CN110104891B - 一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法 - Google Patents

一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降除光伏发电废水中重金属离子的方法，所述方法包括在搅拌状态下，先在废水中投加一定浓度的沉淀剂，充分搅拌，对金属离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加一定浓度的重金属净水剂，进一步反应降低废水中的金属离子浓度，同时使金属离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，投加一定浓度的聚丙烯酰胺，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀4小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液金属离子含量，达到标准排放要求。

Description

一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法。
背景技术
在光伏电池废水中，含有氨水、双氧水、氢氟酸、硝酸、氢氧化钾、硅、银等各类离子，虽然总量不大但成分极其复杂，对这类废水进行处理的工艺及条件要求较为繁琐和苛刻，单纯使用市面上的重金属去除剂或三氯化铁去除水中银离子，效果不佳，且由于含有高浓度的双氧水，会催化其快速分解，短时间内产生大量气体，时间长会喷出大量腐蚀性废水，给废水处理工作带来较大难度。
目前市面上对于光伏电池的废水处理并无有效处理药剂，而对于银离子的去除，大都是常规的重金属捕捉剂，由于配方各不相同，大部分重金属捕捉剂含锰，会催化双氧水分解，给处理过程带来较大安全风险，少部分金属捕捉剂由于电池废水成分复杂去除效果不佳，均不能较好地降低废水中银离子的含量。
同时由于废水中含有高浓度氨水可以使析出的银再次溶解，现有方式不能使银离子较好地从废水中析出分离，从而降低了银离子去除效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法，以解决上述现有技术存在的问题，使用本发明的技术方案处理光伏电池的腐蚀性含银废水，可有效控制双氧水的分解，使除银反应平稳快速进行的同时，又保证反应条件的稳定，防止高危废水的喷溅，大幅度降低废水处理工作的危险性。
本发明提供一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：在废水中投加沉淀剂，搅拌，使其充分反应，得到反应液Ⅰ，此步骤需控制反应环境温度在30℃以下，添加沉淀剂的目的是对光伏发电废水中的金属离子进行预去除；温度超过30℃过氧化氢的分解速度会加剧，影响后续反应；
步骤(2)：向步骤(1)中得到的反应液Ⅰ中投加重金属净水剂，得到反应液Ⅱ，此过程较为关键，当步骤(1)中需要去除的金属离子为银离子时，步骤(1)的过程为公知的银离子沉淀反应，但是经步骤(1)反应后产生的氯化银只是从溶液中析出，不以离子形式存在，并不能在废水中沉淀而固液分离，仍以微米级颗粒的形式存在于废水中，而且废水中存在有较高浓度的过氧化氢，不断分解产生氧气泡，阻止氯化银沉降，所述重金属净水剂的作用一是破坏氨水对银离子的络合作用，使银离子充分与氯离子发生反应，二是利用可溶性的大分子有机物将分散在溶液中的氯化银吸收集合，增加其比重，为固液分离做准备，同时生化菌泥发酵液可适当加速过氧化氢分解速度，而又不发生“井喷”，只是起到初期反应的“曝气”作用，使除银反应更加充分；
步骤(3)：向步骤(2)得到的反应液Ⅱ中投加聚丙烯酰胺，静置，沉淀。此步骤进一步絮凝沉淀，PAM是市面上普通的聚丙烯酰胺，大分子聚合物，分子量较大，可将氯化银进一步聚合、沉降，此时由于步骤(2)反应中氧气泡大量减少，沉降阻力较低，仅需静置沉降4小时，可实现固液分离的目的，从而清除废水中的银。
进一步的，步骤(1)中所述沉淀剂为可溶性氯化盐或者非氧化可溶性硫酸盐。
进一步的，步骤(1)中所述沉淀剂为氯化钙或者硫酸亚铁。
进一步的，步骤(1)中所述氯化钙为含量≥95％的固体工业氯化钙。
进一步的，所述沉淀剂的投加量为反应液质量的2‰。
进一步的，步骤(2)中所述重金属净水剂为普通净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照体积比1:1的比例混合得到的混合液。
进一步的，所述重金属净水剂的投加量为反应液质量的1‰。
进一步的，步骤(3)中所述聚丙烯酰胺的投加量为反应液质量的4‰。
进一步的，步骤(3)中所述聚丙烯酰胺的质量浓度为1‰。
进一步的，步骤(3)中的沉淀时间为4h。
本发明中步骤(1)和步骤(2)的反应可互换顺序，均能达到克服光伏发电废水中高浓度的过氧化氢分解带来的干扰金属离子分离的问题。
本发明公开了以下技术效果：
1.本发明公开的步骤(1)为本领域公知的离子沉淀反应，目的是预去除光伏发电废水中的金属离子，当预去除光伏发电废水中的银离子时，沉淀剂选用氯化钙，对银离子进行预去除；同时氯离子可以与多种重金属反应生成沉淀，如果不生成沉淀，可用硫酸亚铁替代氯化钙，选用氯化钙作为沉淀剂时反应方程式如下：CaCl2+2AgNO3＝2AgCl↓+Ca(NO3)2；
2.本发明中的重金属净水剂为谱通生物净水剂按1:1的比例加入有机生化池菌泥发酵液后的混合液，富含生物质。此段反应较为关键，加入沉淀剂的反应中虽然是公知的银离子沉淀反应，但是反应后产生的氯化银只是从溶液中析出，不以离子形式存在，并不能在废水中沉淀而固液分离，仍以微米级颗粒的形式存在于废水中，而且废水中存在有较高浓度的过氧化氢，不断分解产生氧气泡，阻止氯化银沉降，所述重金属净水剂的作用一是破坏氨水对银离子的络合作用，使银离子充分与氯离子发生反应，二是利用可溶性的大分子有机物将分散在溶液中的氯化银吸收集合，增加其比重，为固液分离做准备，同时生化菌泥发酵液可适当加速过氧化氢分解速度，而又不发生“井喷”，起到初期反应的“曝气”作用，使除银反应更加充分；
