CN107250394A - 镍氧化物矿石的湿式冶炼方法 - Google Patents

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Abstract

在从镍氧化物矿石中回收镍、钴等的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法中，能够减少用于浸出处理中的硫酸等的酸消耗量且能够以高效率回收镍、钴等有价金属的方法。该方法包括：工序(A)，将作为原料的镍氧化物矿石分选为低镁品位的褐铁矿系矿石和高镁品位的腐泥土矿系矿石；工序(B)，在规定的标准化的浸出条件下，使用通过工序(C)中的加压浸出得到的加压浸出液对腐泥土矿系矿石实施常压浸出；以及工序(C)，将由工序(A)得到的褐铁矿系矿石与由工序(B)得到的常压浸出残渣混合，使其在高温高压的酸性环境气体中与硫酸反应，从而进行加压浸出。

Description

镍氧化物矿石的湿式冶炼方法
技术领域
本发明涉及一种镍氧化物矿石的湿式冶炼方法，更详细地，涉及一种能够通过湿式冶炼高效地从镍氧化物矿石中的包含大量镁、二氧化硅等碱金属的腐泥土矿系矿石中回收有价金属的方法。
背景技术
作为通过湿式冶炼从镍品位低的低品位镍氧化物矿石中回收镍、钴等有价金属的方法，进行如专利文献1所示的在矿石浆料中添加硫酸并在高温高压的条件下进行浸出的高压酸浸出法(HPAL法：High Pressure Acid Leach法)。
其中，在低品位镍氧化物矿石中存在铁品位高且镁、二氧化硅等碱成分品位低的褐铁矿(Limonite)系矿石和包含大量碱成分的腐泥土矿(Saprolite)系矿石这两种矿石，作为HPAL法的原料，主要使用褐铁矿系矿石。
另一方面，在以腐泥土矿系矿石为原料的情况下，在浸出处理中添加的硫酸与该矿石所含的碱成分反应，形成如硫酸镁那样的碱硫酸盐(アルカリ硫酸塩)，其结果是具有酸消耗量增加的倾向，在经济方面不利。因此，当对腐泥土矿系矿石实施基于HPAL法的加压浸出时，仅限于有价金属的回收量与硫酸消耗量平衡的一部分的量，而在多数情况下，仅限于生产的腐泥土矿系矿石的矿量的极少一部分。
到目前为止，作为腐泥土矿系矿石的有效利用方法，例如研究了常压浸出方法。具体而言，例如专利文献2、专利文献3等公开了将腐泥土矿系矿石用作中和剂的方法，该中和剂是通过HPAL法得到的浸出液所含的游离(Free)酸的中和剂。然而，这些方法的主要目的仅是作为游离酸的中和剂或镁源有效利用，在用作中和剂的情况下，腐泥土矿系矿石中包含的镍、钴等有价金属的回收率变低，很难作为原料有效利用。
另外，在专利文献4公开的方法中，公开了将腐泥土矿系矿石用作原料并通过常压浸出使镍、钴浸出的方法，虽然能够实现高回收率，但常压浸出所需要的时间非常长，为9.5小时以上，该方法局限于生产效率差。
根据这样的情况，专利文献5提出了将由常压浸出得到的浸出残渣供给至HPAL法的加压浸出处理，从而回收有价金属的方法。具体而言，专利文献5中公开的方法是通过常压浸出和加压浸出对全部低品位镍氧化物矿石进行处理。然而，在作为常压浸出条件的95℃的反应温度，还需要在反应槽中停留2小时～3小时，需要扩大设备规模、供给巨大的加温热量并保温等，在实际操作上效率低。
另外，由于基于该专利文献5的常压浸出的主要目的也是对通过加压浸出得到的浸出液的游离酸进行中和，因此，作为常压浸出时的镁的浸出率，限于42％～50％左右，在加压浸出中，镁所消耗的硫酸用量仍然很多。
另外，因加压浸出液所含的镁浓度的升高而导致镍、钴等有价金属的浸出率降低的问题。因此，存在将一部分常压浸出残渣排出至系统外、不能将具有一定程度以上的高镁品位的腐泥土矿系矿石用于常压浸出等的不能有效地将腐泥土矿系矿石用作原料的问题。
在上述专利文献5中，作为解决方法，提出了对含有钠的工序废液进行再利用的方法。具体而言，将含有钠的工序废液用于加压浸出残渣的多级洗涤液、增稠剂(Thickener)等的在固液分离时添加的凝聚剂的稀释液、低品位镍氧化物矿石的浆料化等，在加压浸出时，使作为杂质成分的铁、铝形成钠铁矾、钠明矾石而除去，从而减少这些杂质成分所消耗的硫酸量。然而，存在钠铁矾、钠明矾石等硫酸复盐在高压釜内形成水垢的担忧。另外，含有钠的工序废液是回收有价金属后的硫酸镁溶液，通过工艺系统内的循环浓缩硫酸镁。因此，有可能导致硫酸镁超过饱和浓度而在工序内发生结晶析出，也存在发生过滤不良、配管堵塞等的担忧。
