FI123376B - Arvokkaiden nikkeli- ja kobolttiosien talteenotto sulfidimalmin kellutusrikasteesta kloridiavusteisella hapettavalla paineuutolla rikkihapossa - Google Patents

Description

Arvokkaiden nikkeli-ja kobolttiosien talteenotto sulfidimalmin kellutusrikasteesta kloridiavusteisella hapettavalla paineuutol-la rikkihapossa

Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee hydrometallurgista menetelmää arvok kaiden nikkeli-ja kobolttiosien erottamiseksi, uuttamiseksi ja talteenottamiseksi sulfidimalmin kellutusrikasteesta. Tarkemmin sanoen menetelmä käsittää ilmakehän paineessa tapahtuvan klooriuuton, joka suoritetaan happamissa olosuhteissa, mitä seuraa hapettava happopaineuutto ja nikkelin talteenotto elektro-10 lyyttisellä erotuksella.

Keksinnön tausta

Metallurgit ovat pitkään pyrkineet kehittämään taloudellisesti elinkelpoisia hydrometallurgisia menetelmiä perusmetallien talteenottamiseksi sulfidi-malmien kellutusrikasteista vaihtoehtona tavanomaisille sulatus-ja puhdistus-15 menetelmille. Sulattamojen rakentaminen ja käyttö on tullut yhä kalliimmaksi seurauksena ankarammista ympäristöpäästövaatimuksista. Monissa menetelmissä, joita on tutkittu viimeksi kuluneiden viidenkymmenen vuoden aikana, on käytetty sulfidimalmin kellutusrikasteen vesilietteen uuttoa paineautoklaavissa arvokkaiden metalliosien ensimmäisen erotuksen saavuttamiseksi rikasteen 20 rauta-, rikki-ja sivukivikomponenteista. Harvat näistä memnetelmistä ovat saavuttaneet kaupallista menestystä.

Hydrometallurginen prosessi, joka perustui nikkeli-kuparisulfidien kellutusrikasteiden paineuuttoon ammoniakkipitoiseen ammoniumsulfaattiliuok- seen ilma-atmosfäärissä 95 °C:ssa, kaupallistettiin Sherritt Gordon Mines Limi- ” 25 ted -yhtiön toimesta Kanadassa 1950-luvun alussa (J.R. Boldt, Jr. ja P.E.

o ^ Queneau, The Winning of Nickel, Longmans Canada Limited, Toronto, 1967, o sivut 299 - 314) ja sitä käytettiin menestyksellisesti neljänkymmenen vuoden o ajan. Johtuen sen suhteellisen suuresta energiankulutuksesta ja tarpeesta g luoda markkinat ammoniumsulfaattilannoitetta olevalle sivutuotteelle, muut nik-

CL

30 kelin tuottajat eivät ole yleisesti omaksuneet tätä prosessia, koska se soveltui

vJ

f” erityisesti Sherritt Gordon-tehtaan yleiseen sijaintiin ja saatavilla oleviin raaka- o ....

g aineisiin.

° Rikkihappoon perustuva paineuuttoprosessi sinkkisulfidikellutusri- kasteiden käsittelemiseksi on myös ollut menestyksellisessä kaupallisessa 35 käytössä vuodesta 1981 ja useat sinkin tuottajat ovat sen jälkeen omaksuneet 2 sen korvatakseen tavanomaisen pasutusteknologian. Tässä prosessissa sink-kis u If id ike I lutusrikaste paineuutetaan hapettavasti rikkihappoliuokseen 150 °C:ssa sinkkisulfaatin ja jäännöksen tuottamiseksi, joka jäännös koostuu alkuainerikis-tä ja rautaoksidista. Sinkkisulfaattiliuos puhdistetaan hivenepäpuhtausmetallien 5 poistamiseksi ja sinkkimetalli otetaan talteen puhdistetusta uuttoliuoksesta kauan sitten vakiintuneella elektrolyyttisellä erotusprosessilla. Tyypillisesti alle 10 % rikasteessa olevasta sulfidista hapetetaan sulfaatiksi paineuutossa ja loput otetaan talteen alkuainerikkinä kiinteässä muodossa myyntiä tai varastointia varten. Rikin käyttäytyminen tässä prosessissa antaa pääedun vanhempaan 10 pasutusprosessiin verrattuna, jossa kaikki rikki konvertoidaan rikkihapoksi, joka on usein markkinoitava tappiolla tai konvertoitava kiinteäksi jätteeksi, kuten kipsiksi hävitettäväksi jätemaantäytöllä.

