CN106430731B - 一种从硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业污水处理技术领域，具体公开了一种从硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，它包括以下几个步骤：1、将碳酸钙悬浮液和调节剂溶液的混合液与硫酸污酸进行反应，离心过滤后得到砷浸出浓度在10~40 mg/L的石膏粗产品和含砷的滤液A，对石膏粗产品用pH1.5~3.0的硫酸进行二级水洗，得到“无毒”石膏。2、用10 wt%的石灰乳溶液对滤液A进行三级中和除砷，得到高砷废渣，三级中和后的得到的清液3中砷含量低于0.3 mg/L。3、用浓硫酸调节清液3的pH至6.0~9.0后排放。本发明方法处理成本低、操作条件简单、抗波动性强，能够得到“无毒”石膏和高砷废渣，有利于石膏的外销和提高砷渣中砷含量，降低危险废物总量。
Description
技术领域
本发明涉及工业污水处理技术领域，尤其涉及一种从硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，本发明方法适合应用于砷含量高、酸度偏低且硫酸根离子浓度大的硫酸污酸的处理。
背景技术
伴随着经济的发展，我国硫酸工业得到了快速发展，其原料构成、装置规模、污染控制水平发生了很大的变化，利用冶炼烟气制备硫酸的比例超过了30％。在利用冶炼烟气生产硫酸的烟气洗涤过程中会产生大量的酸性废水，简称硫酸污酸。此类废水波动性大，氢离子、砷和硫酸根离子浓度极高。特别是当硫酸污酸与其他硫酸废水混合后，其中硫酸根、亚硫酸根急剧增加，处理难度更加大。
当前，处理这种废水主要采用硫化法和石灰铁盐法。研究表明：硫化法处理硫酸污酸的产生的硫化砷渣中砷的含量在30％以上。但是在处理过程中会产生有毒的硫化氢气体，危害操作人员的身体健康。同时硫化砷渣会随着时间的推移分解成单质硫和三氧化二砷，其稳定化处理困难大、成本高。而石灰铁盐法由于处理成本便宜和产生的石灰砷渣相对容易稳定固化，被广泛地运用于处理硫酸污酸中。但是石灰铁盐法产生的含砷废渣中砷含量通常在5-10％，远低于硫化砷渣中砷含量在15-30％的范围，因而具有含砷废物量大处理成本高、难回用的问题。
与本发明技术最接近的是专利申请号为201510771985.2的发明方法。虽然该发明方法产生的石膏中砷的含量低于0.1％，但没有对石膏砷的浸出毒性进行分析，且不能根据废水水质的变化来调节药剂的种类和药量，抗波动性差。同时通过后期研究，二段石灰砷渣中砷含量还有进一步提升的潜力。
因此，为了提高副产物石膏的价值，开发出一种产生“无毒”石膏，即石膏中砷含量低于0.1％且砷的浸出毒性低于5mg/L(砷浸出浓度测试方法参照HJ/T 299-2007)的方法是十分有意义的。同时提高石灰法产生的含砷废渣中砷含量、降低危险废物总量并尽可能回用，具有重大经济价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提出一种新的从硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，所述硫酸污酸(又称“硫酸污酸废水”或“污酸”)为硫酸行业利用冶炼烟气生产硫酸过程中产生的酸性含砷废水，所述硫酸污酸中氢离子摩尔浓度与硫酸根离子摩尔浓度比值为0.5～2.0，硫酸污酸的砷含量(以砷元素计，下同)为1-15g/L。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的。
一种从硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，包括如下步骤：
(1)硫酸根的去除：往硫酸污酸中加入碳酸钙悬浮液和调节剂溶液的混合液，调节pH至1.5～1.8，反应0.5h后离心分离，得石膏粗产品和滤液A；
所述碳酸钙原料的粒径为300-350目，当碳酸钙的粒径较大时，碳酸钙与酸的反应会不完全，碳酸钙消耗的量会增加，同时产生石膏的砷含量也会增加，不利于石膏水洗除砷。
所述调节剂为可溶性钙盐，如氯化钙、硝酸钙等，但不包括氢氧化钙等微溶性钙盐；
所述碳酸钙悬浮液中碳酸钙含量为18-22wt％；
所述调节剂溶液中调节剂含量为5～14wt％；
