CN101077804A - 一种含铬和氨氮废水的处理方法 - Google Patents

一种含铬和氨氮废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于工业废水处理领域，具体的说是一种含铬、钒和氨氮的废水处理方法。本发明方法主要使用金属硫化物既作为还原剂还原六价铬，又能同时起增大pH值作用利于挥发氨，包括以下步骤：a.向含铬和氨氮的废水加入还原剂，搅拌，使其充分反应；b.吹出或抽出废水中的氨气，并用酸吸收氨气得铵盐；c.在脱氨之后的体系中加入酸进一步发生还原反应，调节pH值至中性使氢氧化铬沉淀，过滤、洗涤、得氢氧化铬；d.将步骤c所得滤液加硫酸亚铁还原并沉淀剩余的铬，过滤；e.滤液蒸发或挥发后，剩余氨氮残留于硫酸钠中。本发明方法简单易用、设备要求低、操作方便、成本低廉，具有很好的社会效益和经济效益，具有很好的市场前景。

Description

一种含铬和氨氮废水的处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理领域，尤其涉及到含铬和氨氮的废水处理方法。
背景技术
含铬和氨氮的废水，尤其是沉钒废水中的氨氮回收及治理是当今国际一大难题，很多厂家采取蒸氨的方法除氨，可是成本太高，同时还不能治理废水中的六价铬或钒，因此本领域进行了很多综合治理方法的研究。
在CN01128837.X“一种处理酸性沉钒废水的工艺”中公开了将钒和铬进行还原后再加碱调pH进行蒸氨的处理方法，此法虽然回收了钒、铬、氨氮，但成本很高，步骤复杂。
在CN89101708.9“钒渣粒铁滚磨法连续处理酸性含钒含铬废水”中公开的方法只能处理了钒和铬，未处理废水中的氨氮，并且经济效益不佳。
在《三氧化二钒生产废水中NH3-N脱除的工业试验》(有色金属2003(55)第3期；133-136)中公开了采用加碱加热吹脱除氨的处理方法，成本高、工艺复杂。
在《三氧化二钒废水的处理研究》(昆明理工大学学报：理工版2002(27)；第1期；83-85)中公开了采用硫酸亚铁还原钒和铬，吸氨塔吸氨的处理方法，此法成本很高，废物回收困难且不易回收完全。
由上可见，现有以处理含铬、氨氮废水或含铬、钒、氨氮废水的各种方法存在中和剂用量大、生产成本高、工艺复杂、能耗高等缺点。本领域需要开发出能克服上述缺陷的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含铬和氨氮的废水处理方法。该方法使用硫的低价化合物及其盐、单质硫作为还原剂还原六价铬。
进一步的，上述方法包括以下步骤：
a、向含铬和氨氮的废水加入碱金属硫化物，搅拌，使其充分反应；
b、吹出或抽出体系中的氨气，并用酸吸收氨气得铵盐；
c、体系中加入酸至酸性，待高价铬还原为低价后，调节pH值使氢氧化铬沉淀，过滤、洗涤、得氢氧化铬；
d、将步骤c所得滤液加硫酸亚铁凝絮沉淀剩余的铬及其它杂质，并过滤；
e、将步骤d所得滤液经蒸发或挥发除去水分即得到Na2SO4·7H2O晶体。
其中，上述的含铬和氨氮废水中还含有钒。
其中，在进行上述步骤a之前加三价铁盐调节pH值到5左右得钒酸铁沉淀，过滤、洗涤，回收滤饼，再取滤液进行步骤a的反应。
进一步的，上述方法还包括将所得钒酸铁滤饼中加入碱，浸得钒溶液的步骤。
其中，上述的含铬和氨氮的废水中的氨氮浓度＞50mg/L。氨氮浓度含量最高应略低于其饱和浓度。
在上述方法的操作中，步骤a中向含铬和氨氮的废水加入还原剂优选为硫化钠或硫化钾，但硫化钠更为便宜。加入的量应根据待处理废水中的含铬量确定，S2-与Cr6+反应的理论摩尔比为3∶8，但实际反应在酸性条件下会有硫化氢、单质硫、二氧化硫生成，所加比例应视具体酸度温度情况而论，常温、pH值5左右的条件下硫化钠的用量应为为理论值的1.05倍。同时，步骤a中用金属硫化物的好处还在于能够在还原Cr6+同时，增加反应体系的pH值，促进氨氮的排出，减少了蒸氨的步骤，大大降低了蒸氨所需要成本。
步骤b中吸收排出、吹出或抽出的氨气得到铵盐所用的酸可为本领域常用的酸，一般使用硫酸、盐酸，用量根据废水中的氨氮含量很容易确定，用量基本按酸与氨反应的理论摩尔比设定。步骤b所用的时间一般为5～10天，本领域普通技术人员根据温度，溶液体积和表面积等参数容易进行选择和调节。
步骤c中将经过步骤b氨氮处理后的反应体系调节为酸性状态，所用的酸可为本领域常用的酸，一般使用硫酸、盐酸，为了便于步骤e中形成Na2SO4·7H2O，优选为硫酸。本领域普通技术人员根据要求能够很容易地确定其使用量。在酸性条件下，高价铬还原为低价，当pH值4左右时Cr6+还原更彻底，然后再调节体系pH值至中性使氢氧化铬沉淀析出，过滤、洗涤滤饼、即得氢氧化铬，滤液再进行步骤d的处理。