On tehty lukuisia yrityksiä ulottaa tämä hapettavan happopaineuu-ton teknologia kupari-ja nikkeli-kuparisulfidia sisältävien kellutusrikasteiden kä-15 sittelyyn, mutta yhtään tällaista prosessia ei ole vielä menestyksellisesti kaupallistettu. Pääesteenä hapettavan paineuuton soveltamiselle lämpötiloissa, jotka ovat rikin sulamispisteen yläpuolella, kalkopyriittiä sisältävien kellutusrikasteiden käsittelyyn on ollut sulan rikin taipumus peittää metallisulfidihiukkas-ten pinta. Tämä hidastaa tai estää metallisuldifin reaktion happoliuoksen kans-20 sa. Tästä johtuen kuparirikasteiden hapettava paineuutto rikkihappoon yli 120 °C:n lämpötiloissa johtaa pieniin reaktionopeuksiin ja huonoihin metalliuut-toihin. Sinkki-ja nikkelisulfidihiukkasilla on heikompi affiniteetti sulaan rikkiin kuin kuparisulfideilla ja edellä kuvatussa onnistuneessa sinkin hapettavassa paineuuttoprosessissa käytetään orgaanisia lisäaineita, kuten lignosulfonaat-25 tisuoloja tai kvebratshoa estämään sulfidihiukkasten peittyminen uuttoproses-sin aikana. Nämä lisäaineet ovat tehottomia kuparisulfidirikasteille, mutta äs-5 kettäin (ks. US-patentti 5 730 776, myönnetty nimillä Collins et ai.) heikkolaa-

C\J

^ tuisten kivihiilien lisäämisen on havaittu estävän sekä sinkki- että kuparisulfidi- ° en peittyminen hapettavassa paineuutossa rikkihappoliuokseen 150 °C:ssa.

° 30 Erilaista lähestymistapaa sen ongelman voittamiseksi, että sula rikki | sulkee sulfidihiukkasten pinnat, on kuvattu US-patentissa 4 039 406, myönnet- ^ ty nimillä Stanley et ai. Tässä patentissa selostetaan pienten kloridi-ionopitoi- 00 ^ suuksien lisäämistä uuttoliuokseen kalkopyriittirikasteen hapettavassa paine- o uutossa rikkihappoliuokseen yli 120 °C:n lämpötiloissa. Kloridilisäyksen etuja 00 35 osoitettiin olevan suuresti kasvaneet kalkopyriitin uuttonopeudet ja huomattava väheneminen sulfaatiksi hapettuneen sulfidin määrässä ja tämän seurauksena 3 olennaisesti rikasteen koko rautasisällön talteenotto hematiittina kiinteässä jäännöksessä. Ilman kloridi-ionilisäystä kalkopyriitin hapettava paineuutto rikkihappoon 150 °C:ssa tuottaa tyypillisesti uuttoliuoksen, joka sisältää suuria määriä happoa ja liuennutta rautaa. Kloridilisäystä käytettäessä uuttoliuoksen pH-5 arvo on tyypillisesti 2,5 - 3 ja rautapitoisuus on alle 1 g/l. Lisäseuraus rikin alhaisesta hapettumisasteesta ja sen tuloksena olevasta kloridia sisältävän uuttoliuoksen alhaisesta happamuustasosta on, että suuri osa uutetusta kuparista voidaan saostaa uudelleen emäksisenä kuparisulfaattina. Tämän vaikutuksen suuruutta voidaan vaihdella säätämällä uuttoon lisätyn hapon määrää. Tämä 10 kyky hallita kuparin käyttäytymistä liuoksen ja uuttojäännöksen välillä saa aikaan huomattavaa joustavuutta kuparin talteenottoprosessin suunnittelussa.

