例不意在进行限制。在不脱离所呈现的主题的精神或范围的情况下，可以利用其他实施方案并且可以进行其他改变。容易理解的是，可以以各种不同的配置来布置、替换、组合、分离和设计如本文中总体上描述的以及在附图中阐明的本公开的各方面，所有这些都在本公开的考虑中。
流程描述
图1以框图形式显示了工艺流程。该流程说明了处理含黄铁矿材料以产生可用形式的硫、铁和所含的贱金属或贵金属的一般实施方案。
图2也以框图形式显示了工艺流程。该流程说明了用于处理含黄铁矿的材料以产生可用形式的含在含黄铁矿的材料中的硫、铁和钴的实施方案。
图1和2的每个流程都描述了有序过程，由此，热分解，随后是浸出和沉淀整合成为统一的过程。
每个流程都包括四个主要整合回路：热处理回路100，然后是在浸出回路200中浸出在回路100中产生的焙砂。在硫回路300中处理浸出残渣，以回收元素硫，将剩余浸出残渣在氧化铁回路400中富集以产生可用的氧化铁。
可以包括用于回收其他贱金属或贵金属的额外回路，例如进一步的沉淀阶段、溶剂萃取和/或离子交换树脂，如对于以下可为这种情况：用于回收与浸出来自回路200的焙砂同时或在不同的阶段浸出的浸出金属。
此后，将参考图1和图2中的每一个图，并根据需要强调任一流程的具体特征。
热处理(分解)
通常，通过浮选、重力、浸出或用于其他目标金属的其他分离阶段来制备传递至热处理回路100的含黄铁矿的材料。例如，可以通过从矿石中泡沫浮选黄铁矿(或硫化物)来浓缩黄铁矿。这制备了准备在回路100中进行热处理的精矿101。
更具体地说，将含黄铁矿的材料在回路100中热分解。将黄铁矿进料101在惰性气氛(例如氮气和/或氩气)中加热，以防止矿物与氧相互作用而氧化。图2的流程将热分解描述为热解阶段104。
在热处理回路100中，黄铁矿分解为磁黄铁矿(没有具体的铁硫比，但其通常简化为Fe7S8)和元素硫，如下述反应1所示：
FeS2(s)→FeS2-x(s)+xS(g) Rn 1
尽管最佳温度在约600-750℃的范围，但该温度必须高于450℃以使反应进行。反应持续时间可以在1分钟至240分钟的范围，并且典型地进行60-90分钟。冷却包含元素硫的排气(物流102)以冷凝硫S(例如在气体冷凝器106中)，并最终以固体形式回收硫S。
接下来，将焙砂(物流103)传递到浸出回路200，在此处浸出人工磁黄铁矿，同时沉淀氧化铁。图2的流程描述了在浸出反应器205中发生的浸出。
浸出可以在气相中进行，任选地在含水气相中进行。然而，对于许多含黄铁矿的材料而言，浸出回路200典型地使用含水液相，以易于处理和单元操作。
在后一种情况中，所含的贱金属和/或贵金属被溶解到液体介质中。磁黄铁矿的硫成分被氧化成元素硫，并且不被氧化成硫酸(而浸出黄铁矿的硫组分的现有技术方法将是这种情况)。结果，与浸出黄铁矿相比，本公开的方法的净反应需要少量的氧气消耗。此外，没有产生需要中和的游离酸，而浸出黄铁矿时是这种情况。当使用卤化物水溶液时，反应如下：
浸出 2FeS(s)+1.5O2(g)+6HCl→2FeCl3+2S(g)+3H2O Rn 2
沉淀 FeCl3+3H2O→Fe2O3+6HCl Rn 3
总 2FeS(s)+1.5O2(g)→Fe2O3(s)+2S(s) Rn 4
{在上述反应中，为了术语简单，使用了FeS，但是在此应当理解FeS表示FexS(2-x)}
在所描述的方法中，卤化物溶液的浓度可以在每升溶液1-10摩尔的范围，并且最佳地在约每升5摩尔。所用的典型卤化物溶液是卤化钠(尽管溶液可以包含卤化镁或卤化钙的混合物)。铜也可以存在于含黄铁矿的进料材料中或作为铜盐添加(见下文)。
可以将浸出和沉淀步骤/阶段的温度控制在95-150℃的范围，并且最佳控制在约130-140℃。这个最佳温度范围促进同时形成赤铁矿和液化元素硫。冷却后，硫冻结，并可以在硫回路300中通过物理或化学方法分离。
可以将浸出和沉淀步骤的pH值控制在<7，最佳范围在-1和3.5之间。