步骤d中使用的硫酸亚铁的用量范围由滤液中剩余的铬和其它杂质(如钒)的量确定；加入硫酸亚铁后静置，亚铁离子还原高价的铬和其它金属杂质后成为氢氧化铁并形成絮凝，使还原后的铬和其它微量杂质一起沉淀，待絮凝结束后过滤，滤液经蒸发或挥发除去水分即得到Na2SO4·7H2O晶体，剩余的极少量氨氮则残留于硫酸钠中。Na2SO4·7H2O晶体经过凉晒或其它程序可得Na2SO4。最后达到了将待处理废水零排放并回收其中的有用成分的目的。而整个过程中各次洗涤滤饼的洗液经取样分析，其Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4 +＜15mg.L-1均达到了国家二级排放标准。
另外，待处理废水中还存在较多的钒离子时，尤其是待处理废水为沉钒浓缩废水的情况下，在进行上述方法的步骤a之前加需要加三价铁盐调节pH值到5左右得钒酸铁沉淀，然后过滤出沉淀，加入三价铁盐的量按铁的摩尔数略大于钒的摩尔数加入，一般使用硫酸铁或三氯化铁。得到的钒酸铁滤饼中可以加入碱，得钒溶液，更利于进一步的开发利用。碱的加入量应使使得溶液的pH值大于8，可用本领域常用的碱，一般使用氢氧化钠或碳酸钠。而析出钒酸铁沉淀后的滤液则按上述方法从步骤a开始处理。
本发明针对现有国内外对沉钒废水的综合治理技术成本过高的现状，使用硫化钠作为还原剂既可以用来还原六价铬成三价铬，又能回收氨时增加pH值，大大降低蒸氨成本；最后步骤中通过滤液蒸发或挥发，将滤液进行结晶成为Na2SO4·7H2O，且剩余少量氨氮也残留于硫酸盐中，待处理废水基本实现了零排放；并且处理过程中的洗液中V5+＜0.1mg.L-1，Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4 +＜15mg.L-1，均能达到国家有关标准的规定，同时回收的五氧化二钒、氢氧化铬、铵盐的纯度均大于97％，是一种非常优秀的含铬和氨氮废水的处理方法，尤其适用于沉钒浓缩废水的处理。本发明方法简单易用、设备要求低、操作方便、成本低廉，既能大大降低治理成本，同时能高效率地将废物重新回收利用，具有很好的社会效益和经济效益，具有很好的市场前景。
附图说明
图1为本发明方法的步骤b中除氨示意图其中：图1a为直接通空气吹出氨气；图1b为抽真空，抽出氨气；吹出或抽出的氨气可用酸中和得铵盐。
以下通过实施例形式的具体实施方式对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一用本发明方法处理含有铬和氨氮的废水
向2升密闭容器中加入含Cr6+17.03g.L-1、NH4 +54.25g.L-1、Na2SO4227g.L-1的1升待处理废水，再分批加入51克含量60％的硫化钠，并通空气7天用和氨摩尔比1∶1的硫酸吸收氨，向母液中加硫酸至pH值4左右使Cr6+还原更彻底，待Cr6+还原达标后调pH值到中性，过滤并用1升水洗涤得氢氧化铬滤饼，取洗液分析Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4 +＜15mg.L-1达到了国家二级排放标准。往滤液中加入1克硫酸亚铁静置，待凝絮结束后过滤，将滤液进行结晶成为Na2SO4·7H2O，再将体系在常温挥发掉未进入晶体的水，而剩余的少量氨氮则残留于硫酸钠中，最后达到了将待处理废水零排放并回收其中的有用成分的目的。
实施例二用本发明方法处理含有钒、铬和氨氮的废水
向2升密闭容器中加入含V5+0.902g.L-1、Cr6+16.11g.L-1、NH4 +47.99g.L-1、Na2SO4235g.L-1的1升待处理废水，加入2.5克硫酸铁调节pH值至5左右，搅拌过滤。滤饼用50ml水洗涤，再用氢氧化钠浸至pH值至10，钒回收率达97％以上，制得的五氧化二钒纯度＞99.2％。
然后称取48克含量60％的硫化钠分批加入到2升的密闭容器的滤液中还原Cr6+并通空气6天用和氨摩尔比1∶1的硫酸吸收氨，再向母液中加硫酸至pH值2左右使Cr6+还原更彻底，待Cr6+还原达标后调pH值到中性，过滤并用1升水洗涤得氢氧化铬滤饼，取洗液分析Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4 +＜15mg.L-1达到了国家二级排放标准。往滤液中加入1克硫酸亚铁静置，待凝絮结束后过滤，将滤液进行结晶为Na2SO4·7H2O，再将体系在常温挥发掉未进入晶体的水，而剩余的少量氨氮则残留于硫酸钠中，最后达到了将待处理废水零排放并回收其中的有用成分的目的。
由上述实例可见，本发明方法简单易用、设备要求低、操作方便、成本低廉，经过处理后的待处理废水基本达到了零排放，且洗涤铬滤饼的洗液中V5+＜0.1mg.L-1，Cr6+＜0.5mg.L-1，NH4 +＜15mg.L-1，均达到国家有关标准的规定。同时，回收的五氧化二钒、氢氧化铬、铵盐，纯度均大于97％，而其他现有技术都是先将钒铬进入铬渣再从中回收钒铬，成本很高且收率低，并且未回收氨氮。本发明能大大降低治理成本，同时能高效率地将废物重新回收利用，具有很好的社会效益和经济效益。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