步骤(1)中所加调节剂中钙元素的物质的量为MCa，硫酸污酸中硫酸根和氢离子的物质的量分别为和MH+；
所述碳酸钙的消耗量约为30～70kg/m3硫酸污酸，调节剂的消耗量约为20～40kg/m3硫酸污酸，石膏粗产品的产量约为90～130kg/m3硫酸污酸。
(2)石膏粗产品的二级水洗：对步骤(1)所得石膏粗产品进行二级水洗，所述二级水洗依次包括第一级水洗和第二级水洗(分别在第一级水洗池和第二级水洗池中进行，第一级水洗结束后离心分离石膏和上清液，分离出的石膏导入第二级水洗池)，水洗溶液为pH＝1.5～3.0的稀硫酸，石膏粗产品与二级水洗所用pH＝1.5～3.0的水洗溶液的质量比为1：10，石膏粗产品与第一级水洗所用水洗溶液的质量比为1：7-8，第一级水洗时间为0.5h，石膏粗产品与第二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：2-3，第二级水洗时间为0.5h。经二级水洗离心后的石膏为“无毒”石膏，即石膏中砷含量低于0.1％且砷浸出浓度小于5mg/L(砷浸出浓度测定方法参照HJ/T 299-2007)；确保经二级水洗离心后的上清液中砷含量低于120mg/L。
进一步，所述二级水洗中第二级水洗后的上清液直接导入第一级水洗池，替代一部分水洗溶液用于下一批石膏粗产品的第一级水洗；
更进一步，所述二级水洗中第一级水洗后的上清液全部或者部分用硫酸调节pH值至1.5～3.0后作为下一批石膏粗产品的二级水洗中第一级水洗池中的水洗溶液循环使用；
所述二级水洗中第一级水洗后的上清液部分循环使用时，剩余部分与步骤(1)所得滤液A一起排入步骤(3)的第一级中和反应池；
所述第一级水洗和第二级水洗后的上清液导入第一级水洗池重复利用时，第一级水洗池中pH＝1.5～3.0的稀硫酸水洗溶液所用的体积相应减少或者不用，当第一级水洗后的上清液全部循环使用时，下一批石膏粗产品进行二级水洗时的第一级水洗池中不用另加水洗溶液；当第一级水洗后的上清液部分循环使用时，保证下一批石膏粗产品进行二级水洗时的第一级水洗所用水洗溶液与石膏粗产品的质量比至少为7-8，不足的用pH＝1.5～3.0的稀硫酸水洗溶液补齐；
当所述二级水洗中第一级水洗后的上清液全部或者部分被循环使用时，经二级水洗离心后的滤液中砷含量始终低于120mg/L，以此标准来控制循环使用的水洗溶液的用量，确保石膏水洗后的“无毒性”。
刚开始，经第二级水洗后的上清液中砷含量远低于120mg/L，则第一级水洗后的上清液全部循环使用；当经第二级水洗后的上清液中砷含量接近120mg/L时，则开始将第一级水洗池中的上清液部分排入第一级中和反应池，部分循环使用。
所述水洗石膏粗产品所消耗浓硫酸(98wt％)的量约为0.5～3L/t。
本步骤水洗后的石膏砷的浸出浓度小于5mg/L，且石膏中砷含量低于0.1％为“无毒”石膏。
(3)滤液的三级中和除砷：步骤(1)所得滤液A进入三级中和反应池，所述三级中和反应池包括依次连接的第一级中和反应池、第二级中和反应池和第三级中和反应池，步骤(1)所得滤液A进入第一级中和反应池；
在第一级中和反应池中进行一级中和除砷：往步骤(1)所得滤液A中加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至11.0～11.5，反应2h后进行固液分离，得沉淀1和清液1，清液1流入第二级中和反应池；
在第二级中和反应池中进行二级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至12.0～12.5，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀2和清液2，沉淀2进入第一级中和反应池，清液2流入第三级中和反应池；
在第三级中和反应池中进行三级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，在第三级中和反应池中，加入的石灰乳溶液与滤液体积比为1:50，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀3和清液3，沉淀3进入第一级中和反应池，清液3流出；
三级中和结束后，分离出第一级中和反应池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，为高砷废渣，通过压滤机固液分离后，需要稳定固化处理；
