CN110078209B

CN110078209B - 一种微生物还原硫酸盐形成镉硫矿的方法

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Publication number: CN110078209B
Application number: CN201910408415.5A
Authority: CN
Inventors: 蒋永荣; 张学洪; 梁英; 秦永丽; 伍婵翠; 李学军; 江旻峻
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2019-05-16
Filing date: 2019-05-16
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2039-05-16
Also published as: CN110078209A

Abstract

本发明公开了一种微生物还原硫酸盐形成稳定镉硫矿的方法，所述方法是在一种特殊的耐镉硫酸盐还原活性污泥驯化方案的基础上，利用其成功启动、运行的UFCR反应器(内含驯化培养出的耐镉硫酸盐还原活性污泥)，进一步调控反应器操作参数，创造合适的微生物成矿环境(如进水Cd²⁺，反应器中S^2‑浓度、pH值和Eh值等)，将污泥中的硫化镉(属于硫化物结合态)转化为镉硫矿(属于晶格结合态)，达到利用SRB处理重金属废水形成金属硫化物矿物，从而避免重金属镉污染土壤的目的。

Description

一种微生物还原硫酸盐形成镉硫矿的方法

技术领域

本发明属于废水生物处理技术领域，具体涉及一种微生物还原硫酸盐形成镉硫矿的方法。

背景技术

重金属污染是一个严重的环境问题，目前重金属的处理方法有很多，如化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜技术等，但这些方法对重金属的去除成本高、复杂且效率低下，通过微生物驱动实现还原和沉淀固着重金属的方法既环保又经济，具有相当的实用价值，其中，硫酸盐还原菌(SRB)法是最具前景的处理重金属废水的方法之一。该方法在厌氧条件下进行，由两个阶段组成(以镉Cd的去除为例)：一是由SRB还原SO₄ ^2-生成硫化物(包括S^2-、HS^-和H₂S，以下以S^2-统称)，2CH₂O+SO₄ ^2-→2HCO₃ ^-+H₂S；二是产生的S^2-与Cd²⁺结合形成硫化镉沉淀(CdS↓)，Cd²⁺+S^2-→CdS↓，从而实现从废水中去除重金属离子。

该SRB法产生的CdS沉淀物则累积于厌氧反应器的污泥中，Zhang等对矿区河底污泥的重金属形态进行了分析，发现不同环境条件下重金属沉淀物的稳定性随其存在的形式不同而变化，目前公开的技术大多偏重于硫酸盐还原反应器处理重金属废水的效率，未对污泥沉积物中重金属的形态和稳定性做深入考察。事实上，SRB法处理重金属废水生成的金属硫化物沉淀很不稳定，在一定条件下会出现二次释放，因此，只有使污泥中的重金属沉淀物(如CdS)真正钝化固定下来，才能从根本上解决重金属(如Cd)的环境污染问题。

发明内容

本发明提供了一种微生物还原硫酸盐形成稳定镉硫矿的方法，所述方法是在一种特殊的耐镉硫酸盐还原活性污泥驯化方案的基础上，利用其成功启动、运行的UFCR反应器(内含驯化培养出的耐镉硫酸盐还原活性污泥)，进一步调控反应器操作参数，创造合适的微生物成矿环境(如进水Cd²⁺，反应器中S^2-浓度、pH值和Eh值等)，将污泥中的硫化镉(属于硫化物结合态，存在于碳酸盐和硫化物结合态)转化为镉硫矿(属于晶格结合态，存在于残渣态)，达到利用SRB处理重金属废水形成金属硫化物矿物，从而避免重金属镉污染土壤的目的。

一.耐镉硫酸盐还原活性污泥驯化方案：

(1)采用UFCR反应器。

(2)所述UFCR反应器启动时的接种污泥采用有机废水厌氧处理颗粒污泥或者含镉的铅锌尾矿砂污染土壤。

(3)UFCR反应器的进水配方：乳酸钠为碳源，以COD计，以NH₄HCO₃为氮源，以KH₂PO₄为磷源，碳氮磷之比为200：5：1；硫酸盐为Na₂SO₄、FeSO₄·7H₂O和MgSO₄·7H₂O的混合物，所述硫酸盐中含有以微量元素形式存在的Fe、Cu、Co、Ni和Mn，采用Na₂CO₃溶液调节进水的pH值为6.5-7.0。