Hapettavan paineuuton soveltuvuutta käytettäessä kloridi-ionilisäystä sulfaattiliuokseen nikkeliä sisältävien sulfidimalmien kellutusrikasteiden pai-neuuttoon kuvattiin sen jälkeen artikkelissa otsikolla ’’Oxygen Pressure Leach-15 ing of Fe-Ni-Cu Sulfide Concentrates at 110 °C - Effect of Low Chloride Addition”, Subramanian et al. (Hvdrometallurgy 2,(1976), sivut 117-125).

Aivan äskettäin D.L. Jones on selostanut US-patenteissa 5 431 788, 5 645 708, 5 650 057, 5 855 858, 5 874 055 ja 5 902 474 ku parisu If id iri kaste i-den kloridiavusteista hapettavaa paineuuttoa rikkihapolla yhdistettynä kuparin 20 talteenottoon useilla eri prosessijuoksukaavioilla, jotka perustuvat tavanomaiseen liuotinuuttoon ja elektrolyyttiseen erotukseen.

US-patentissa 5 650 057, julkaistu nimellä Jones, kuvataan hydrometallurgista prosessia kuparin uuttamiseksi malmista tai rikasteesta. Yleisesti ottaen prosessissa saatetaan malmi tai rikaste hapettavaan paineuuttoon hap-25 pamassa liuoksessa, joka sisältää halogeeni-ioneja ja bisulfaatti- tai sulfaatti-ionien lahteen. Prosessi ulottuu ei-kuparimetallien, kuten sinkin, nikkelin ja ko-o boltin uuttamiseen. Mikä merkittävää, hapettavan paineuuton aikana metalli voi-

CNJ

^ daan saostaa liukenemattomana emässuolana, kuten emäksisenä kuparisella faattina tai liuottaa oleellisen täydellisesti ja saostaa myöhemmin emäksisenä ° 30 kuparisuolana. Tämän prosessin erityistä soveltamista nikkeli-kobolttia sisältä- | viin sulfidirikasteisiin kuvataan yksityiskohtaisemmin US-patentissa 5 855 858, joka myös on julkaistu nimellä Jones.

00 £ Esillä olevan keksinnön kannalta mielenkiintoinen on prosessi, jota o on kuvattu US-patentin 5 855 858 kuviossa 1. Prosessissa saatetaan kupari- 00 35 nikkelikellutusrikaste hapettavaan paineuuttoon. Uuttoliuoksen ja uuttojään nöksen erottamisen jälkeen uuttoliuos johdetaan kupariliuottimen uuttopiiriin.

4

Kuparin uuttovaiheesta saatu raffinaatti johdetaan sitten tavanomaiseen nikke-lihydroksidin saostusvaiheeseen kalkkia käyttäen. Nesteen ja kiinteän aineen erottamisen jälkeen jäännös, joka sisältää oleellisesti kaikki arvokkaat nikkeli-ja kobolttiosat, saatetaan ammoniakkipitoiseen uuttoon ja siitä saatu uuttoliuos 5 johdetaan ensin liuotinuuttopiiriin koboltin poistamiseksi. Koboltin uuttovaiheesta saatu raffinaatti johdetaan lopuksi nikkelin liuotinuuttoon ja elektrolyyttiseen erotukseen nikkelikatodin tuottamiseksi.

On huomattava, että prosesseissa, joilla nikkeliä otetaan talteen malmeista tai rikasteista, ja jotka sisältävät prosessissa kloridiavusteisen ha-10 pettävän paineuuton, on tähän saakka ollut välttämätöntä, että kuparivapaalle, nikkeliä sisältävälle uuttovirralle suoritetaan liuotinuuttoprosessivaihe puhdistetun, erittäin vahvan nikkelisulfaattiliuoksen tuottamiseksi, joka soveltuu arvokkaiden nikkeliosien talteenottoon elektrolyyttisellä erotuksella siitä.