根据以上理由，在HPAL法中，没有实现有效地将腐泥土矿系矿石用作原料，人们期待一种能够从上述腐泥土矿系矿石中高效地回收镍、钴等有价金属的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-350766号公报；
专利文献2：日本特开昭60-75536号公报；
专利文献3：日本特开2007-77459号公报；
专利文献4：日本特表2008-530356号公报；
专利文献5：日本特开平6-116660号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而提出的，目的在于，提供一种从镍氧化物矿石中回收镍、钴等的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法，能够减少在浸出处理中使用的硫酸等的酸消耗量，而且以高效率回收镍、钴等有价金属。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了反复的潜心研究。其结果发现，在作为原料的镍氧化物矿石中，通过在规定的标准化浸出条件下仅对包含大量镁、二氧化硅等碱成分的腐泥土矿系矿石实施常压浸出，使镁浸出至目标镁品位，然后，对通过上述常压浸出得到的浸出残渣以及碱成分少的褐铁矿石实施加压浸出，从而能够有效地减少该加压浸出处理中消耗的硫酸量，能够以高效率回收镍、钴等有价金属，从而完成了本发明。即，本发明提供下述技术方案。
即，本发明是一种镍氧化物矿石的湿式冶炼方法，其是从镍氧化物矿石中回收镍、钴等有价金属的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法，包括：工序(A)，将前述镍氧化物矿石分选为镁品位为2重量％以下的低镁品位的褐铁矿系矿石和镁品位大于2重量％的高镁品位的腐泥土矿系矿石；工序(B)，在由前述工序(A)得到的腐泥土矿系矿石中，添加加压浸出液，进行常压浸出，得到常压浸出液和常压浸出残渣，前述加压浸出液是以使通过下述工序(C)中的加压浸出得到的加压浸出液所含的游离酸浓度和假设存在形式为三价时计算出的铁离子浓度的总和除以前述腐泥土矿系矿石所含的镁品位而得到的值成为1.5mol/mol当量以下的方式调整硫酸浓度而得的；以及工序(C)，将由前述工序(A)得到的褐铁矿系矿石与由前述工序(B)得到的常压浸出残渣混合，使其在高温高压条件下的酸性环境中与硫酸反应，从而进行加压浸出，得到加压浸出液。
发明效果
根据本发明，在从镍氧化物矿石中回收镍、钴等有价金属的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法中，能够有效地减少加压浸出处理中使用的硫酸等的酸消耗量，能够以高效率回收镍、钴等有价金属。
附图说明
图1是表示镍氧化物矿石的湿式冶炼方法的流程的工序图。
图2是表示仅对腐泥土矿石进行的包含常压浸出处理的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法的流程的工序图。
图3是表示实施例1～4的常压浸出处理中游离酸浓度相对于反应时间的关系的图。
图4是表示实施例1～4的常压浸出处理中铁浓度相对于游离酸浓度的关系的图。
图5是表示实施例1～4的常压浸出处理中铁浓度相对于溶液的pH的关系的图。
图6是表示实施例5～10的常压浸出处理中浸出残渣中的镁品位相对于[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量的关系的图。
图7是表示实施例5～10的常压浸出处理中反应后终液的游离酸浓度相对于[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量的关系的图。
图8是表示实施例11～13和比较例1～3的加压浸出处理中游离酸浓度与镍浸出率的关系的图。
具体实施方式