(4)UFCR反应器的启动、运行方式：整个启动、运行过程中，保持温度30±1℃，水力停留时间为72h；维持进水COD浓度4000mg/L和SO₄ ^2-浓度2000mg/L不变；UFCR反应器启动阶段的进水中未添加Cd²⁺，进水pH值为7.0±0.3，UFCR反应器运行阶段的进水中添加采用3CdSO₄·7H₂O配制的Cd²⁺，其浓度为50mg/L，进水pH值为6.5±0.3。

本发明还提供了一个UFCR反应器的优化方案：包括封闭式柱形容器，容器底部设置有进水口，容器顶部设置有出气口，靠近顶部的容器壁上设置有出水口；容器内部垂直布置了无纺布污泥床，容器底部还设置了搅拌器。

二.微生物还原硫酸盐形成稳定镉硫矿的方法：

(1)继续运行已成功启动、运行108d后的UFCR反应器，根据操作参数不同，分为两个阶段。

(2)第一阶段：维持水力停留时间(HRT)72h、进水pH值6.5±0.2不变，进水COD和SO₄ ^2-浓度分别为4000mg/L和2000mg/L，进水Cd²⁺浓度则增至100mg/L。该阶段运行至稳定时，UFCR反应器出水的硫化物平均浓度为15.03～18.19mg/L，Cd²⁺平均浓度为2.70～3.34mg/L。

(3)第二阶段：维持水力停留时间(HRT)72h、进水Cd²⁺浓度100mg/L不变，进水COD和SO₄ ^2-浓度分别为4000mg/L和2000mg/L，进水pH值则降为5.5±0.2。该阶段运行稳定时，反应器中液体pH值和Eh值分别为8.6±0.3和-280±20mV，反应器出水的硫化物平均浓度为18.08～29.62mg/L。

附图说明

图1a、1b分别反映了本发明对COD和SO₄ ^2-的去除效果。

图2a、2b分别反映了实施例反应器中硫化物的含量及对Cd²⁺的去除效果。

图3描述了实施例反应器中污泥的硫酸盐还原活性。

图4a、4b、4c、4d为实施例反应器中污泥电镜扫描-能谱图。

图5是本发明实施例中的UFCR反应器及运行示意图。

具体实施方式

下面以两台2台UFCR反应器为例，进一步详细的描述本发明的技术方案及获得的有益效果。

一.耐镉硫酸盐还原活性污泥驯化

1.耐镉硫酸盐还原活性污泥驯化的反应器装置：实施例使用的是一个经优化并重新设计的上流式圆柱形厌氧反应器(UFCR)，下述简称反应器，见图5。反应器直径和高分别为90mm和320mm，总容积2L，有效容积为1.5L。反应器底端上方的230mm处有一个取样口，顶部设置有集气口，反应器旁放置有一个进水桶，反应器由蠕动泵控制，可以方便控制从进水桶进入反应器顶部的反应器的进料速率，通过电磁搅拌器搅拌，使得入口的基质均匀地分散在反应器当中，控制温度稳定在30±2℃，以保证SRB可以生活在最适宜的环境中。反应器内部垂直布置了无纺布污泥床，无纺布污泥床可以通过支架支撑于反应器底部，也可以吊挂于反应器中，耐镉硫酸盐还原活性污泥位于反应器底部及无纺布上。

2.反应器的种泥及接种：反应器启动时，分别将有机废水厌氧处理颗粒污泥和铅锌尾矿砂污染土壤(Cd 5.47mg/kg)接种入两台反应器(编号为：1#和2#)，接种体积数为厌氧反应器有效容积的1/5。