3.加入聚丙烯酰胺进行进一步的絮凝沉淀过程，PAM是大分子聚合物，分子量较大，将氯化银基团进一步聚合、沉降，此时由于加入重金属净水剂使反应中氧气泡大量减少，沉降阻力较低，仅需静置沉降4小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量由初始的20mg/L降至0.5mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。
4.本发明所述方法对汞离子、铬离子、铅离子、镉离子等多种重金属离子均有效，当所述重金属为汞离子、铬离子、钡离子时，沉淀剂只需换为硫酸亚铁或其他非氧化可溶性硫酸盐，但是因为银离子与氨水可发生络合反应，所以该类废水较为复杂和特殊，实施例阐明本发明所述方法的可靠性，不是仅针对银离子有效。
5.本发明所述方法反应平稳迅速，全程无沸腾或喷液现象，废水处理过程安全可靠，废水中金属离子的去除效果好，满足相关的环保要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述搅拌状态为：在敞开式容器中顶部安装减速搅拌设备或在容器底部均布曝气设备，开启搅拌设备后向容器中投加待处理液和各类反应药剂，各类药液在搅拌或曝气中均匀、充分反应。
实施例1
在搅拌状态下，在1吨光伏发电废水中投加2㎏的氯化钙含量≥95％的固体工业氯化钙，充分搅拌反应，对银离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加1L的重金属净水剂的稀释液，进一步反应降低废水中的银离子浓度，同时使银离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，然后在光伏发电废水中投加4L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀3小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量可降至0.5mg/L以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。本实施例中所述重金属净化剂稀释液为购自北京特思环保科技有限公司的生物净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照体积1:1的比例制成混合液后再稀释200倍的液体。
实施例2
在搅拌状态下，在2吨光伏发电废水中投加4㎏的氯化钙含量≥95％的固体工业氯化钙，充分搅拌反应，对银离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加2L的重金属净水剂稀释液，进一步反应降低废水中的银离子浓度，同时使银离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，投加8L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀4小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量可降至0.5mg/L以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。本实施例中所述重金属净化剂稀释液为购自北京特思环保科技有限公司的生物净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照体积1:1的比例制成混合液后再稀释200倍的液体。
实施例3
在搅拌状态下，在1吨光伏发电废水中投加1L的重金属净水剂的稀释液，初步反应降低废水中的银离子浓度，同时使银离子初步絮凝，投加2㎏的氯化钙含量≥95％的固体工业氯化钙，充分搅拌反应，对银离子进行进一步去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，然后在光伏发电废水中投加4L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀3小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量可降至0.5mg/L以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。本实施例中所述重金属净化剂稀释液为购自河南荣碧达环保科技有限公司的生物净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照体积比1:1的比例制成混合液后再稀释200倍的液体。
实施例4
在搅拌状态下，在3吨光伏发电废水中投加6㎏的氯化钙含量≥95％的固体工业氯化钙，充分搅拌反应，对银离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加6L的重金属净水剂稀释液，进一步反应降低废水中的银离子浓度，同时使银离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，投加12L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀4小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量可降至0.5mg/L以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。本实施例中所述重金属净化剂稀释液为购自淄博万尊环保材料有限公司的生物净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照体积比1:1的比例制成混合液后再稀释200倍的液体。
实施例5
