CN105152448B - 一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法 - Google Patents

一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，包括以下步骤：预处理除硫酸根；预中和；一次中和；二次中和；三次中和；循环处理；本发明按预处理除硫酸根、预中和、一次中和次序分步操作将体系里的硫酸根和氟以沉淀形式去除，去除率高达95％以上，且沉淀物砷含量小于0.1％；接着二次中和可将Cu、Fe、Pb、Zn等金属高达85％以上形成氢氧化物沉淀，金属含量高可回收；三次中和可将高可达95％以上的As以砷酸钙和亚砷酸钙形式富集于滤渣中可进行回收。不会产生难处理的中和渣形成二次污染，整个过程使用药剂少，氯化钙只是启动时需购买，运行过程通过循环可满足，只消耗少量石灰和絮凝剂，操作简单，成本低，处理效果好。

Description

一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法。
背景技术
2007年10月1日，国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局联合颁布了《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6—2007)。按有关法律规定，该标准具有强制执行的效力。该标准明确规定，当固体废物中一种或一种以上的剧毒物质或致癌物质总质量分数大于或等于0.1％时，该固体废物就属于危险废物，须依法按危险废物进行管理。
洗涤铜冶炼烟气产生的酸性废水中含有大量的砷，并含有其他金属离子如铜、铁、锌、铅等，不经处理将会造成环境污染。砷是一种剧毒物质，美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(LARC)已经将砷确定为第一类致癌物质。随着铜冶炼行业的发展以及越来越多的贫矿开发，砷伴随被开发出来，进入废水中的砷量相当大。2013年的精炼铜产量为684万t，国家统计局近几年的数据显示，精炼铜产量年均保10％以上的增长速度，据不完全统计，目前我国铜冶炼厂原料平均含砷超过0.3％，洗涤烟气废水含砷量为2～20g/L，也就意味着，2013年全国铜冶炼废水含砷量超过20000t，洗涤烟气废水量至少在200万m3～1000万m3，并且随冶炼铜产量逐年大量增加,同时污酸中硫酸浓度达到6％-15％之间。
冶炼厂多采用石灰一铁盐法和硫化法处理含砷废水，石灰一铁盐法原料和渣量非常大，造成物料运输困难；石灰石预处理设备庞大、占地面积大、投资高昂、操作条件差；流程复杂、设备庞大、中和与反中和成本高、絮凝剂消耗量大；渣中的有价金属被贫化，无法回收，造成资源浪费；脱水后的中和渣主要成分是石膏和铁砷盐，含其它重金属碱式盐(Cu(OH)2,Zn(OH)2等)，在目前阶段，回收其中的有用金属难度大，生产成本高，为了不造成二次污染，必须对中和渣进行妥善处理，通常采用永久渣场填埋(根据国家规定该渣属于危险废弃物)；出水水质不容易控制达标、絮凝物沉降性能差、清液容易返浑、出水为高含盐污水，无法回用；处理成本高昂，吨水的处理成本在90元左右。硫化法是回收和处理含砷废水的一种有效方法，但设备庞大，占地面积大；反复调节pH值，药剂消耗量大，处理成本高；控制指标多，操作调节难；为了保证重金属的去除率，往往需要投加过量的硫化物，过量的硫化物在酸性条件下会生成硫化氢气体，容易造成二次污染，硫化氢气体为剧毒，容易对现场操作人员产生人身伤害；生成的重金属硫化物非常细微，难以从液相分离；污泥颗粒细腻，脱水困难；处理后的渣和水无法回收利用，完全抛弃，造成资源浪费；处理成本高昂。
发明内容
本发明的目的是提供一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，该方法能够高效处理含砷污酸废水，不会产生难处理的中和渣形成二次污染，且可分别富集砷和其他重金属，有回收价值，更重要的是药剂简单，只消耗石灰和絮凝剂且耗量少，操作也简单，成本低，处理效果好。
本发明的技术方案：一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，包括以下步骤：
A预处理除硫酸根：氯化钙用量为污酸废水中硫酸根理论摩尔质量的1-1.4倍，搅拌转速600r/min，时间20—60min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙，滤液进入步骤B；
B预中和：在预处理滤液中缓慢加入石灰中和至pH0.5-1,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min；滤渣主要为硫酸钙，滤液进入步骤C；
C一次中和：在预中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH3-5,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min；然后进行固液分离；滤渣主要为氟化钙，滤液进入步骤D；
D二次中和：在步骤C中的一次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH6-7,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣富集了Cu、Fe、Pb、Zn金属，可进行有价金属回收，滤液进入步骤E；
E三次中和：在步骤D中的二次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH10-11,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；砷富集于滤渣中可进行砷回收，滤液进入步骤F；
F循环处理：将步骤E中的三次中和滤液蒸发浓缩后或直接与污酸废水混合进入步骤A循环操作。
本发明利用氯化钙预处理硫酸根，形成硫酸钙沉淀和盐酸废酸，在盐酸废酸中加入石灰乳进行预中和反应，控制pH为0.5-1，形成氯化钙为主的溶液，同时可将溶液中的硫酸根的进一步沉淀形成硫酸钙去除，在氯化钙为主的溶液中继续缓慢加入石灰乳进一步进行一次中和反应，控制pH3-4，可将F去除，形成氟化钙沉淀，继续在一次中和滤液中缓慢加入石灰乳中进行二次中和反应，控制pH为6-7,Cu、Fe、Pb、Zn等金属形成氢氧化物沉淀渣，可进行有价金属回收，然后继续在二次中和滤液中缓慢加入石灰乳中进行三次中和反应，控制pH为10-11,进一步除去剩余的Cu、Fe、Pb、Zn等金属并使As以砷酸钙和亚砷酸钙形式富集于滤渣中可进行回收。然后得到的氯化钙溶液又回到步骤A重复B、C、D、E、F步骤。
本发明的特点是按预处理除硫酸根、预中和、一次中和次序分步操作将体系里的硫酸根和氟以沉淀形式去除，去除率高可达95％以上，且沉淀物砷含量小于0.1％,不属于危险废物；接着二次中和可将Cu、Fe、Pb、Zn等金属高达85％以上形成氢氧化物沉淀，金属含量高可回收；三次中和可将高可达95％以上的As以砷酸钙和亚砷酸钙形式富集于滤渣中可进行回收。不会产生难处理的中和渣形成二次污染，整个过程使用药剂少，氯化钙只是启动时需要购买，运行过程通过循环可满足，只消耗石灰和絮凝剂且耗量少，操作也简单，成本低，处理效果好。
具体实施方式
实施例1：某冶炼厂污酸样液成分见表1：
表1水样成分
取此污酸1L进行预处理除硫酸根，加入无水氯化钙144.2g，搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2.5mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为65.50％；滤液进入预中和，缓慢加入石灰中和至pH＝0.5,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.5mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为20.30％；滤液进入一次中和,缓慢加入石灰中和至pH＝3,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙和氟化钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为13.03％，氟离子去除率为96.12％；滤液进入二次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝6,搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.0mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣富集了Cu、Fe、Pb、Zn金属，可进行有价金属回收，回收率均达到85％以上；滤液进入三次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝10,搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；砷富集于滤渣中可进行砷回收，回收率达95.34％；滤液主要成分是氯化钙，进入预处理除硫酸根循环利用。
实施例2：某冶炼厂污酸样液成分见表2：
表2水样成分
取此污酸1L进行预处理除硫酸根，加入实施例1中三次中和除砷后滤液，搅拌转速600r/min，时间40min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为66.31％；滤液进入预中和,缓慢加入石灰中和至pH＝1,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2.0mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为17.35％；滤液进入一次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝4,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.2mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙和氟化钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为12.81％，氟离子去除率为97.56％；滤液进入二次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝7,搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2.0mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣富集了Cu、Fe、Pb、Zn等金属，可进行有价金属回收,回收率均达到87％以上；滤液进入三次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝10，搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.2mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；砷富集于滤渣中可进行砷回收,回收率达96.10％；滤液主要成分是氯化钙，进入预处理除硫酸根循环利用。
实施例3：某冶炼厂污酸样液成分见表3：
表3水样成分
取此污酸1L进行预处理除硫酸根，加入无水氯化钙201.9g，搅拌转速600r/min，时间60min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.5mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为78.23％；滤液进入预中和,缓慢加入石灰中和至pH＝1,搅拌转速600r/min，时间30min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为9.70％；滤液进入一次中和,缓慢加入石灰中和至pH＝5,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2.0mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙和氟化钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为11.04％，氟离子去除率为99.18％；滤液进入二次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝7,搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣富集了Cu、Fe、Pb、Zn等金属，可进行有价金属回收,回收率均达到90％以上；滤液进入三次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝11,搅拌转速600r/min，时间30min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2.0mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；砷富集于滤渣中可进行砷回收,回收率达98.30％；滤液主要成分是氯化钙，进入预处理除硫酸根循环利用。

