CN104787984B - 一种同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法，其特征是将垃圾渗滤液和酸性矿山排水按一定比例混合，加入稳定运行的厌氧反应器中，利用在厌氧微生物群落中占优势的硫酸盐还原菌将废水中的硫酸盐还原生成S2‑，继而进一步与重金属离子结合形成重金属硫化物，将生成的含有重金属硫化物的固体物质分别通过有氧和无氧煅烧的方法进一步回收其中的重金属。本发明的方法在处理难生物降解废水垃圾渗滤液和酸性矿山排水的同时，还对其中所含的重金属进行了有效回收，经济环保，实现了废弃物处理过程中的资源化转化。

Description

一种同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法
一、技术领域
本发明属于重金属回收和废水的资源化利用领域。
二、背景技术
经济快速的发展加大了对资源的利用，而我国属于金属资源相对短缺的国家。另一方面，各地金属矿山资源的过度开发，严重破坏了周围的环境，并产生了大量的酸性矿山废排水。酸性矿山排水是指硫化矿系(如煤矿、多金属硫化矿)在开采、运输、选矿及废石排放和尾矿储存等生产过程中经氧化、分解，并与水化合形成硫酸而产生的酸性水；主要表现为pH值低，化学需氧量(Chemical oxygen demand,COD)浓度不高，硫酸盐浓度高，而且水中含有大量铜、铁、锌、铝、锰、镍、铅、铬、砷等重金属。因此对酸性矿山排水中的重金属进行回收不仅可以解决环境问题，也能够实现废水的资源化转化。理论上利用硫酸盐还原菌(Sulfate reducing bacteria,SRB)异化SO4 2-的生物还原反应，将SO4 2-还原为S2-，与重金属离子形成金属硫化物沉淀，可以实现酸性矿山排水中重金属的去除。该法具有成本低、实用性强、无二次污染等优点，受到国内外环境工作者的广泛关注。但此法需要外加碳源，很多SRB菌的碳源(如乙酸、糖蜜、乙醇、乳酸等)成本较高，因此寻找技术可行、经济合理的微生物碳源的是一个关键问题。
垃圾渗滤液中含有高浓度的有机物，可以为SRB菌提供碳源。另一方面，垃圾渗滤液中含有多种高浓度的金属离子，如铁浓度高达2820mg/L，锌浓度可达370mg/L，铬浓度可达17mg/L，铅浓度可达2mg/L。目前，垃圾渗滤液中的重金属处理方法有化学沉淀法、吸附法和反渗透技术。化学沉淀法是通过调节pH值、加入沉淀剂或还原剂使之生成低毒性的物质。但化学处理成本较高且易引起二次污染。吸附法主要是利用吸附能力强的吸附剂来吸附固定重金属，但该法使用的吸附剂用量大，且运行操作强度也较大。反渗透技术可以有效地去除渗滤液中的重金属离子，但其建设费用与运行维护费用都很高。也有学者考虑通入硫化氢生成硫化物沉淀的方法去除重金属，但硫化氢为剧毒气体，生产成本高，且生产、储运和使用中存在严重的环保问题。
因此，如果将垃圾渗滤液和酸性排水混合，则混合后的废水中含有充足的有机物和硫酸盐，将利于硫酸盐还原菌等厌氧微生物的生长代谢，从而可以持续不断的产生大量生物成因的S2-以固定混合废水中含的重金属离子。此外，生成的S2-由于转化为金属硫化物而使得溶液中的硫离子浓度很低，也解除了硫离子及硫化氢对微生物细胞的毒性，为SRB菌等厌氧微生物的生长提供了适宜的环境。将生成的金属硫化物沉淀进一步通过有氧或者无氧煅烧则可以进一步得到相应的目标金属产物。目前为止，还未见同步去除酸性矿山排水和垃圾渗滤液 中重金属离子并实现回收的公开报道。
三、发明内容
本发明提供了一种方法简单、成本低廉的同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将垃圾渗滤液和酸性矿山排水混合，并用NaOH溶液调节，得到pH为6.8～7.8的混合液，在所述混合液中化学需氧量与混合液中所含SO4 2-的质量比为0.5～4:1；