Perusmetallisulfidin kellutusrikasteen hienoksi jauhamisen edut en-15 nen paineuuttoa tunnistivat ensimmäisenä 1970-luvulla Gerlach et ai., (’’Activation and Leaching of Chalcopyrite Concentrates in Dilute Sulfuric Acid”, International Symposium on Hydrometallurgy, 1973, sivut 401 - 416) ja Pawlek (’’The Influence of Grain Size and Mineralogical Composition on the Leacha-bility of Copper Concentrates”, International Symposium on Copper Extraction 20 and Refining, 1976, sivut 690 - 705). Tuolloin kellutusrikasteiden hienojauha-tuksen alle noin 30 mikronin hiukkaskokoihin katsottiin olevan epätaloudellista johtuen suuresta energian kulutuksesta olemassa olevalla jauhatusteknologial-la. Merkittäviä edistysaskeleita on tapahtunut hienojauhatusteknologiassa viimeisten kolmenkymmenen vuoden aikana ja useita erilaisia jauhatusmyllyjä on 25 nykyään saatavissa kaupallisesti perusmetallirikasteiden hiukkaskoon pienen-tämiseen alle 20 mikronin kokoon ilman liiallista energian kulutusta. Viime ai-5 koina on ehdotettu lukuisia hydrometallurgisia prosesseja, jotka perustuvat hie-

C\J

^ nojauhatukseen ennen metallin liuotusvaihetta tehokkaan metalliuuton saavut- ° tamiseksi merkittävästi lievemmissä uutto-olosuhteissa kuin mitä tavanomai- 00 ° 30 sen kokoiset kellutusrikasteet vaativat. Esimerkkejä tämän tyyppisestä proses- | sista on kuvattu US-patenteissa 5 232 491, myönnetty nimillä Corrans et ai. ja ^ 5 917 116, myönnetty nimillä Johnson et ai. US-patentissa ’491 selostetaan

CO

^ menetelmää mineraalilajien aktivoimiseksi niiden hieno- tai ultrahienojauhatuk- o sella ennen prosessointia hapettavan hydrometallurgian menetelmillä. US-pa- 00 35 tentissä Ί16 selostetaan menetelmää kuparimineraalin prosessoimiseksi jau hamalla ensin mineraali hiukkaskokoon, joka on 2 - 20 mikronin välillä. Mine- 5 raali paineuutetaan sitten hapettavasti kloridi-ionien läsnäollessa lämpötilassa, joka on alkuaineskin sulamispisteen alapuolella.

Valitettavasti huolimatta sen hapettavan paineuuttoprosessin eduista, jossa käytetään kloridin ja sulfaatin sekaliuoksia, prosessin juoksukaaviot, 5 joita Jones on ehdottanut edellä viitatussa US-patenttien sarjassaan nikkeliä sisältävien malmien tai rikasteiden käsittelemiseksi, ovat suhteellisen monimutkaisia lukuisine tehottomine erotusvaiheineen. Ne eivät ole vielä saavuttaneet kaupallista hyväksyntää. Näin ollen on edelleen olemassa tarve sulfidisen nikkelin kellutusrikasteen käsittelyprosessille, jossa kloridi-sulfaattisekaliuoksissa 10 tapahtuvan hapettavan paineuuton edut yhdistyvät yksinkertaisempiin ja suoraviivaisempiin liuoksen puhdistus-ja metallin talteenottoprosesseihin.