3.反应器的进水：进水配方见表1，是以乳酸钠为碳源，氮源为NH₄HCO₃，磷源为KH₂PO₄，COD：N：P＝200：5：1，硫酸盐为Na₂SO₄、FeSO₄·7H₂O和MgSO₄·7H₂O的混合物，并且添加一定量的Fe、Cu、Co、Ni、Mn等微量元素，用Na₂CO₃调节进水的pH值为6.5-7.0。

表1反应器进水配方

4.反应器的启动、运行方式：整个启动、运行过程中，保持温度30±1℃，水力停留时间(HRT)为72h；维持进水COD浓度为4000mg/L、SO₄ ^2-浓度为2000mg/L不变，其中乳酸钠为碳源以COD计，硫酸盐为Na₂SO₄、FeSO₄·7H₂O和MgSO₄·7H₂O的混合物，用3CdSO₄·7H₂O配制Cd²⁺，以Na₂CO₃溶液调节pH值。反应器启动阶段(阶段Ⅰ)的进水中未添加Cd²⁺，pH值为7.0±0.3，反应器运行阶段(阶段Ⅱ)进水中Cd²⁺浓度为50mg/L，pH值为6.5±0.3。具体操作参数见表2。

表2反应器运行操作参数

二.微生物还原硫酸盐形成稳定镉硫矿

1.继续运行前述已成功启动、运行108d的2台UFCR反应器，根据操作参数不同，分为阶段Ⅲ和阶段Ⅳ，具体操作参数见表3。阶段Ⅲ：维持水力停留时间(HRT)72h、进水pH值6.5±0.2不变，进水COD和SO₄ ^2-浓度分别为4000mg/L和2000mg/L，进水Cd²⁺浓度则增至100mg/L。阶段Ⅳ：维持水力停留时间(HRT)72h、进水Cd²⁺浓度100mg/L不变，进水COD和SO₄ ^2-浓度分别为4000mg/L和2000mg/L，进水pH值则降为5.5±0.2。

表3反应器运行操作参数

2.反应器的处理效率

运行过程中反应器对COD和SO₄ ^2-的去除情况见图1a、1b，由图可见，COD和SO₄ ^2-的去除率均随反应器的运行而逐渐趋于稳定，在阶段Ⅲ结束(192d)时，1#和2#反应器对COD的去除率分别为93.7％和85.1％，对SO₄ ^2-的去除率分别为59.8％和57.3％。阶段Ⅳ进水pH值则降为5.5±0.2，当阶段Ⅳ结束(283d)时，1#和2#反应器对COD的去除率分别为91.2％和93.6％，对SO₄ ^2-的去除率分别为74.6％和69.7％。反应器中硫化物的含量及对Cd²⁺的去除情况见图2a、2b，由图可见，在阶段Ⅲ，反应器出水中的硫化物含量波动较大，在3.46-90.54之间，对Cd²⁺的去除率在90％以上，该阶段运行至稳定时，1#和2#反应器硫化物平均出水浓度分别为28.19mg/L和25.03mg/L，Cd²⁺平均出水浓度分别为3.34mg/L和2.70mg/L。在阶段Ⅳ，通过调节反应器中pH和Eh值分别为8.6±0.3和-280±20mV，反应器出水中的硫化物含量趋于稳定，对Cd²⁺的去除率几乎达到100％，该阶段运行至稳定时，1#和2#反应器硫化物平均出水浓度分别为27.92mg/L和18.08mg/L，两反应器出水中均未检出Cd。