下面，一边参照附图一边详细地说明本发明的具体实施方式(以下称为“本实施方式”)。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的限定，在不改变本发明的主旨的范围内可以进行各种变更。
《1.概要》
本实施方式的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法是对镍品位低的低品位镍氧化物矿石实施浸出处理从而回收镍、钴等有价金属的方法。具体而言，在低品位镍氧化矿中，对包含大量镁、二氧化硅等的腐泥土矿系矿石进行常压浸出，然后进行加压浸出，从而有效地减少上述加压浸出中消耗的硫酸用量，高效率地从低品位镍氧化物矿石中回收镍和钴等有价金属。
更具体地，本实施方式的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法包括以下工序(A)～工序(C)。
工序(A)：矿石分选工序，将作为原料的镍氧化物矿石分选为镁品位为2重量％以下的低镁品位的褐铁矿系矿石、以及镁品位大于2重量％的高镁品位的腐泥土矿系矿石。
工序(B)：常压浸出工序，在由工序(A)得到的腐泥土矿系矿石中，添加加压浸出液，进行常压浸出，得到常压浸出液和常压浸出残渣，前述加压浸出液是以使通过下述工序(C)中的加压浸出得到的加压浸出液所含的游离酸浓度和假设存在形式为三价时计算出的铁离子浓度的总和除以该腐泥土矿系矿石所含的镁品位而得到的值成为1.5mol/mol当量以下的方式调整了硫酸浓度而得的。
工序(C)：加压浸出工序，将由工序(A)得到的褐铁矿系矿石与由工序(B)得到的常压浸出残渣混合，使其在高温高压条件下的酸性环境中与硫酸反应，从而进行加压浸出，得到加压浸出液。
在本实施方式的湿式冶炼方法中，根据镁品位，将作为原料的镍氧化物矿石分选为褐铁矿石和腐泥土矿石，仅对分选出的腐泥土矿石进行使用加压浸出液的常压浸出处理。在该常压浸出处理中，以利用加压浸出液所含的酸量与作为常压浸出处理对象的腐泥土矿石所含的镁量的摩尔比标准化了的分量实施，能够减少常压浸出残渣的镁品位至目标镁品位。然后，将分选得到的褐铁矿系矿石与通过常压浸出处理得到的常压浸出残渣混合，在高温高压的条件下添加硫酸，进行加压浸出。
根据这种方法，能够减少供常压浸出用的低品位镍氧化物矿石的量，也能促进通过常压浸出从腐泥土矿系矿石中浸出镁，其结果是，能够有效地减少在加压浸出中使用的硫酸的量。由此，即使酸浓度低，也能够通过加压浸出以高浸出率使镍氧化物矿石所含的镍、钴等有价金属浸出，能够以高效率从低品位镍氧化物矿石中回收有价金属。
另外，通过追加添加硫酸等，适宜地调整用于常压浸出的加压浸出液所含的酸量，从而能够在短时间内更进一步有效地减少常压浸出残渣的镁品位至目标镁品位，能够缩小上述常压浸出处理所需的设备规模。
下面，更具体地对从低品位镍氧化物矿石中回收有价金属的湿式冶炼方法进行说明，首先对能够应用该方法的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法进行说明。需要说明的是，对于下面的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法而言，示出通过使用硫酸溶液的高温加压酸浸出法(HPAL法)回收镍和钴的方式作为具体例。
《2.基于HPAL法的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法》
图1是表示镍氧化物矿石的采用HPAL法的湿式冶炼方法的流程的工序图。如图1的工序图所示，镍氧化物矿石的湿式冶炼方法包括：浸出工序S1，在镍氧化物矿石的浆料中添加硫酸溶液，在高温高压的条件下进行浸出(加压浸出)；固液分离工序S2，一边对通过浸出处理得到的浸出浆料进行多级洗涤，一边分离浸出残渣，得到含有镍和钴且含有杂质元素的浸出液；中和工序S3，调整浸出液的pH，对浸出液中的剩余酸进行中和，并且分离除去包含杂质元素的中和沉淀物(中和残渣)，得到包含镍和钴的中和终液；硫化工序S4，在中和终液中添加硫化剂，实施硫化处理，生成包含镍和钴的混合硫化物；以及最终中和工序S5，对从固液分离工序S2中分离的浸出残渣浆料和从硫化工序S4中排出的贫液所含的杂质金属进行中和除去并排出。
(1)浸出工序