b、将所述混合液作为进水加入在30～35℃条件下运行的厌氧反应器中，启动运行时控制水力停留时间为30天，持续运行至厌氧反应器稳定运行并在稳定运行阶段控制水力停留时间在10-20天，在这一阶段厌氧反应器中硫酸盐还原菌大量繁殖，获得含有大量硫酸盐还原菌的厌氧污泥；混合液中含有的高浓度有机物和硫酸盐为硫酸盐还原菌提供了适宜的营养条件，反应器连续不断的运行使硫酸盐还原菌不断增殖并占优势，形成含有大量硫酸盐还原菌的厌氧污泥。厌氧反应器稳定运行是指COD去除率不低于90％，硫酸盐去除率不低于80％。
c、将步骤a所述混合液加入步骤b所形成的稳定运行的厌氧反应器中，混合液中的硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下生成S2-，S2-和混合液中的重金属离子生成重金属硫化物沉淀，定期排出厌氧反应器中的含有重金属硫化物沉淀的厌氧污泥，同时补充相同体积的步骤a所配置的混合液；厌氧污泥的排出周期为10～20天(随水力停留时间的改变而改变)，且每次厌氧污泥的排出量为厌氧反应器中厌氧污泥总量的8％～12％。厌氧污泥在厌氧反应器中是均匀分散在水体中的，因此可以通过直接排出水体的方式排出厌氧污泥；
d、取出步骤c所排出厌氧污泥中的重金属硫化物沉淀，进行高温有氧煅烧或者高温无氧煅烧，回收得到重金属，即完成垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的回收。所述高温有氧煅烧是通入氧气在250～700℃煅烧2小时；所述高温无氧煅烧指的是通入氮气在250～700℃煅烧2小时。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的方法将垃圾渗滤液和酸性矿山排水混合，以垃圾渗滤液中有机物作为碳源，以酸性矿山排水作为硫酸盐还原的重要基质，利用生物技术去除并回收废水中的重金属，经济又环保。
2、本发明的方法将垃圾渗滤液和酸性矿山排水混合，在垃圾渗滤液和酸性矿山排水按m(COD)/m(SO4 2-)≈0.5～4:1的混合比下进行厌氧培养，混合液中充分的硫酸盐和有机碳基质 使硫酸盐还原菌和其他厌氧微生物都能迅速增殖，在这些厌氧微生物的协同或者共同作用下，重金属、硫酸盐和有机物均能同时达到良好的去除效果；
3、本发明的方法对生成的重金属沉淀物进行高温有氧和无氧煅烧，其有益的作用和效果具体包括：如同步回收垃圾渗滤液和硫铁矿酸性矿山排水中的重金属，会得到大量FeS沉淀，FeS沉淀物中的金属Fe，在通入氧气250～700℃煅烧2小时的条件下全部转化为赤铁矿，并以赤铁矿的形式回收。FeS沉淀物中的金属Fe，在通入氮气250～700℃煅烧2小时的条件下，全部转化为磁黄铁矿，并以磁黄铁矿的形式回收。与FeS相比，赤铁矿是常用的炼铁材料，磁黄铁矿可以用来制硫酸。
四、附图说明
图1是本发明实施例1同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的过程中，垃圾渗滤液和不同m(COD)/m(SO42-)配比混合体系中(A)S2-浓度(图中S2-浓度已包括固相组分中的硫化物含量)变化与(B)COD去除情况；
图2是本发明实施例2同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的过程中，垃圾渗滤液和某硫铁矿酸性矿山排水经厌氧生物处理后所得金属硫化物沉淀经2h、300℃有氧煅烧后生成的产物(赤铁矿)XRD图；