Claims (2)

1.一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，其特征是：包括以下步骤：
A预处理除硫酸根：氯化钙用量为污酸废水中硫酸根理论摩尔质量的1-1.4倍，搅拌转速600r/min，时间20—60min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙，滤液进入步骤B；
B预中和：在预处理滤液中缓慢加入石灰中和至pH0.5-1,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.5mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min；滤渣主要为硫酸钙，滤液进入步骤C；
C一次中和：在预中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH3-5,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min；然后进行固液分离；滤渣主要为氟化钙，滤液进入步骤D；
D二次中和：在步骤C中的一次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH6-7,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣富集了Cu、Fe、Pb、Zn金属，可进行有价金属回收，滤液进入步骤E；
E三次中和：在步骤D中的二次中和滤液中缓慢加入石灰中和至pH10-11,搅拌转速600r/min，时间10—30min进行反应；继续搅拌的同时按0.6-2.0mg/L加入絮凝剂，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；砷富集于滤渣中可进行砷回收，滤液进入步骤F；
F循环处理：将步骤E中的三次中和滤液蒸发浓缩后或直接与污酸废水混合进入步骤A循环操作。
2.根据权利要求1所述的一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法，其特征是：当污酸废水的成分如下表时：
其工艺参数为：取上述污酸废水1L进行预处理除硫酸根，加入无水氯化钙144.2g，搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM2.5mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为65.50％；滤液进入预中和，缓慢加入石灰中和至pH＝0.5,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.5mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，滤渣主要为硫酸钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为20.30％；滤液进入一次中和,缓慢加入石灰中和至pH＝3,搅拌转速600r/min，时间10min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣主要为硫酸钙和氟化钙，砷含量小于0.1％,不属于危险废物，硫酸根去除率为13.03％，氟离子去除率为96.12％；滤液进入二次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝6,搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM1.0mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；滤渣富集了Cu、Fe、Pb、Zn金属，可进行有价金属回收，回收率均达到85％以上；滤液进入三次中和，缓慢加入石灰中和至pH＝10,搅拌转速600r/min，时间20min进行反应，继续搅拌的同时加入絮凝剂PAM0.6mg，中速120r/min搅拌4.5min，慢速30r/min搅拌10min，静置20min，然后进行固液分离；砷富集于滤渣中可进行砷回收，回收率达95.34％；滤液主要成分是氯化钙，进入预处理除硫酸根循环利用。
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