净反应消耗氧，用于氧化磁黄铁矿。这可以通过将空气或氧气直接鼓入浸出和沉淀反应器中来提供。或者，浸出溶液可含有氧化磁黄铁矿的铁阳离子。可以通过氧化主浸出反应器内部或外部的亚铁离子来产生铁离子。类似地，可以采用其他氧化对，例如铜/亚铜。亚铁/铁氧化的反应如下：
氧化 FeCl2+HCl+0.25O2(g)→FeCl3+0.5H2O Rn 5
将所得的含贱金属和/或贵金属的浸出溶液(物流201)传递到金属回收单元操作，例如沉淀、电解沉积、离子交换、溶剂萃取等。图2的流程描述了金属回收单元操作，其以钴离子交换207，然后硫酸钴结晶阶段208出现，以生产硫酸钴产物C。
在大多数情况下，溶液的回流204将以闭环方式再循环回到浸出回路200，以使向环境的排放最小化。
第三，将来自回路200的浸出残渣流203传递至硫回路300，以回收元素硫。可以通过任何已知方法将元素硫与浸出残渣中的氧化铁分离，包括但不限于粒度分离、重力技术、泡沫浮选、蒸馏、熔融或重熔。图2的流程描述了以硫筛选阶段304出现的硫回收，其产生代表另一硫产物S的物流301。
第四，将来自回路300的剩余氧化铁(物流302)传递至氧化铁富集回路400。在该回路中，对氧化铁进行热处理以去除任何剩余的硫。图2的流程描述了在Fe2O3富集炉404中发生的氧化铁回收，其产生赤铁矿产物H。
在炉中使用氧化气氛以促进硫氧化为二氧化硫。炉温在300-1400℃的范围，更典型地在1250-1350℃。可以将产生的二氧化硫捕获在湿式洗涤器中，并作为弱亚硫酸流402再循环到浸出回路200中。
回路100、200、300和400中的每一个都可包括一个或多个再循环物流，以允许控制固体停留时间以提高产率/回收率。每个再循环物流可以从给定的反应器阶段到先前的反应器阶段；即所谓的“内部”再循环(例如，将来自一个反应器的浆料再循环回先前的反应器)。或者或另外，每个再循环流物可以从分离阶段(例如，排气从一个回路到另一回路)到给定的反应器阶段；即所谓的“外部”再循环。
热分解回路100(详细)
热分解回路100通常包括连接到进料斗的炉。通过用惰性气体(例如氮气、氩气等)覆盖固体来提供惰性气氛。将进料加热到450℃至900℃，最好是600℃至800℃的温度。收集来自炉的排气并冷却，随后将元素硫冷凝并冻结。可以使用微粒过滤器来最小化固体带出至排气流中。一旦收集了元素硫，则可以将惰性气体再循环到炉中。从炉中排出焙砂(含有磁黄铁矿的固体产物)，并且典型地仍在惰性气氛下将其冷却至低于100℃。该步骤是为了防止发生任何不希望的氧化反应。除炉之外的处理设备的辅助项目的数量和炉设计将根据通量和诸如水分含量和粒度等进料材料特性而变化。
浸出回路200(详细)
在浸出回路200中，将焙砂材料(物流103)与酸性卤化物水溶液混合。浆料密度范围典型地为0.5-60％w/w，并经常调整以使处理厂的设备尺寸最小化。氧化还原电位典型地保持在>450mV(相对于Ag/AgCl)，以确保磁黄铁矿的氧化。更具体地说，氧化电位足以将任何亚铁阳离子氧化成三价铁阳离子，用于随后沉淀氧化铁。
另外，一旦人工磁黄铁矿已经被浸出(例如在浸出回路200的第一阶段或早期阶段)，则随后的反应器可以使用氧化浸出条件来靶向其他矿物。
在浸出回路200中，对于卤化物水溶液而言，浸出在95-220℃的温度范围进行，最佳在约130-140℃进行，在大气压或1-20ATM的高压下典型的停留时间为0.1-24小时。人工磁黄铁矿通常会快速浸出，停留时间小于2小时(即约1-2小时)就足够了。
沉淀的元素硫和氧化铁以及未浸出的脉石矿物被分离为物流203，而溶液则作为物流201进入金属回收回路。一旦目标金属已被回收，则盐水就作为料流204再循环回到浸出回路200的起点。在与来自物流103的进来的焙砂材料混合之前，将再循环溶液流的pH调节至<7，优选在-1和3.5之间。通常在固体进入硫回收回路300之前，将物流203过滤以回收盐水溶液，以返回到浸出回路200的起点。
硫回收回路300(详细)