Claims (6)

1.一种含铬和氨氮废水的处理方法，其特征在于：使用碱金属硫化物作为还原剂。
2.根据权利要求1所述的含铬和氨氮废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
a、向含铬和氨氮的废水加入碱金属硫化物，搅拌，使其充分反应；
b、吹出或抽出体系中的氨气，并用酸吸收氨气得铵盐；
c、体系中加入酸至酸性，待高价铬还原为低价后，调节pH值使氢氧化铬沉淀，过滤、洗涤、得氢氧化铬；
d、将步骤c所得滤液加硫酸亚铁絮凝沉淀剩余的铬及其它杂质，并过滤；
e、将步骤d所得滤液经蒸发或挥发除去水分即得到Na2SO4·7H2O晶体。
3.根据权利要求1或2任一项所述的含铬和氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述的含铬和氨氮废水中还含有钒。
4.根据权利要求3所述的含铬和氨氮的废水的处理方法，其特征在于：在进行步骤a之前加三价铁盐调节pH值至5左右得钒酸铁沉淀，过滤、洗涤，回收钒酸铁滤饼，取滤液进行步骤a的反应。
5.根据权利要求4所述的含铬和氨氮的废水的处理方法，其特征在于：还包括将所述钒酸铁滤饼中加入碱，得钒溶液。
6.根据权利要求1～5任一项所述的含铬和氨氮的废水的处理方法，其特征在于所述含铬和氨氮的废水中的氨氮浓度＞50mg/L。
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