(4)硫酸中和：往步骤(3)第三级中和反应池中流出的清液3中加入浓硫酸调节pH至6.0～9.0，此时清液达标，可排放；清液3所消耗98wt％浓硫酸的量约2～4L/m3。
三级中和中，所述石灰的消耗量依次为7～25kg/m3滤液A、3～6kg/m3清液1和3～4kg/m3清液2，总体消耗的钙砷摩尔比(指三级逆流中和总消耗的钙比上处理对象中的砷)为2左右。
本步骤产生的沉淀为石灰砷渣(干基)，其砷含量在30％～37％，这属于危险废物需要稳定固化处理，或者资源回收处理。
与现有技术相比，本发明的硫酸污酸的处理方法具有如下优点：
1、第一段渣砷含量低，为“无毒”石膏
硫酸污酸处理传统的处理过程中，第一段用的是氧化钙或氢氧化钙或碳酸钙，而在第一段处理终点，pH值为2左右，此时虽然石膏中砷的含量低于0.1％，但是其砷的浸出浓度是高于5mg/L，同样属于危险废物。在本发明中，通过二级水洗后，能够最大限度地洗出石膏中的砷，使水洗后的石膏砷的浸出浓度低于5mg/L。同时二级水洗液可以用于石膏的连续水洗，每十份(按质量算，下同)水洗液至少可以洗2-3份石膏，大大增加了水洗液的使用效率，也提高了石膏的经济价值。水洗后的石膏可用于水泥添加剂、建筑材料等。
2、石灰石悬浮液和调节剂的组合能更适应于生产需要
在现有硫酸污酸处理过程中，只考虑到用氧化钙或石灰调节pH值2左右。却不考虑到此过程中硫酸根离子是否完全去除。在现实生产中硫酸污酸中成分是复杂多变的。其pH在0.5～3.0之间波动。仅仅只靠碳酸钙是不足以使硫酸根离子完全去除。残留的硫酸根离子进入步骤(3)，降低了步骤(3)含砷废渣中砷的含量。
因此石灰石悬浮液和调节剂溶液的组合更加适合于实际生产。调节剂的加入量是根据硫酸污酸中氢离子摩尔浓度与硫酸根离子摩尔浓度决定的。两者的组合可以确保硫酸根离子的有效去除，提高步骤(3)中含砷废渣中砷的含量。
3、产生的砷渣中砷含量更高，便于砷渣稳定化处理或资源化利用
在现有硫酸污酸处理过程中，均是用石灰调节pH至12左右。但是实验结果表明，在pH为11.5时，溶液中砷的含量为20mg/L。后续随着石灰的继续增加，砷含量逐渐降至10mg/L以下。在此过程中有大量的石灰未参与反应，这导致砷渣中砷含量的降低。本发明中采用三级中和除砷，可以消除减少砷渣中石灰的残留量，提高砷渣中砷的含量。最高可以提至36.2％。有利于砷的资源回收或稳定/固化处理。
4、本发明抗波动性强
众所周知，硫酸污酸波动性很强。具体表现为酸度、硫酸根离子浓度、砷含量、水量均在不停变化等等。本发明可根据水质的不同在碳酸钙中和阶段和三级中和阶段进行相对应的调整，确保排水可以达标的情况下，通过科学的合理的调节药剂使用量，来降低处理成本。
5、本发明无铁盐砷渣产生
无论是石灰铁盐法，还是硫化法，最后均是通过加入铁盐来去除残留的砷，使废水中砷含量低于0.5mg/L。但是铁盐会产生铁砷渣，铁砷渣因颗粒小、粘度大，压滤困难。本发明通过三级中和反应使砷含量降至0.3mg/L，避免了铁砷渣的产生。
附图说明
图1为本发明的一种从硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法的基本流程示意图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均应包括于本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例以湖北某铜冶炼厂硫酸车间排出的硫酸污酸为处理对象，其氢离子摩尔浓度1.42mol/L，硫酸根离子浓度为0.86mol/L，砷含量为6.36g/L。
一种从本实施例所述硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，其步骤如下：
(1)硫酸根的去除：往1L(约1.01kg)硫酸污酸中加入20wt％碳酸钙悬浮液和5.1wt％氯化钙溶液的混合液，调节pH至1.8，反应0.5h后离心分离，得石膏粗产品和滤液A；
所述碳酸钙的粒径为300-350目；
所述碳酸钙的消耗量为70g，氯化钙的消耗量为18g，石膏粗产品的产量为120g，石膏粗产品中砷的含量和浸出浓度(砷浸出浓度测定方法参照HJ/T 299-2007，下同)为0.08％、40mg/L；