在浸出回路200中产生的浸出残渣含有元素硫。硫回收回路300通常包括一系列容器，其中使用粒度分离器(例如旋风分离器)、重力分离器(例如浓缩器、螺旋管、工作台)、泡沫浮选(例如浮选池)、熔融或重熔阶段等来分离元素硫。根据元素硫的物理特性，例如粒度，选择最佳方法。在元素硫回收之后，将残留的浸出残渣传递到氧化铁回收回路400。
收集的硫通常含有一些俘获的浸出残渣，因此可以利用次级回路来提高硫的纯度。非限制性实例包括蒸馏、化学溶解和再沉淀等。
氧化铁回收回路400(详细)
氧化铁回收回路400通常包括在其中对氧化铁进行热处理的炉。该处理典型地在被设计为减少氧化铁中硫含量的氧化条件下进行。元素硫氧化成二氧化硫，其被捕获并被引导至浸出回路200。如果使用湿式洗涤器，则二氧化硫气体可以被溶解为亚硫酸。处理炉的温度在300-1400℃的范围内，并在1200-1300℃的温度下运行最佳。通常，在热处理之前，首先将氧化铁造粒或由细粉转化为块状。除炉之外的处理设备的辅助项目的数量和炉设计将根据通量和诸如水分含量和粒度等进料材料特性而变化。
固液分离
可以在整个过程中将适当的絮凝剂和凝结剂添加到浆料中，以提高固液分离阶段的效率。典型地，每个分离阶段均包括增稠器和过滤器，但替代方案可以是逆流倾析阶段、单级过滤器或类似设备。增稠阶段可利用高速增稠器、低速增稠器、澄清器和类似装置进行固液分离。过滤阶段可利用压力过滤器(pressure filter)、盘式过滤器、带式过滤器、压滤器(press filter)、离心过滤器和类似装置进行固液分离。
典型地，首先将每种浆料送入增稠器；然后将所得的底流浆料传递至过滤器以回收固体。溢流可以包含工艺溶液，或者可以进一步过滤。
在回收过程中洗涤固体，以最小化工艺溶液和盐分从回路的任何损失。需要新鲜水进行清洗，并其在浸出回路的工艺反应器中蒸发新鲜水。产生的水蒸气通过排气洗涤器系统排出或冷凝，并作为新鲜的洗涤水再循环。
排气处理和洗涤
排气从各个工艺反应器转移。热分解回路100的排气含有元素硫，并且被冷凝以回收固体硫或液体硫。浸出回路200的排气含有水和酸性蒸气，其被收集在洗涤器中用于水的回收和酸的回收。氧化铁回路400的排气中含有二氧化硫，其被收集在洗涤器中并被引导回浸出回路200。
实施例
现在描述处理黄铁矿以回收可用形式的、黄铁矿矿物晶格中所含的硫、铁和贱金属或贵金属(例如钴)的方法的各个阶段(回路)的非限制性实例。
实施例1：测定热分解黄铁矿的温度
硫化物精矿样品显示含有黄铁矿矿物，其中钴已取代晶格中的铁原子。通过QEMSCAN分析、扫描电子显微术或X射线衍射，未在样品中检测到其他含钴矿物。
经测定，钴-黄铁矿精矿样品含有90％的黄铁矿、7％的钠长石、3％的二氧化硅和<1％的杂脉石。将样品在氩气下处理2小时。使用的温度范围为450℃至700℃。通过X射线衍射测量黄铁矿与磁黄铁矿的比率。在450℃至600℃之间的温度下，分解部分完成。在650℃以上，所有黄铁矿都转变为磁黄铁矿。用于在氩气、各种温度下热处理的黄铁矿精矿的X射线衍射图如图3所示。
如预期，主要的相变是黄铁矿分解为磁黄铁矿。转变从500℃开始，到650℃时完成。与现有技术用氧气进行焙烧反应相反，观察到黄铁矿分解成磁黄铁矿是热相变。
实施例2：黄铁矿热分解产生元素硫
将与实施例1所用的相同的钴-黄铁矿精矿样品500g在氮气下在650℃下热分解2小时。冷却排气，使气体冷冻成固体残渣。通过X射线衍射测量来自排气的残渣的组成，显示为97.3％的元素硫和2.7％的黄铁矿。排气残渣中的黄铁矿是从炉反应器带出颗粒的结果，并且通过使排气通过过滤器能将其最小化。总计，黄铁矿中存在的硫的41％通过热分解从精矿中被析出。
实施例3：停留时间对黄铁矿热分解成磁黄铁矿的影响
获得了第二批钴-黄铁矿精矿，并将其用于一系列测试中，以说明时间对黄铁矿热分解为磁黄铁矿的影响。将三个2kg精矿样品加热至750℃，停留时间分别为15分钟、30分钟和45分钟。通过用99％的氮气吹扫反应容器获得惰性气氛。通过X射线衍射分析所得的焙砂产物。结果列于表1中，表明随着停留时间的增加，黄铁矿逐渐转化为磁黄铁矿。
表1焙砂产物的矿物含量