在浸出工序S1中，使用高温加压容器(高压釜)等加压反应槽，在低品位镍氧化物矿石的浆料(矿石浆料)中添加硫酸溶液，在220℃～280℃的高温条件下一边加压一边搅拌矿石浆料，从而进行加压浸出，生成由浸出液和浸出残渣组成的浸出浆料。
作为镍氧化物矿石，主要可举出Fe品位高且碱成分品位低的褐铁(Limonite)矿石、包含大量镁、二氧化硅等碱成分的腐泥土(Saprolite)矿石等所谓的红土(Laterite)矿石。通常，红土矿石中的镍含量为0.8重量％～2.5重量％，以氢氧化物或硅镁(ケイ苦土)(硅酸镁)矿物的形式含有。另外，红土矿石中的铁含量为10重量％～50重量％，主要为三价的氢氧化物(针铁矿)的形式，一部分二价铁包含于硅镁矿物中。
另外，在该浸出工序S1中，除了如上述的红土矿石以外，还能够对含有镍、钴、锰、铜等有价金属的氧化物矿石例如贮藏于深海底的锰结壳等进行处理。
在浸出工序S1中的加压浸出处理中，发生由下述式(i)～(iii)表示的浸出反应和由下述式(iv)和(v)表示的高温水解反应，使镍、钴等以硫酸盐的形式浸出，并使浸出的硫酸铁以赤铁矿的形式固定化。
·浸出反応
(需要说明的是，式中，M表示Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mg、Cr、Mn等)
·高温水解反应
(2)固液分离工序(浸出残渣洗涤工序)
在固液分离工序S2中，对通过浸出工序S1中的加压浸出处理而形成的浸出浆料进行多级洗涤，对包含镍和钴的浸出液和浸出残渣进行固液分离。在该固液分离工序S2中，为了促进浸出残渣的沉降分离，能够添加例如阴离子系凝聚剂等，进行固液分离处理。
在固液分离工序S2中，例如将浸出浆料与洗涤液混合后，通过沉降槽等固液分离设备来实施固液分离处理。具体而言，首先用洗涤液稀释浸出浆料，然后，将浆料中的浸出残渣作为沉降槽的沉降物浓缩。由此，能够根据其稀释程度减少附着于浸出残渣的镍成分。需要说明的是，固液分离工序S2也称为浸出残渣洗涤工序。
在固液分离工序S2中，优选一边对浸出浆料进行多级洗涤一边进行固液分离。作为多级洗涤方法，例如能够使用使洗涤液相对于浸出浆料对流接触的连续对流多级洗涤法。由此，能够削减向系统内新导入的洗涤液，并且能够使镍和钴的回收率提高至95％以上。此外，作为洗涤液(洗涤水)，没有特别限定，优选使用不包含镍且不会对工序造成影响的洗涤液。例如，作为洗涤液，优选的是，能够重复利用后工序的硫化工序S4中得到的贫液。
(3)中和工序
在中和工序S3中，调整固液分离工序S2中分离出的浸出液的pH，分离出包含杂质元素的中和沉淀物，从而得到包含镍、钴的中和终液。
具体而言，在中和工序S3中，一边抑制分离出的浸出液氧化，一边在该浸出液中添加碳酸钙等中和剂，以使得到的中和终液的pH成为4以下，优选为3.0～3.5，更优选为3.1～3.2，对浸出液中的剩余酸进行中和，并且使浸出液中的三价铁、铝等杂质成分形成中和沉淀物。在中和工序S3中，如此地，作为生成的中和沉淀物沉降分离，生成作为镍回收用母液的中和终液。
另外，在中和工序S3中，使用沉降槽等固液分离装置对中和处理而得到的浆料(中和浆料)实施固液分离处理，分离除去中和沉淀物
(4)硫化工序
在硫化工序S4中，对作为镍回收用母液的中和终液吹入硫化氢气体等硫化剂，发生硫化反应，得到杂质成分少的包含镍和钴的混合硫化物(镍/钴混合硫化物)、以及镍浓度稳定在低水平的贫液(硫化后液)。
另外，在该硫化工序S4中，当镍和钴回收用母液(中和终液)中包含锌时，在将镍和钴以硫化物的形式分离之前，能够进行将锌以硫化物的形式选择性地分离的处理。
在硫化工序S4中，使用沉降槽等固液分离装置对镍/钴混合硫化物的浆料进行沉降分离处理，从沉降槽的底部分离回收镍/钴硫化物，并且，对于水溶液成分，使其溢流并作为硫化后液回收。
(5)最终中和工序
在最终中和工序S5中，对于从固液分离工序S2中排出的浸出残渣浆料和从硫化工序S4排出的贫液(硫化后液)，实施调整至满足排出基准的规定的pH范围的中和处理(无害化处理)。
作为最终中和工序S5中的无害化处理方法、也即调整pH的方法，没有特别限定，例如能够通过添加碳酸钙(石灰石)浆料、氢氧化钙(消石灰)浆料等中和剂调整至规定的范围。通过这种中和处理，对浸出残渣浆料、贫液所含的重金属离子进行中和处理。需要说明的是，将从水溶液中除去重金属而得到的最终中和沉淀物浆料转移至尾矿坝(tailingsdam)。