图3是本发明实施例2同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的过程中，垃圾渗滤液和某硫铁矿酸性矿山排水经厌氧生物处理后所得金属硫化物沉淀经2h、700℃无氧煅烧后生成的产物(磁黄铁矿)XRD图。
五、具体实施方法
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此
实施例1
本实施例按如下步骤测试垃圾渗滤液和酸性矿山排水混合比的最优选择：
取适量的垃圾渗滤液和某硫铁矿酸性矿山排水，分别按照m(COD)/m(SO4 2-)≈0.5、1、3、4的比例混合，构成混合液，混合液总量为500mL，同时以纯的垃圾渗滤液Leachate作为对比，分别在35℃厌氧条件下进行序批式实验，以考察合适的m(COD)/m(SO4 2-)比，实验结果如图1所示。由于垃圾渗滤液中含有的硫酸盐浓度较低，因此产生的S2-也较少，低于3mmol/L；4组混合液中，m(COD)/m(SO4 2-)值较高的反应组中产生的S2-较多且反应前期产S2-速率较快。m(COD)/m(SO4 2-)为3的实验组中S2-的浓度略高于m(COD)/m(SO4 2-)为4的实验组(具体见图1(A))。如图1(B)所以，所有实验组中的COD都有所降解，但降解效果不同。其中m(COD)/m(SO4 2-)值为3和4实验组以及Leachate的实验组中COD去除率接近70％，m(COD)/m(SO4 2-)值为0.5和1的COD去除率略低，分别为43.35％和29.66％。虽然 m(COD)/m(SO4 2-)值为0.5和1体系中硫酸盐浓度高，但可能高浓度的硫酸盐对于微生物的生长产生了抑制，因此COD的降解效率低且产生的S2-浓度低，硫酸盐还原率低。因此，同时考虑COD的降解和硫酸盐的还原，选择m(COD)/m(SO4 2-)≈3时作为最适宜的配比。
实施例2
a、按照m(COD)/m(SO4 2-)≈3的比例混合某尾矿库上垃圾填埋场的垃圾渗滤液和附近某硫铁矿酸性矿山排水，用1mol/L NaOH溶液调节pH至7.5获得混合液，然后置于4L厌氧反应器中。混合液主要物质成分及含量如表1所示。
表1m(COD)/m(SO4 2-)≈3时垃圾渗滤液和某硫铁矿酸性矿山排水混合液中的主要物质成分及含量
b、往步骤a中运行的厌氧反应器中充入氩气以置换反应器中的空气，使反应环境保持厌氧。
c、将步骤b中的厌氧反应器的温度控制在30～35℃，将混合液作为进水加入厌氧反应器中，反应器水力停留时间起始阶段控制在30天，持续运行至COD去除率达到90％，且硫酸盐去除率不低于80％，使得厌氧反应器达到稳定运行状态；此时Fe、Mn、Ca、Zn等重金属的去除率都稳定在80～90％；在这一过程厌氧反应器中硫酸盐还原菌大量繁殖，在厌氧反应器中获得含有大量硫酸盐还原菌的厌氧污泥，厌氧污泥均匀分散在厌氧反应器内的水体中；
d、在厌氧反应器稳定运行后逐渐控制水力停留时间在15天，厌氧反应器内的硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下生成S2-，S2-和混合液中的重金属离子生成重金属硫化物沉淀。
该尾矿库上垃圾填埋场垃圾渗滤液和该硫铁矿酸性矿山排水构成的混合液经厌氧生物处理前后所含的重金属浓度，如表2所示。
表2垃圾渗滤液和某硫铁矿酸性矿山排水混合废水经厌氧生物处理前后所含的重金属浓度
e、每20天排出厌氧反应器中的含有重金属硫化物沉淀的厌氧污泥400mL，同时向厌氧 反应器中补充相同体积的混合液。
f、将步骤e排出的厌氧污泥中的重金属硫化物沉淀取出，在氧气环境中以300℃的条件煅烧2h，使重金属硫化物沉淀中的FeS沉淀物转换为赤铁矿，回收所获得的赤铁矿含有少量其他金属杂质，所得赤铁矿的XRD图如图2所示；