矿物 单位 起点 15分钟 30分钟 45分钟
质量 g 2000 1809 1739 1690
黄铁矿 ％ 66.8 25.9 10.7 1.9
磁黄铁矿 ％ 5.6 46.1 55.4 67
钠长石 ％ 10.6 12.6 14.1 10.7
石英 ％ 9.7 9.6 11.5 10.7
将来自窑炉的排气引导到腔室中，以通过冷凝和冷冻回收元素硫(腔室通过环境空气流而被外部冷却)。通过元素分析对硫进行分析，表明包含>99％的元素硫。
实施例4：在硫酸盐介质中由热分解浸出焙砂
通过X射线衍射分析实施例2的焙砂，并显示其含有81.6％的磁黄铁矿、9.6％的钠长石、3.6％的二氧化硅和5.2％的杂脉石(＜0.1％的黄铁矿)。主要元素是50.4％的铁、33.2％的硫和0.49％的钴。将焙砂的子样品在高压釜中于130℃在硫酸中浸出2小时。压力为4巴(bar)，并且在2巴的超压下将氧气鼓入反应器中。生成的浸出液溶解>99％的钴，并将磁黄铁矿中>99％的硫氧化为元素硫。磁黄铁矿中只有33％的铁沉淀为赤铁矿，其余67％的沉淀为黄钾铁矾。通过使用更高的高压釜温度，例如180℃至200℃的温度，可以防止黄钾铁矾的形成。
实施例5：在氯化物介质中由热分解浸出焙砂
将另外的28kg的钴-黄铁矿精矿热分解，以制备用于浸出实验的焙砂。每批为2-3kg，温度在700℃-750℃之间变化，停留时间在15分钟、30分钟、45分钟和60分钟之间变化。
将所得的焙砂混合到各种进料样品中，以获得不同的黄铁矿与磁黄铁矿比率。选择含有55％的磁黄铁矿和18％的黄铁矿的焙砂用于浸出，以说明磁黄铁矿与黄铁矿的浸出性差异。
用含有150g/L NaCl、150g/L CaCl2和5g/L FeCl3的溶液将250g焙砂子样品在高压釜中浸出。温度为130℃，并且使用HCl将起始溶液pH调节至0.5。在高压釜中将浆料加热至130℃的自然内部压力为3ATM，在反应器中鼓入7ATM超压的氧气，使总压力达到10ATM。浸出进行至不再消耗氧气，这大约在60分钟时发生。
所得的浸出液溶解73.6％的钴，并产生了主要含有元素硫和赤铁矿的浸出残渣。使用X射线衍射测量矿物含量，并示于表2中。与使用硫酸盐浸出介质的实施例4相反，在从氯化物浸出介质产生的浸出残渣中未鉴定出黄钾铁矾。剩余的黄铁矿含量表明该矿物在该条件下未浸出，因此浸出条件对磁黄铁矿具有选择性。钴的提取限于磁黄铁矿的破坏，剩余的26.4％的钴存在于未反应的黄铁矿级分中。
表2浸出残渣的矿物含量
矿物 单位 进料 浸出残渣
质量 g 253 279
黄铁矿 ％ 18.1 12.92
磁黄铁矿 ％ 53.6 0.15
赤铁矿 ％ 不存在 46.02
针铁矿 ％ 不存在 1.36
元素硫 ％ 不存在 21.95
硬石膏 ％ 不存在 0.66
所得的浸出溶液含有920ppm的钴，并使用离子交换和结晶工艺将其传递到单独的金属回收回路，以生产硫酸钴。
实施例6：使用氯化物介质由热分解浸出磁黄铁矿焙砂
使用与实施例5所述的相同条件浸出实施例5所产生的焙砂的单独子样品。与实施例5相反，该子样品含有0.1wt％的黄铁矿和92.6wt％的磁黄铁矿。如表3显示的进料和浸出残渣的金属含量表明，所得的钴提取率为97.5％。
表3浸出残渣的金属含量
矿物 单位 进料 浸出残渣
质量 g 1000 1272
Fe ％ 55.4 42.3
S ％ 37.9 25.1
Co ％ 0.51 0.01
SiO<sub>2</sub> ％ 3.56 2.93
Ca ％ 不存在 0.84
使用已知方法处理所得的浸出残渣，以从沉淀的赤铁矿中分离出元素硫。本实施例表明，可以实现钴的优异回收，并且黄铁矿到磁黄铁矿的转化率高。
尽管已经描述了许多具体的方法实施方案，但是应当理解，该方法可以以其他形式实施。
在所附的权利要求书和在前面的描述中，除非上下文由于表达语言或必要的暗示另有要求，否则词语“包含(comprise)”和诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”等变体都以包括性含义使用，即在本文所公开的方法的各个实施方案中，指定存在所述特征但不排除存在或增加其他特征。