(2)石膏粗产品的二级水洗：对步骤(1)所得石膏粗产品进行二级水洗，所述二级水洗依次包括第一级水洗和第二级水洗，本实施例水洗溶液为pH＝3.0的稀硫酸，石膏粗产品与二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：10，其中，石膏粗产品与第一级水洗所用水洗溶液的质量比为1：7，第一级水洗时间为0.5h，石膏粗产品与第二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：3，第二级水洗时间为0.5h。经二级水洗离心后的石膏为“无毒”石膏，该“无毒”石膏中砷的含量和浸出浓度分别为0.04％、2.1mg/L。
经二级水洗离心后的上清液中砷含量为11mg/L。
所述二级水洗石膏粗产品所消耗浓硫酸(98wt％)的量为1mL。
(3)滤液的三级中和除砷：步骤(1)所得滤液A进入三级中和反应池，所述三级中和反应池包括依次连接的第一级中和反应池、第二级中和反应池和第三级中和反应池，步骤(1)所得滤液A进入第一级中和反应池；
在第一级中和反应池中进行一级中和除砷：往步骤(1)所得滤液A中加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至11.0，反应2h后进行固液分离，得沉淀1和清液1，清液1流入第二级中和反应池，消耗石灰(氢氧化钙)7.1g；
在第二级中和反应池中进行二级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至12.0，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀2和清液2，沉淀2进入第一级中和反应池，清液2流入第三级中和反应池，消耗石灰(氢氧化钙)3.5g；
在第三级中和反应池中进行三级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，在第三级中和反应池中，加入的石灰乳溶液与滤液体积比为1:50，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀3和清液3，沉淀3进入一级中和反应池，清液3流出，消耗石灰(氢氧化钙)3.0g；
经三级中和除砷后的清液3中砷含量为0.27mg/L；
三级中和结束后，分离出一级中和反应池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，为高砷废渣(即石灰砷渣)，通过压滤机固液分离后，测得高砷废渣(干基)中砷含量为32.7％，需要稳定固化处理；
三级中和除砷总体消耗的钙砷摩尔比为2.2，钙指石灰乳溶液中的钙，砷指步骤(1)所得滤液A中的砷。
(4)硫酸中和：往步骤(3)第三级中和反应池中流出的清液3中加入浓硫酸调节pH至9.0，此时清液达标，可排放，消耗98wt％浓硫酸2.5mL。
以下对比实施例1-5均用于与实施例1对比
对比实施例1(不加氯化钙)
与实施例1的操作步骤基本相同，区别仅在于：在步骤(1)中没有加调节剂氯化钙，碳酸钙的消耗量为70g。在三级中和除砷阶段，最后产生的沉淀(干基)砷含量为15％，三级中和除砷后的清液3砷含量为10mg/L。
对比实施例2(用中性或碱性水水洗石膏)
取100g实施例1步骤(1)所得石膏粗产品，分别用中性水(pH＝7.5的自来水)和碱性水(pH＝10的氢氧化钠溶液)作为水洗溶液来水洗石膏粗产品。
用中性水水洗的，经二级水洗离心后的上清液中砷含量为8mg/L，其水洗后的石膏砷的浸出浓度为20mg/L，高于毒性浸出标准。
用碱性水水洗的，经二级水洗离心后的上清液中砷含量为5mg/L，其水洗后的石膏砷的浸出浓度为16mg/L，高于毒性浸出标准。
对比实施案例3(石膏水洗液循环使用)
取五份120g按照实施例1步骤(1)制备的石膏粗产品进行水洗溶液循环使用的实验：
第1次循环实验：实施例1中第二级水洗后的上清液全部直接导入一级水洗池，再将实施例1的第一级水洗池中水洗石膏后的上清液通过浓硫酸调节pH至3.0后全部循环利用于第一级水洗，则第一级水洗不需要新加入pH＝3.0的稀硫酸水洗溶液；第二级水洗的水洗溶液及其用量与实施例1相同。
接着以同样的方式进行第2-5次循环实验。