Keksinnön yhteenveto

Esillä olevan keksinnön päätavoitteena on saada aikaan uusi hydro-metallurginen prosessi arvokkaiden nikkeli-ja kobolttiosien talteenottamiseksi 15 sulfidimalmin kellutusrikasteesta, joka prosessi käsittää happaman klooriuuton ilmakehän paineessa, mitä seuraa hapettava paineuutto ja jossa siitä saatu puhdistettu nikkeliuuttoliuos voidaan johtaa suoraan elektrolyyttisen erotuspii-riin nikkelikatodin tuottamiseksi sillä. Lisäksi tärkeänä vaatimuksena on, että arvokkaiden metalliosien liuottaminen tapahtuu nopeasti ja että saavutetaan 20 rikin suuri talteenotto alkuainerikkinä.

Keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan ilmakehän paineessa tapahtuvasta happamasta klooriuutosta kloridia sisältävä syöttöliuos, joka soveltuu käytettäväksi hapettavassa paineuutossa, jolla edellä kuvattu päätavoite voidaan saavuttaa.

25 Vielä muuna keksinnön tavoitteena on käyttää hyväksi nikkelin

CO

£ elektrolyyttisessä erotusvaheessa tuotettua klooria hapettimena sulfidimalmin ™ kellutusrikasteen uutossa.

9 Edelleen keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä, jossa o on minimimäärä prosesivaiheita ja jossa reagenssikustannukset ovat mahdolli- ir 30 simman pienet.

^ Lopuksi, kuten kaikissa potentiaalissa kaupallisesti elinkelpoisissa hydrometallurgisissa prosesseissa, pyritään aina saavuttamaan arvokkaiden o metalliosien maksimaalinen talteenotto mahdollisimman pienillä pääoma- ja o ^ käyttökustannuksilla.

35 Esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä nik kelin, koboltin ja kuparin uuttamiseksi, erottamiseksi ja talteenottamiseksi nik- 6 keli-koboltti-kuparisulfidia sisältävästä kellutusrikasteesta. Menetelmä käsittää vaiheet, joissa valmistetaan sulfidista kellutusrikastetta sisältävä liete ja saatetaan mainitu liete kosketukseen happea ja klooria sisältävän vesipitoisen virran kanssa ilmakehän paineessa tapahtuvassa happamassa uuttovaiheessa, jol-5 loin muodostuu paineuuton syöttöliete, joka sisältää ennalta määrätyn kloridi-ionipitoisuuden. Paineuuton syöttöliete saatetaan sitten hapettavaan paineuut-toon happamissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa nikkelin, koboltin ja kuparin uuttamiseksi selektiivisesti siitä nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävän uuttoliuoksen ja uuttojäännöksen muodostamiseksi. Kun nikkeliä, kobolttia ja 10 kuparia sisältävästä uuttoliuoksesta on erotettu uuttojäännös, sitä käsitellään kuparin ja koboltin talteenottamiseksi erikseen ja epäpuhtauksien poistamiseksi, jolloin muodostuu puhdistettu nikkeliuuttoliuos. Nikkeli erotetaan sitten elektrolyyttisesti mainitusta puhdistetusta nikkeliuuttoliuoksesta, jolloin siitä muodostuu nikkelikatodi ja happea, klooria ja rikkihappoa. Edullisesti sulfidinen kel-15 lutusrikaste jauhetaan hienojakoiseksi ennen ilmakehän paineessa tapahtuvaa hapanta kloridiuuttoa ja kaikkein edullisimmin noin 10-30 mikronin hiukkasko-koon. Paineuuton syöttöliuoksen edullinen kloridipitoisuus vaihtelisi välillä noin 2 - 40 g/l.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa aikaansaadaan yleisesti 20 menetelmä arvokkaiden nikkeli-, koboltti-ja kupariosien uuttamiseksi, erottamiseksi ja talteenottamiseksi nikkeli-koboltti-kuparisulfidia sisältävästä kellutusrikasteesta, jossa menetelmässä valmistetaan liete, joka sisältää kellutusrikastetta, ja saatetaan mainittu liete kosketukseen happea ja klooria sisältävän kaasumaisen virran kanssa ilmakehän paineessa tapahtuvassa happamassa uu-25 tossa, jolloin muodostuu paineuuton syöttöliete, joka sisältää ennalta määrätyn pitoisuuden kloridi-ioneja. Paineuuton syöttöliete saatetaan hapettavaan paine-5 uuttoon happamissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa nikkelin, koboltin ja