Claims (18)

1.处理含黄铁矿的材料以使得能够从中回收金属、元素硫和Fe2O3的方法，所述方法包括：
(a)使所述含黄铁矿的材料热分解，以产生包含磁黄铁矿的材料和分离的元素硫材料；
(b)用包含铁阳离子的酸性卤化物水溶液浸出来自(a)的所述包含磁黄铁矿的材料，控制浸出条件以使得所述包含磁黄铁矿的材料被氧化以释放金属，所述包含磁黄铁矿的材料中的铁优先于黄钾铁矾被氧化成Fe2O3，并且所述包含磁黄铁矿的材料中的硫被氧化成元素硫，所述元素硫为与所述金属分离且与所述Fe2O3能分离的形式。
2.根据权利要求1所述的方法，其中氧被添加到浸出阶段(b)中以形成所述Fe2O3，所述Fe2O3与元素硫固体一起从所述浸出阶段(b)被除去。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在浸出阶段(b)中，所述金属被释放到所述酸性卤化物水溶液中以被从中回收。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中浸出阶段(b)中的所述酸性卤化物水溶液包含金属卤化物溶液，所述金属卤化物溶液包含以下中的一种或多种：NaCl、NaBr、CaCl2和CaBr2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属卤化物溶液的浓度范围为每升溶液1-10摩尔。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属卤化物溶液的浓度为每升溶液5摩尔。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，浸出阶段(b)中的溶液pH被控制在-1至3.5的范围，以促进铁作为Fe2O3沉淀。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，浸出阶段(b)中的溶液温度被控制在95-220℃的范围。
9.根据权利要求1所述的方法，其中浸出步骤(b)中的溶液温度被控制在95-150℃的范围。
10.根据权利要求9所述的方法，其中浸出步骤(b)中的溶液温度被控制在130-140℃的范围。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在大气压下操作浸出阶段(b)，或在1-20ATM之间的升高的压力下操作浸出阶段(b)。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，被传递到浸出阶段(b)的材料的停留时间为0.1-24小时的范围。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，被传递到浸出阶段(b)的材料的停留时间为1-2小时。
14.根据权利要求2所述的方法，其中所述Fe2O3和元素硫固体被分别回收，并被传递到硫和氧化铁回收阶段。
15.根据权利要求3所述的方法，进一步包括将所述溶液从浸出阶段(b)传递到金属回收阶段，在所述金属回收阶段中，所述金属与所述溶液分离，然后所述溶液被再循环回到所述浸出阶段(b)。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在所述溶液被再循环至所述浸出阶段(b)之前，通过添加酸，所述溶液的酸度被再生。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述酸是盐酸。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)中产生的所述元素硫被回收，并且与在浸出步骤(b)中产生的元素硫合并。
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