下表为石膏水洗溶液循环使用次数、二级水洗滤液砷含量和二级水洗后石膏砷浸出浓度的数据：
| 水洗溶液循环使用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 二级水洗滤液砷含量 | 14.6mg/L | 53mg/L | 98mg/L | 143mg/L | 173mg/L |
| 二级水洗石膏砷浸出浓度 | 2.3mg/L | 2.8mg/L | 3.9mg/L | 4.8mg/L | 6.21mg/L |
工业上为了确保水洗后石膏中砷的浸出浓度低于5mg/L、二级水洗后上清液砷含量低于120mg/L，在第一级水洗溶液循环使用3次后就应逐步减少其循环使用量。故水洗液循环使用次数及回用量与二级水洗滤液砷含量有关。
对比实施例4(一级中和去除砷)
与实施例1的区别在于：在石灰除砷过程中，用氢氧化钙含量为10wt％的石灰乳溶液直接调节pH至12.0，过滤。其沉淀(干基)中砷含量为27.4％，低于三级中和除砷产生沉淀中砷含量。
对比实施例5(150目的碳酸钙)
与实施例1的区别在于：在硫酸根去除的过程中，20wt％的碳酸钙悬浮液采用的是150目的碳酸钙配制而成，所消耗碳酸钙的量为81g，氯化钙的量为17.5g。产生的石膏粗产品质量为132g，砷含量为0.12％。
实施例2
本实施例以甘肃某铜冶炼厂硫酸车间排出的硫酸污酸为处理对象，其氢离子摩尔浓度为0.96mol/L，硫酸根离子浓度为0.75mol/L，砷含量为12.9g/L。
一种从本实施例所述硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，其步骤如下：
(1)硫酸根的去除：往1L(约1.01kg)硫酸污酸中加入18wt％碳酸钙悬浮液和13.6wt％氯化钙溶液的混合液，调节pH至1.7，反应0.5h后离心分离，得石膏粗产品和滤液A；
所述碳酸钙的粒径为300-350目；
所述碳酸钙的消耗量为45g，氯化钙的消耗量为34g，石膏粗产品的产量为105g，石膏粗产品中砷的含量和浸出浓度(砷浸出浓度测定方法参照HJ/T 299-2007，下同)分别为0.07％、19.2mg/L；
(2)石膏粗产品的二级水洗：对步骤(1)所得石膏粗产品进行二级水洗，所述二级水洗依次包括第一级水洗和第二级水洗，本实施例水洗溶液为pH＝2.0的稀硫酸，石膏粗产品与二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：10，石膏粗产品与第一级水洗所用水洗溶液的质量比为1：8，第一级水洗时间为0.5h，石膏粗产品与第二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：2，第二级水洗时间为0.5h。经二级水洗离心后的石膏为“无毒”石膏，该“无毒”石膏中砷的含量和浸出浓度分别为0.049％、1.8mg/L。
经二级水洗离心后的上清液中砷含量为10mg/L。
所述二级水洗石膏粗产品所消耗浓硫酸(98wt％)的量为1.4mL。
(3)滤液的三级中和除砷：步骤(1)所得滤液A进入三级中和反应池，所述三级中和反应池包括依次连接的第一级中和反应池、第二级中和反应池和第三级中和反应池，步骤(1)所得滤液A进入第一级中和反应池；
在第一级中和反应池中进行一级中和除砷：往步骤(1)所得滤液A中加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至11.5，反应2h后进行固液分离，得沉淀1和清液1，清液1流入第二级中和反应池，消耗石灰(氢氧化钙)18g；
在第二级中和反应池中进行二级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至12.5，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀2和清液2，沉淀2进入第一级中和反应池，清液2流入第三级中和反应池，消耗石灰(氢氧化钙)5.0g；
在第三级中和反应池中进行三级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，在第三级中和反应池中，加入的石灰乳溶液与滤液体积比为1:50，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀3和清液3，沉淀3进入一级中和反应池，清液3流出，消耗石灰(氢氧化钙)3.3g；