《3.包括常压浸出处理的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法》
在此，在上述以往的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法(图1)中，当使用例如腐泥土矿石等镁品位高的高镁矿石作为原料镍氧化物矿石时，浸出工序S1中的加压浸出处理中使用的硫酸与作为碱成分的镁反应，形成碱硫酸盐，由于上述镁的干扰作用，导致添加的硫酸的效果下降，向过量消耗硫酸的方向发展(例如参照下述反应式)。
于是，加压浸出处理所需的硫酸的量增加，而且，相对于规定的硫酸的量，镍、钴等有价金属的浸出率降低。
相对于此，本实施方式的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法是在上述湿式冶炼方法中加入了常压浸出处理工序的方法。具体而言，根据镁品位，将作为原料的镍氧化物矿石分选为褐铁矿石和腐泥土矿石，仅对分选的镁品位高的腐泥土矿石进行使用加压浸出液的常压浸出处理。然后，在该常压浸出处理中，以利用加压浸出液所含的酸量与作为常压浸出处理对象的腐泥土矿石中包含的镁量的摩尔比标准化了的分量实施，使常压浸出残渣的镁品位减少至目标镁品位。然后，将分选得到的褐铁矿系矿石与通过常压浸出处理得到的常压浸出残渣混合，在高温高压的条件下添加硫酸，进行加压浸出。
根据这种方法，能够减少供常压浸出用的镍氧化物矿石的量，而且能促进通过常压浸出使腐泥土矿系矿石中浸出镁，其结果是，能够有效地减少在加压浸出中使用的硫酸量。由此，即使酸浓度低，也能够以高浸出率使镍氧化物矿石所含的镍、钴等有价金属浸出，能够高效地从作为原料的镍氧化物矿石中回收有价金属。
图2是表示本实施方式的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法的流程的工序图。如图2的工序图所示，本实施方式的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法包括：矿石分选工序S11，将作为原料的镍氧化物矿石分选为低镁品位的褐铁矿系矿石和高镁品位的腐泥土矿系矿石；常压浸出工序S12，在由矿石分选工序S11分选出的腐泥土矿系矿石中，添加加压浸出液，进行常压浸出，该加压浸出液是以使通过加压浸出工序S13得到的加压浸出液所含的游离酸浓度和假设存在形式为三价时计算出的铁离子浓度的总和除以前述腐泥土矿系矿石所含的镁品位而得到的值成为规定的当量以下的方式调整硫酸浓度而得的；以及加压浸出工序S13，将由矿石分选工序S11分选得到的褐铁矿系矿石与由常压浸出工序S12得到的常压浸出残渣混合，进行加压浸出。
＜3-1.矿石分选工序＞
在矿石分选工序S11中，根据镁品位，将作为原料的镍氧化物矿石分选为褐铁矿系矿石和腐泥土矿系矿石。在作为原料的镍氧化物矿石中，褐铁矿系矿石的铁品位高，另一方面，作为碱成分的镁品位低。相对于此，腐泥土矿系矿石是含有大量的镁、二氧化硅等碱成分的高镁品位的矿石。需要说明的是，作为划分，已知“褐铁矿系矿石＜镁品位：1.3重量％＜腐泥土矿系矿石”。
具体而言，在矿石分选工序S11中，以镁品位2重量％为边界，分选为低镁品位的褐铁矿系矿石以及高镁品位的腐泥土矿系矿石，该褐铁矿系矿石的铁品位高、而且作为碱成分的镁的品位为2重量％以下，前述腐泥土矿系矿石含有大量的镁、二氧化硅等碱成分，即镁品位大于2重量％。
如此地，根据作为碱成分的镁的品位，对作为原料的镍氧化物矿石进行分选，仅将分选出的镁品位高的腐泥土矿石供于后述常压浸出工序S12中的常压浸出处理。由此，能够实施有效利用腐泥土矿石的冶炼，并且，供于常压浸出的矿石量减少，从而能够在短时间内进行常压浸出处理。
＜3-2.常压浸出工序＞
(关于常压浸出工序)
在常压浸出工序S12中，对由矿石分选工序S11分选出的腐泥土矿系矿石实施常压浸出处理。在常压浸出工序S12中的常压浸出中，添加由后述加压浸出工序S13得到的加压浸出液来进行常压浸出处理。