C\J

^ kuparin pääosan uuttamiseksi selektiivisesti siitä, jolloin muodostuu nikkeli-ko- ° boltti-kuparia sisältävä uuttoliuos ja uuttojäännös. Nikkeli-koboltti-kuparia sisäl- ° 30 tävä uuttoliuos erotetaan sen jälken mainitusta uuttojäännöksestä. Kuparisisäl- | tö poistetaan mainitusta nikkeliä ja kobolttia sisältävästä uuttoliuoksesta ja ku- ^ parista tyhjennetty nikkeliä ja kobolttia sisältävä uuttoliuos neutraloidaan ja rauta

CO

^ poistetaan siitä. Nikkeliä ja kobolttia sisältävä uuttoliuos saatetaan puhdistus- o vaiheeseen epäpuhtauksien, tyypillisesti kalsiumin, sinkin ja lyijyn poistamisek- 00 35 si nikkeliä ja kobolttia sisältävästä uuttoliuoksesta. Koboltti poistetaan maini tusta nikkeliä ja kobolttia sisältävästä uuttoliuoksesta käyttäen liuotinuuttoa ja 7 nikkeli otetaan talteen elektrolyyttisellä erotuksella mainitusta nikkeliä sisältävästä liuoksesta. Jälleen hienoksijauhetun sulfidisen kellutusrikasteen edullinen hiukkaskoko samoin kuin kloridi-ionin pitoisuus paineuuton syöttöliuokses-sa olisivat edellä kuvatut.

5 Keksintö ulottuu edelleen menetelmään paineuuton syöttöliuoksen valmistamiseksi nikkeli-koboltti-kuparisulfidia sisältävästä kellutusrikasteesta, joka menetelmä käsittää vaiheet, joissa jauhetaan mainittu kellutusrikaste hienojakoiseen, ennalta määrättyyn hiukkaskokoon; valmistetaan liete, joka sisältää mainittua hienojakoista kellutusrikastetta happamassa liuoksessa ja saate-10 taan mainittu liete kosketukseen happea ja klooria sisältävän kaasuvirran kanssa, jolloin muodostuu paineuuton syöttöliete, joka sisältää ennalta määrätyn pitoisuuden kloridi-ioneja.

Lisäksi keksinnössä tarkastellaan nikkelin elektrolyyttisessä erotus-vaiheessa syntyneen yhdistetyn happi/kloorivirran kierrättämistä ilmakehän 15 paineessa tapahtuvaan happamaan klooriuuttoon. On myös erityisen edullista kierrättää rikkihappoa sisältävä nikkelianolyyttivirta ilmakehän paineessa tapahtuvaan happamaan klooriuuttovaiheeseen.

Saattamalla sulfidinen kellutusrikaste ensin ilmakehän paineessa tapahtuvaan happamaan klooriuuttoon ennen hapettavaa paineuuttoa paranne-20 taan edullisesti sulfidimineraalien hapettumisnopeutta, mikä pienentää merkittävästi niiden autoklaavien kokoaja kustannuksia, joita vaaditaan hapettavaan paineuuttoprosessiin.

Seurauksena esillä olevan keksinnön prosessin toteuttamisesta on edullisesti mahdollista erottaa nikkeli suoraan elektrolyyttisesti puhdistetusta, 25 kloridia sisältävästä erittäin vahvasta nikkelisulfaattia sisältävästä uuttoliuok-sesta, joka on peräisin hapettavasta paineuutosta, jolloin muodostuu nikkeliä 5 ja sen seurauksena poistuu nikkelin jalostus- ja puhdistusvaiheiden tarve, jotka