3.反应器内污泥硫酸盐还原活性、表面沉积物及硫酸盐还原菌的表征

反应器中污泥的硫酸盐还原活性见图3，由图可见，阶段Ⅳ结束(283d)时的污泥硫酸盐还原活性比阶段Ⅲ结束(192d)时明显降低。第192d，1#和2#反应器中污泥的硫酸盐还原活性分别为0.16g SO₄ ^2-gVSS^-1d^-1和0.14g SO₄ ^2-gVSS^-1d^-1，第283d，1#和2#反应器中污泥的硫酸盐还原活性分别为0.12g SO₄ ^2-gVSS^-1d^-1和0.09g SO₄ ^2-gVSS^-1d^-1。反应器中污泥的电镜扫描-能谱结果见图4a、4b、4c、4d，从图中可以看出，阶段Ⅲ结束(192d)时，1#和2#反应器的污泥表面可见少量细菌形态的微生物，以短杆菌、杆菌和弧菌为主，菌体较粗壮，此外可见部分菌体表面被颗粒状絮状体包裹，其能谱分析表明这些絮状体是CdS(金属硫化物结合态)。但在阶段Ⅳ结束(283d)时，1#和2#反应器中污泥表面很难观察到明显的菌体形态，因为细菌被大量的沉积物包裹，而且这些包裹物呈现规则的晶体形貌，进一步能谱分析表明这些晶体形貌的物质也是CdS，为晶格结合态。反应器中污泥总镉及其化学形态分布变化与阶段Ⅲ比较，阶段Ⅳ的总镉(Cd Total)含量增加近1倍，说明废水中被去除的Cd大部分转移到了反应器的污泥中，其中Cd的可交换态(Exchangeable Fraction)和碳酸盐和硫化物结合态(Carbonate and Sulfide Bound Fraction)含量呈减少趋势，而残渣态(ResidueFraction)含量则明显增加。由此说明，阶段Ⅲ污泥中大部分硫化物结合态的硫化镉絮状沉淀，已在阶段Ⅳ结束时转化为晶格结合态的镉硫矿，从而使污泥中的CdS沉淀物稳定的钝化固定下来，实质上是一种自然界微生物成矿的一种模拟。

Claims

1.一种微生物还原硫酸盐形成镉硫矿的方法，所述方法包括首先按照下述活性污泥驯化步骤，培养出耐镉硫酸盐还原活性污泥：

(1)采用UFCR反应器；

(2)所述UFCR反应器启动时的接种污泥采用有机废水厌氧处理颗粒污泥或者含镉的铅锌尾矿砂污染土壤；

(3)UFCR反应器的进水配方：乳酸钠为碳源，以COD计，以NH₄HCO₃为氮源，以KH₂PO₄为磷源，碳氮磷之比为200：5：1；硫酸盐为Na₂SO₄、FeSO₄·7H₂O和MgSO₄·7H₂O的混合物，所述硫酸盐中含有以微量元素形式存在的Fe、Cu、Co、Ni和Mn，采用Na₂CO₃溶液调节进水的pH值为6.5-7.0；

(4)UFCR反应器的启动、运行方式：整个启动、运行过程中，保持温度30±1℃，水力停留时间为72h；维持进水COD浓度4000mg/L和SO₄ ^2-浓度2000mg/L不变；UFCR反应器启动阶段的进水中未添加Cd²⁺，进水pH值为7.0±0.3，UFCR反应器运行阶段的进水中添加采用3CdSO₄·7H₂O配制的Cd²⁺，其浓度为50mg/L，进水pH值为6.5±0.3；

其特征在于：待UFCR反应器成功启动并运行108天后，第一阶段，维持水力停留时间72小时，维持进水COD和SO₄ ^2-浓度分别为4000mg/L和2000mg/L，进水pH值维持6.5±0.3不变，进水Cd²⁺浓度增至100mg/L；第二阶段，维持水力停留时间72小时，维持进水COD和SO₄ ^2-浓度分别为4000mg/L和2000mg/L，进水Cd²⁺浓度维持100mg/L不变，进水pH值降为5.5±0.2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述UFCR反应器成功启动、运行后的第二阶段，该阶段运行稳定时，调节反应器中液体pH值和Eh值分别为8.6±0.3和-280±20mV。

3.根据权利要求1所述的方法，其中的UFCR反应器，包括：封闭式柱形容器，容器底部设置有进水口，容器顶部设置有出气口，靠近顶部的容器壁上设置有出水口；容器内部垂直布置了无纺布污泥床，容器底部还设置了搅拌器。