更具体地，在上述常压浸出处理中，其特征在于，添加加压浸出液，进行常压浸出，前述加压浸出液是以使加压浸出液所含的游离酸浓度和假设存在形式为三价时计算出的铁离子浓度的总和除以该前述泥土矿系矿石所含的镁品位而得到的值([Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量)成为1.5mol/mol当量以下的方式调整硫酸浓度而得的。
如此地，在常压浸出工序S12中，使上述加压浸出液所含的酸量与矿石所含的镁量的摩尔比成为标准化的分量，从而确定在浸出处理中使用的加压浸出液和腐泥土矿系矿石的配合比例。另外，在后述加压浸出工序S13中得到的浸出液中包含来自矿石所含的铁的铁离子(例如以硫酸铁(Fe2(SO4)3的形式含有)，随着溶液的pH升高，该铁离子形成氢氧化物，其如同酸那样作用，消耗腐泥土矿石的浆料中所含的Mg(OH)2。需要说明的是，下面，示出了使腐泥土矿石所含的镁浸出的反应式的例子。
由此，能够促进通过常压浸出从腐泥土矿石中浸出镁，能够在短时间内减少所形成的常压浸出残渣中的镁品位。总之，能够得到期望的镁品位的常压浸出残渣。
进一步地，在该常压浸出工序S12中，根据需要追加添加硫酸，从而能够更进一步地促进从腐泥土矿石中浸出镁，能够提高常压浸出中的固液比例。
(关于固液分离工序)
在常压浸出工序S12中对腐泥土矿石进行常压浸出处理后，对得到的常压浸出浆料进行固液分离处理，所述固液分离处理对常压浸出液和常压浸出残渣进行固液分离(固液分离工序S14)。作为固液分离工序S14中的固液分离处理方法，没有特别限定，能够使用例如沉降槽等固液分离装置。
＜3-3.加压浸出工序＞
(关于加压浸出工序)
在加压浸出工序S13中，将由矿石分选工序S11分选出的镁品位低的褐铁矿系矿石的浆料与由常压浸出工序S12中的常压浸出处理得到的常压浸出残渣的浆料混合，在其中添加硫酸，在高温高压的条件下实施加压浸出。
该加压浸出工序S13相当于图1中示出工序图的湿式冶炼方法的浸出工序(加压浸出工序)S1，将褐铁矿系矿石和由常压浸出处理得到的常压浸出残渣作为处理対象，装入高压釜等加压反应槽，使用硫酸实施加压浸出处理。需要说明的是，由于浸出处理的具体说明与浸出工序S1相同，所以在此省略。
在此，在本实施方式中，作为该加压浸出工序S13中的加压浸出处理的对象，没有直接使用镁品位高的腐泥土矿石，如上所述，将仅对腐泥土矿石实施常压浸出处理(常压浸出工序S12)而得到的减少至期望的镁品位的常压浸出残渣与镁品位低的褐铁矿石混合使用。由此，在该加压浸出工序S13中，并没有因作为碱成分的镁而消耗用于浸出而添加的硫酸。因此，即使硫酸不过量(游离硫酸量少)，也能够高效地使镍、钴等有价金属浸出。
(关于固液分离工序)
在加压浸出工序S13中，对褐铁矿石和常压浸出残渣的混合物进行加压浸出处理后，对得到的浸出浆料(加压浸出浆料)进行固液分离处理，所述固液分离处理将浸出液(加压浸出液)和浸出残渣(加压浸出残渣)进行固液分离(固液分离工序S15)。作为固液分离工序S15中的固液分离处理方法，没有特别限定，能够使用例如沉降槽等固液分离装置进行。
将通过固液分离处理分离的加压浸出液转移至常压浸出工序S12，用于上述常压浸出处理，所述常压浸出工序如上所述地对镁品位高的腐泥土矿石进行常压浸出处理。如此地，在固液分离工序S15中，通过对经过加压浸出工序S13而得到的加压浸出浆料直接进行固液分离，能够得到游离酸浓度高的浸出液，能够提高常压浸出工序S12中的常压浸出的固液比例。
＜3-4.关于后续的工序＞
(关于中和工序)
如图2的工序图所示，将通过在常压浸出工序S12中对腐泥土矿石进行常压浸出(使用加压浸出液的常压浸出处理)而得到的常压浸出液转移至中和工序S16，实施中和处理。另外，在中和工序S16中的中和处理中，对于将通过加压浸出工序S13中的加压浸出而得到的浸出残渣进行例如对流多级洗涤(残渣洗涤工序S17)而回收的洗涤液，也能够一同处理。
该中和工序S16相当于图1中示出工序图的湿式冶炼方法的中和工序S3，在常压浸出液(及洗涤液)中添加碳酸钙等中和剂，调整pH，生成包含杂质元素的中和沉淀物(中和残渣)和作为镍回收用母液的中和终液。需要说明的是，由于中和处理的具体说明与浸出工序S3相同，所以在此省略。
(关于硫化工序)