在搅拌状态下，在1吨光伏发电废水中投加2.7㎏的硫酸亚铁，充分搅拌反应，对汞离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加2L的重金属净水剂稀释液，进一步反应降低废水中的汞离子浓度，同时使汞离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，投加8L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀4小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液汞离子含量可降至0.05mg/L以下，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。
对比例1
在搅拌状态下，在1吨光伏发电废水中投加2㎏的氯化钙含量≥95％的固体工业氯化钙，充分搅拌反应，对银离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加1L的普通净水剂的稀释液，进一步反应降低废水中的银离子浓度，同时使银离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，然后在光伏发电废水中投加4L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀3小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量为1.5mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。本实施例中所述普通净水剂稀释液为购自淄博万尊环保材料有限公司的生物净水剂稀释200倍的液体。
对比例2
在搅拌状态下，在1吨光伏发电废水中投加2㎏的氯化钙含量≥95％的固体工业氯化钙，充分搅拌反应，对银离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加0.5L的重金属净水剂的稀释液，进一步反应降低废水中的银离子浓度，同时使银离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，然后在光伏发电废水中投加4L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀3小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量降至0.8mg/L，未达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。本实施例中所述重金属净化剂稀释液为购自淄博万尊环保材料有限公司的生物净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照1:1的比例制成混合液后再稀释200倍的液体。
对比例3
在搅拌状态下，在1吨光伏发电废水中投加2㎏的氯化钙含量≥95％的固体工业氯化钙，充分搅拌反应，对银离子进行预去除，容器须保持充分敞开状态，以防止“井喷”现象发生，搅拌反应15分钟后，投加1L的重金属净水剂的稀释液，进一步反应降低废水中的银离子浓度，同时使银离子初步絮凝，搅拌反应10分钟后，将聚丙烯酰胺按照1kg固体加入1吨水中的比例配成聚丙烯酰胺乳浊液，然后在光伏发电废水中投加1L的聚丙烯酰胺乳浊液，进一步絮凝沉淀，搅拌反应5分钟，之后沉淀3小时，将沉淀物进行收集处理，废水处理后剩余的上清液银离子含量降至0.7mg/L，未达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的排放要求。本实施例中所述重金属净化剂稀释液为购自淄博万尊环保材料有限公司的生物净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照1:1的比例制成混合液后再稀释200倍的液体。
由对比例1能够看出，如果只投加普通的生物净水剂稀释液，银离子最低只能达到1.5mg/L，远远不达标，同时过氧化氢缓慢反应释放气泡，造成搅动，影响固液分离。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：在废水中投加沉淀剂，所述沉淀剂的投加量为反应液质量的2‰，搅拌，使其充分反应，得到反应液Ⅰ，此步骤控制反应环境温度在30℃以下；
步骤（2）：向步骤（1）中得到的反应液Ⅰ中投加重金属净水剂，所述重金属净水剂为普通净水剂与有机生化池菌泥发酵液按照体积比1:1的比例混合得到的混合液，所述重金属净水剂的投加量为反应液质量的1‰，得到反应液Ⅱ；
步骤（3）：向步骤（2）得到的反应液Ⅱ中投加聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的投加量为反应液质量的4‰，所述聚丙烯酰胺的质量浓度为1‰，静置，沉淀；
光伏电池废水中银离子初始浓度为20mg/L；
所述普通净水剂为购自淄博万尊环保材料有限公司的生物净水剂；
所述光伏电池废水包含银离子、氨和过氧化氢。
2.根据权利要求1所述的一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤（1）中所述沉淀剂为可溶性氯化盐或者非氧化可溶性硫酸盐。
3.根据权利要求2所述的一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤（1）中所述沉淀剂为氯化钙或者硫酸亚铁。
4.根据权利要求3所述的一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤（1）中所述氯化钙为含量≥95%的固体工业氯化钙。
5.根据权利要求1所述的一种降除光伏电池废水中重金属离子的方法，其特征在于，步骤（3）中的沉淀时间为4h。
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