将步骤e排出的厌氧污泥中的重金属硫化物沉淀取出，在氮气环境中以700℃的条件煅烧2h，使重金属硫化物沉淀中的FeS沉淀物转换为磁黄铁矿，回收所获得的磁黄铁矿中含有少量其他金属杂质，所得磁黄铁矿的XRD图如图3所示。
实施例3
本发明方法在实际污水处理厂应用的效益说明：
安徽马鞍山某垃圾填埋场坐落在某尾矿库上，日产垃圾渗滤液150吨，附近的某硫铁矿生产中日均产生酸性矿山排水约80吨。在垃圾填埋场建有厌氧的污水处理池，工作体积为30000立方。
垃圾渗滤液和酸性矿山排水的水质特征：垃圾渗滤液COD约50000mg/L，NH4 +-N2000mg/L；酸性矿山排水中，硫酸根29975mg/L，pH 2.75，COD 429.6mg/L，总铁为133mg/L。按照m(COD)/m(SO4 2-)≈3将垃圾渗滤液和酸性矿山排水混合，则日均共处理混合液230吨。按照厌氧污水池的水力停留时间为20天来计算，每30日排出90吨厌氧污泥。以硫酸盐去除率90％计算，则日均还原硫酸盐6440摩尔，可以生成铁硫化物约920摩尔。
安徽马鞍山某垃圾填埋场与附近硫铁矿产生的酸性矿山排水坑的地理位置很近，且垃圾渗滤液的日产量和酸性矿山排水坑的面积都在逐年增加。如果利用该方法处理此地的垃圾渗滤液和酸性矿山排水，则不仅能够实现重金属的同步回收，还能够解决酸性矿山排水的环境问题以及提高垃圾渗滤液的生物处理效果。

Claims (4)

1.一种同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将垃圾渗滤液和酸性矿山排水混合，并用NaOH溶液调节，得到pH为6.8～7.8的混合液，在所述混合液中化学需氧量与混合液中所含SO4 2-的质量比为0.5～4:1；
b、将步骤a所述混合液作为进水加入在30～35℃条件下运行的厌氧反应器中，启动运行时控制水力停留时间为30天，持续运行至厌氧反应器稳定运行并在稳定运行阶段控制水力停留时间在10-20天，厌氧反应器中硫酸盐还原菌大量繁殖，在厌氧反应器中获得含有大量硫酸盐还原菌的厌氧污泥；
c、将步骤a所述混合液加入步骤b所形成的稳定运行的厌氧反应器中，混合液中的硫酸盐在硫酸盐还原菌的作用下生成S2-，S2-和混合液中的重金属离子生成重金属硫化物沉淀，定期排出厌氧反应器中的含有重金属硫化物沉淀的厌氧污泥，同时补充相同体积的步骤a所配置的混合液；
d、取出步骤c所排出厌氧污泥中的重金属硫化物沉淀，然后进行高温有氧煅烧或者高温无氧煅烧，回收得到重金属，即完成垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的回收；
所述高温有氧煅烧是通入氧气在250～700℃煅烧2小时，所述高温无氧煅烧指的是通入氮气在250～700℃煅烧2小时；经高温有氧煅烧回收获得的重金属为赤铁矿，经高温无氧煅烧回收获得的重金属为磁黄铁矿。
2.根据权利要求1所述的同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法，其特征在于：步骤a所述混合液中化学需氧量与混合液中所含SO4 2-的质量比为3：1。
3.根据权利要求1所述的同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法，其特征在于：厌氧反应器稳定运行是指COD去除率达到90％，且硫酸盐去除率不低于80％。
4.根据权利要求1所述的同步回收垃圾渗滤液和酸性矿山排水中重金属的方法，其特征在于：步骤c中厌氧污泥的排出周期为10～20天，且每次厌氧污泥的排出量为厌氧反应器中厌氧污泥总量的8％～12％。
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