将通过中和工序S16中的中和处理得到的中和终液(母液)转移至硫化工序S18，实施硫化处理。
该硫化工序S18相当于图1中示出工序图的湿式冶炼方法的硫化工序S4，对作为镍回收用的母液的中和终液吹入硫化氢气体等硫化剂，发生硫化反应，得到杂质成分少的含镍和钴的混合硫化物(镍/钴混合硫化物)以及镍浓度稳定在低水平的贫液(硫化后液)。需要说明的是，由于硫化处理的具体说明与硫化工序S4相同，所以在此省略。
(最终中和工序)
将通过硫化工序S18中的硫化处理得到的贫液和残渣洗涤工序S17中经多级洗涤后的浸出残渣(加压浸出残渣)转移至最终中和工序S19，实施中和处理(无害化处理)，调整至满足排出基准的规定的pH范围。
该最终中和工序S19相当于图1中示出工序图的湿式冶炼方法的最终中和工序S5，通过使用例如碳酸钙、氢氧化钙等中和剂的中和处理，对贫液、加压浸出残渣中包含的重金属离子进行中和处理。需要说明的是，将从水溶液中除去重金属而得到的最终中和沉淀物浆料转移至尾矿坝(tailings dam)。
实施例
下面，示出本发明的实施例，进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1～4]
在容量为1000mL的带挡板的可分离烧瓶中，加入下述表1所示的硫酸浓度的硫酸水或下述表1所示的铁浓度和硫酸浓度的HPAL浸出液(通过加压浸出生成的加压浸出液)，使用油浴升温至90℃。
接下来，添加具有规定的镁品位的低品位镍氧化物矿石以成为下述表1所示的规定的[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量(mol/mol)，一边以700rpm的搅拌速度搅拌，一边进行6小时的常压浸出处理。从反应开始经过了0.5、1、1.5、2、3、4、5、6小时的时候，各取样15mL，实施过滤处理，然后，测定上述滤液的游离酸浓度，并进行各种化学分析。在下述表2中总结示出了各反应时间对应的游离酸浓度的测定结果，在图3～5中示出了关于上述游离酸浓度和各种化学分析结果的图。
[表1]
[表2]
实施例1和实施例2是硫酸/矿石Mg当量比(mol/mol)(不考虑Fe)为相同水平的例子。然而，如表2和图3所示，从反应开始经过6小时(360分钟)后，在实施例1中，常压浸出处理终液的游离酸浓度降低至2.1g/L，相对于此，在使用加压浸出液的实施例2中，常压浸出处理终液的游离酸浓度仅降低至8.4g/L。另外，图3是表示游离酸浓度相对于反应时间的关系的图。
另一方面，实施例3和实施例4是以酸形式计算铁而得到的(铁+酸)/矿石Mg当量比(mol/mol)为相同水平的例子。如表2和图3所示，经过各反应时间后，虽然实施例4的常压浸出处理终液的游离酸浓度略高，但与实施例1和实施例2的游离酸浓度的差相比，上述实施例3和实施例4中的游离酸浓度的差小，为1g/L左右，可以说是大致相同的范围。
另外，图4是表示铁浓度相对于游离酸浓度的关系的图。根据该图4可知，在实施例2中，从游离酸浓度成为12g/L以下的附近起，铁浓度也降低。
另外，图5是铁浓度相对于进行浸出处理的溶液的pH的关系的图。根据该图5的图所示的结果，认为例如实施例2中铁浓度的降低是由三价铁离子(Fe3+)的氢氧化物沉淀导致的。
根据以上实施例1～4的结果，认为当游离酸的中和进行而使pH升高时，加压浸出液中的铁离子形成氢氧化物而产生沉淀，因此，像酸那样发挥作用，消耗Mg(OH)2。由此可知，需要以酸形式计算铁离子浓度从而确定常压浸出所需的酸量(加压浸出液体积)。
[实施例5～10]
在500mL的带挡板的可分离烧瓶中，加入下述表3所示的铁浓度和游离硫酸浓度的HPAL浸出液(加压浸出液)，使用油浴升温至90℃。
接下来，添加具有规定的镁品位的低品位镍氧化物矿石以成为下述表3所示的规定的[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量(mol/mol)，一边以700rpm的搅拌速度搅拌3小时，一边进行常压浸出处理。从反应开始，在经过了1、2、3小时的时候，各取样15mL，实施过滤处理，然后测定上述滤液的游离酸浓度。另外，对取样得到的常压浸出残渣进行化学分析，确认其镁品位，在图6和图7中示出测定结果。
[表3]