经三级中和除砷后的清液3中砷含量为0.21mg/L；
三级中和结束后，分离出一级中和反应池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，为高砷废渣(即石灰砷渣)，通过压滤机固液分离后，测得高砷废渣(干基)中砷含量为34.7％，需要稳定固化处理；
三级中和除砷总体消耗的钙砷摩尔比为2.1，钙指石灰乳溶液中的钙，砷指步骤(1)所得滤液A中的砷。
(4)硫酸中和：往步骤(3)第三级中和反应池中流出的清液3中加入浓硫酸调节pH至9.0，此时清液达标，可排放，消耗98wt％浓硫酸3.7mL。
实施例3
本实施例以安徽某铜冶炼厂硫酸车间排出的硫酸污酸为处理对象，其氢离子摩尔浓度为1.0mol/L，硫酸根离子浓度为0.56mol/L，砷含量为9.3g/L。
一种从本实施例所述硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，其步骤如下：
(1)硫酸根的去除：往1L(约1.01kg)硫酸污酸中加入22wt％碳酸钙悬浮液和8.1wt％硝酸钙溶液的混合液，调节pH至1.5，反应0.5h后离心分离，得石膏粗产品和滤液A；
所述碳酸钙的粒径为300-350目；
所述碳酸钙的消耗量为46g，硝酸钙的消耗量为17g，石膏粗产品的产量为78g，石膏粗产品中砷的含量和浸出浓度(砷浸出浓度测定方法参照HJ/T 299-2007，下同)为0.05％、13mg/L；
(2)石膏粗产品的二级水洗：对步骤(1)所得石膏粗产品进行二级水洗，所述二级水洗依次包括第一级水洗和第二级水洗，本实施例水洗溶液为pH＝1.5的稀硫酸，石膏粗产品与二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：10，其中石膏粗产品与第一级水洗所用水洗溶液的质量比为1：7.5，第一级水洗时间为0.5h，石膏粗产品与第二级水洗所用水洗溶液质量比为1：2.5，第二级水洗时间为0.5h。经二级水洗离心后的石膏为“无毒”石膏，该“无毒”石膏中砷的含量和浸出浓度分别为0.028％、1.2mg/L。
经二级水洗离心后的上清液中砷含量为6mg/L。
所述二级水洗石膏粗产品所消耗浓硫酸(98wt％)的量为2mL。
(3)滤液的三级中和除砷：步骤(1)所得滤液A进入三级中和反应池，所述三级中和反应池包括依次连接的第一级中和反应池、第二级中和反应池和第三级中和反应池，步骤(1)所得滤液A进入第一级中和反应池；
在第一级中和反应池中进行一级中和除砷：往步骤(1)所得滤液A中加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至11.3，反应2h后进行固液分离，得沉淀1和清液1，清液1流入第二级中和反应池，消耗石灰(氢氧化钙)11g；
在第二级中和反应池中进行二级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，调节pH值至12.4，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀2和清液2，沉淀2进入第一级中和反应池，清液2流入第三级中和反应池，消耗石灰(氢氧化钙)4.2g；
在第三级中和反应池中进行三级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10％的石灰乳溶液，在第三级中和反应池中，加入的石灰乳溶液与滤液体积比为1:50，反应0.5h后进行固液分离，得沉淀3和清液3，沉淀3进入一级中和反应池，清液3流出，消耗石灰(氢氧化钙)3.2g；
经三级中和除砷后的清液3中砷含量为0.24mg/L；
三级中和结束后，分离出一级中和反应池中的沉淀(沉淀1、2和3混合后的沉淀)，为高砷废渣(即石灰砷渣)，通过压滤机固液分离后，测得高砷废渣(干基)中砷含量为36.2％，需要稳定固化处理；
三级中和除砷总体消耗的钙砷摩尔比为2.0，钙指石灰乳溶液中的钙，砷指步骤(1)所得滤液A中的砷。
(4)硫酸中和：往步骤(3)第三级中和反应池中流出的清液3中加入浓硫酸调节pH至9.0，此时清液达标，可排放，消耗98wt％浓硫酸3.6mL。