C\J

^ vaiheet käsittävät saostuksen, uudelleenliuotuksen ja liuotinuuton. Lisäksi sen ° seurauksena, että suoritetaan nikkelin elektrolyyttinen erotus kloridia sisältä- 00 ° 30 västä nikkelisulfaattiliuoksesta yhdessä anodilla tuotetun kaasuvirran kierrätyk- | sen kanssa ilmakehän paineessa tapahtuvaan uuttoon, kloori poistetaan haluni- tussa liuenneen kloridi-ionin muodossa, jolloin poistuu tarve antaa talteenote- 00 ^ tun kaasuvirran reagoida vedyn kanssa kloorivetyhapon regeneroimiseksi.

o Keksinnön prosessin olennainen vaatimus on, että ilmakehän pai- 00 35 neessa tapahtuva hapan klooriuutto suoritetaan sulfidiselle kellutusrikasteelle ennen hapettavaa paineuuttoa.

8

Nikkelin talteenotto paranee ja reaktioaika hapettavassa paineuu-tossa lyhenee merkittävästi suhteellisen yksinkertaisessa, kaupallisesti elinkelpoisessa prosessissa, johon liittyy vähemmän prosessivaiheita kuin mitä aikaisemmassa tekniikassa on opittu.

5 Sitoumuksetta uskotaan, että ilmakehän paineessa ja hapettimena toimivan kloorin läsnäollessa tapahtuvan happaman uuttovaiheen uusi lisäys ennen hapettavan paineuuton suorittamista vaikuttaa osaltaan edellä kuvattujen tavoitteiden saavuttamiseen.

Lisäetuna sulfidisen kellutusrikasteen hienojauhatusvaihe ennen il-10 makehän paineessa tapahtuvaa klooriuuttovaihetta auttaa parantuneen metallien talteenoton saavuttamisessa.

Piirrosten lyhyt kuvaus

Kuvio 1 on esillä olevan keksinnön yleistetty kaavamainen juoksu- kaavio.

15 Kuvio 2 on kuvion 1 prosessin suoritusmuodon kaavamainen juok- sukaavio.

Kuvio 3 on graafinen esitys, joka kuvaa hapen kulutusmäärän vertailevia käyriä panosmaisissa hapettavissa paineuuttokokeissa, jotka on suoritettu ilmakehän paineessa tapahtuvan happaman klooriuuton jäännöksillä, jot-20 ka on valmistettu esillä olevan keksinnön prosessin mukaisesti, ja nikkeli-kupa-ri-kobolttisulfidin kellutusrikasteella, jota on käsitelty suoraan aikaisemman tekniikan mukaisella hapettavalla paineuutolla.

Keksinnön edullinen suoritusmuoto

Kuviossa 1 on esitetty numerolla 10 esillä olevan prosessin virtaus- ” 25 kaaviota ja kuviossa 2 prosessin erästä suoritusmuotoa. Kääntyen kuvion 2 o ™ puoleen prosessi sisältää nikkeli-kupari-kobolttia sisältävän sulfidisen kellutus- o rikasteen hienojauhatuksen 12, mitä seuraa ilmakehän paineessa tapahtuva o klooriuutto 14. Ilmakehän paineessa tapahtuvan happaman klooriuuton jäänti nöksen liete happamassa, kloridia sisältävässä liuoksessa, josta käytetään jäi-