图6是表示由常压浸出生成的浸出残渣中的镁品位相对于[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量的图。根据该图6能够确认，通过常压浸出从高镁品位的矿石中得到目标镁品位的常压浸出残渣所需的酸量和反应时间。
另外，图7是表示反应后终液的游离酸浓度相对于[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量的关系的图。根据图7可知，当将常压浸出处理的反应时间设为3小时以下时，为了将常压浸出终液的游离酸浓度抑制得低，优选将[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量调整为1.5(mol/mol)以下。
根据以上实施例1～10的结果可知，通过将常压浸出处理的条件标准化为[Fe2(SO4)3+硫酸]/矿石Mg当量(mol/mol)，能够控制通过常压浸出从高镁品位的矿石中得到目标镁品位的常压浸出残渣所需的酸量和反应时间。
[实施例11～13]
将由下述表4所示的金属品位的常压浸出残渣和下述表5所示浓度的常压浸出液(常压浸出终液)组成的浸出浆料(35重量％)与表4所示的金属品位的低镁品位镍氧化物矿石(40重量％浆料：稀释使用自来水)以表4和表5所示的物料量(g)、液体体积(L)进行混合，在其中添加下述表6所示的量的硫酸和水，分别调整成浓度为28重量％的浆料。
[表4]
[表5]
在各实施例中，将已调整的浆料放入容量为3升的高压釜中，在反应温度为245℃且保持时间为1小时的条件下通过批量处理进行加压浸出。
将通过加压浸出处理得到的浸出残渣浆料过滤，进行固液分离，测定得到的浸出液的游离酸浓度。另外，通过化学分析测定该浸出液中的各成分浓度和得到的浸出残渣中的成分品位，算出各成分的浸出率。将得到的浸出液(加压浸出液)的各成分浓度示于下述表6中，将各成分的浸出率示于下述表7中。
[表6]
[表7]
根据表6和表7可知，即使在游离酸浓度低的情况下，即，即使硫酸不过量，也能够以高浸出率浸出有价金属。如果与后述的比较例1～3的结果作比较，就能够更明确地理解这一点。
[比较例1～3]
通过与实施例11～13相同的方法，以下述表9所示的硫酸添加量对具有下述表8所示的金属品位的高镁品位的镍氧化物矿石(腐泥土矿系矿石)进行加压浸出。
[表8]
对通过加压浸出处理得到的浸出残渣浆料进行过滤，进行固液分离，测定得到的浸出液的游离酸浓度。另外，通过化学分析测定该浸出液中的各成分浓度和得到的浸出残渣中的成分品位，算出各成分的浸出率。将得到的浸出液(加压浸出液)的各成分浓度示于下述表9中，将各成分的浸出率示于下述表10中。
[表9]
[表10]
根据表9和表10可知，当对高镁矿石直接进行加压浸出时，不能保持镍、钴的高浸出率，为了以高浸出率回收有价金属，需要增加硫酸添加量并提高游离酸浓度。另外，更具体地，根据比较例1～3的结果可知，游离酸浓度为46.1g/L左右(比较例3)时镍浸出率才达到95％以上。
图8是表示实施例11～13以及比较例1～3中的游离酸浓度与镍浸出率的关系的图。如该图8所示，可知根据实施例11～13中实施的方法，能够高效地且以高回收率回收有价金属。

Claims (1)

1.一种镍氧化物矿石的湿式冶炼方法，其是从镍氧化物矿石中回收镍、钴等有价金属的镍氧化物矿石的湿式冶炼方法，包括：
工序(A)，将前述镍氧化物矿石分选为镁品位为2重量％以下的低镁品位的褐铁矿系矿石、以及镁品位大于2重量％的高镁品位的腐泥土矿系矿石；
工序(B)，对前述工序(A)中得到的腐泥土矿系矿石添加加压浸出液，进行常压浸出，得到常压浸出液和常压浸出残渣，前述加压浸出液是以使由下述工序(C)中的加压浸出得到的加压浸出液所含的游离酸浓度和假设存在形式为三价时计算出的铁离子浓度的总和除以前述腐泥土矿系矿石所含的镁品位而得到的值成为1.5mol/mol当量以下的方式调整硫酸浓度而得的；以及工序(C)，将由前述工序(A)得到的褐铁矿系矿石与由前述工序(B)得到的常压浸出残渣混合，使其在高温高压的酸性环境气体中与硫酸反应，从而进行加压浸出，得到加压浸出液。
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