Claims (2)
1.一种从硫酸污酸中得到无毒石膏产品和高砷废渣的方法，包括如下步骤：
(1) 硫酸根的去除：往硫酸污酸中加入碳酸钙悬浮液和调节剂溶液的混合液，调节pH至1.5~1.8，反应一段时间后离心分离，得石膏粗产品和滤液A；
所述碳酸钙悬浮液中碳酸钙原料的粒径为300-350目；
所述硫酸污酸中氢离子摩尔浓度与硫酸根离子摩尔浓度比值大于0.5小于2.0，硫酸污酸的砷含量为1-15 g/L；
所述碳酸钙悬浮液中碳酸钙含量为18-22wt%；
所述调节剂溶液中调节剂含量为5~14wt%；
所述调节剂为氯化钙或硝酸钙；
步骤（1）中所加调节剂中钙元素的物质的量为硫酸污酸中硫酸根和氢离子的物质的量分别为，三者关系如下：
；
(2) 石膏粗产品的二级水洗：对步骤（1）所得石膏粗产品进行二级水洗，所述二级水洗依次包括第一级水洗和第二级水洗，水洗溶液为pH=1.5~3.0的硫酸，石膏粗产品与二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：10，石膏粗产品与第一级水洗所用水洗溶液的质量比为1：7-8，石膏粗产品与第二级水洗所用水洗溶液的质量比为1：2-3，经二级水洗离心后的石膏为无毒石膏产品；
所述二级水洗中第二级水洗后的上清液直接导入第一级水洗池，替代一部分水洗溶液用于下一批石膏粗产品的第一级水洗；
将全部或者部分二级水洗中第一级水洗后的上清液调节pH值至1.5~3.0后作为下一批石膏粗产品的第一级水洗的水洗溶液循环使用；
当二级水洗中第一级水洗后的上清液部分循环使用时，剩余部分上清液与步骤（1）所得滤液A一起排入步骤（3）的第一级中和反应池；
所述无毒石膏产品中砷含量低于0.1%且砷浸出浓度小于5 mg/L；
步骤（2）经二级水洗后的上清液中砷含量低于120mg/L；
(3) 滤液的三级中和除砷：步骤（1）所得滤液A进入三级中和反应池，所述三级中和反应池包括依次连接的第一级中和反应池、第二级中和反应池和第三级中和反应池，步骤（1）所得滤液A进入第一级中和反应池；
在第一级中和反应池中进行一级中和除砷：往步骤（1）所得滤液A中加入氢氧化钙质量分数为10%的石灰乳溶液，调节pH值至11.0~11.5，反应一段时间后进行固液分离，得清液1和沉淀1，清液1流入第二级中和反应池；
在第二级中和反应池中进行二级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10%的石灰乳溶液，调节pH值至12.0~12.5，反应一段时间后进行固液分离，得沉淀2和清液2，沉淀2进入第一级中和反应池，清液2流入第三级中和反应池；
在第三级中和反应池中进行三级中和除砷：加入氢氧化钙质量分数为10%的石灰乳溶液，在第三级中和反应池中，加入的石灰乳溶液与滤液体积比为1:50，反应一段时间后进行固液分离，得沉淀3和清液3，沉淀3进入第一级中和反应池，清液3流出；
三级中和结束后，分离出第一级中和反应池中的沉淀，为高砷废渣，所述高砷废渣干基的砷含量为30%~37%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括步骤（4）；
（4）硫酸中和：往步骤（3）第三级中和反应池中流出的清液3中加入硫酸调节pH至6.0~9.0，排放。
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| CN105152448A (zh) * | 2015-10-16 | 2015-12-16 | 江西理工大学 | 一种冶炼烟气产生的含砷污酸废水的处理方法 |
| CN105417767A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-03-23 | 中南民族大学 | 一种从硫酸污酸废水中去除砷的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 三段逆流石灰法处理硫酸污水的试验;云南磷肥厂污水试验小组/化验小组;《硫酸工业》;19741231(第03期);第48-49页 |
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