CL

30 jempänä nimitystä paineuuton syöttöliete, johdetaan hapettavaan paineuutto-

vJ

f” vaiheeseen 16. Nesteen ja kiinteän aineen erotusvaiheen 18 jälkeen nikkeli- o g koboltti-kuparia sisältävä hapettavan paineuuton liuos johdetaan kuparin poisti tovaiheeseen 20. Kuparin poiston jälkeen nikkeli-kobolttia sisältävä uuttoliuos saatetaan yhdistettyyn neutralointi-ja raudan poistovaiheeseen 22, jota seuraa 35 liuoksen puhdistusvaihe 24. Sen jälkeen, kun koboltti on poistettu liuoksesta 9 vaiheessa 26, nikkeli erotetaan elektrolyyttisesti mainitusta puhdistetusta nik-kelisulfaatti-kloridiuuttoliuoksesta nikkelin elektrolyyttisessä erotusvaiheessa 28 nikkelikatodin tuottamiseksi samalla, kun muodostuu rikkihapoa ja kehittyy happi-ja kloorikaasuja. Nikkeli-koboltti-kuparinsulfidin kellutusrikasteen vesi-5 liete, joka rikaste sisältää tyypillisesti 5 - 25 % Ni, 1 -10 % Cu ja 0,2 -1,0 % Co ja jonka hiukkaskoko vastaa 40 - 80 mikronin d80-arvoa, syötetään hankaus-myllyyn hienojauhatusvaiheessa 12 hiukkaskoon pienentämiseksi 10-30 mikronin d80-arvoon. Hienojauhetun sulfidisen kellutusrikasteen lietteeseen sekoitetaan nikkelin anolyyttiliuos 30, joka kierrätetään nikkelin elektrolyyttisestä ero-10 tusvaiheesta 28 ja joka siältää tyypillisesti 45 - 55 g/l Ni ja 10 - 50 g/l H2SO4, ja uutetaan ilmakehän paineessa tapahtuvassa klooriuuttovaiheessa 14, jossa siihen pirskotetaan kloorin ja hapen seosta, jotka myös kierrätetään nikkelin elektrolyyttisestä erotusvaiheesta 28. Uutto suoritetaan kahden tai useamman reaktiosäiliön sarjaan asennetussa ryhmässä noin 40 - 90 °C:n lämpötilassa 15 viipymäajan ollessa vähintään 30 minuuttia. Kloori, happi ja happo reagoivat nikkeliä sisältävien mineraalien, pyrrotiitin ja pentlandiitin kanssa seuraavien yhtälöiden mukaisesti:

FeS + Cl2 -» FeCI2 + S° (1) 20 2FeS + 02 + 2H2S04 -> 2FeS04 + 2H20 + 2S° (2)

NiFeS2 + 2CI2 -> NiCI2 + FeCI2 + 2S° (3)

NiFeS2 + 02 + 2H2S04 -> NiS04 + FeS04 + 2H20 + S° (4) S0 + 1,5O2 + H2O->H2SO4 (5) 25 Tyypillisesti ilmakehän paineessa tapahtuvan happaman klooriuuton 14 jälkeen kloridipitoisuus mainitussa uuttoliuoksessa vaihtelee välillä noin 2 -5 40 g/l ja kaikkein edullisimmin välillä noin 2-20 g/l.

(M

Ellei toisin mainita termin "noin" arvojen sarjan edessä on tulkittava ° koskevan kaikkia sarjassa olevia arvoja.

0 30 Reaktio kloorin ja sulfidimineraalien välillä on nopea ja täydellinen, 1 joten olennaisesti kaikki nikkelin elektrolyyttisessä erotusvaiheessa 28 anodilla ^ tuotettu kloori saadaan talteen ja konvertoituu kloridiksi ilmakehän paineessa

CO

£5 tapahtuvan happaman klooriuuton tuoteliuoksessa, ts. paineuuton syöttöliet- o teessä. Näin ollen ilmakehän paineen uuton säiliöistä uloslaskettava kaasu on ^ 35 kloorivapaata. Flapen ja rikkihapon reaktio sulfidimineraalien kanssa on hitaampi ja hapen hyväksikäyttö on melko alhainen ilmakehän paineessa tapahtuvan 10 happouuton olosuhteissa, joten saattaa olla edullista syöttää lisäilmaa tai -happea rikkihapon ja sulfidimineraalien välisen reaktion maksimoimiseksi. Sekä kloorin että hapon havaitaan reagoivan pyrrotiitin kanssa selektiivisesti pent-landiittiin verrattuna, joten raudan uuttoprosentti on tyypillisesti suurempi kuin 5 nikkelin uuttoprosentti. Yleensä korkeintaan 15 % rikasteen rautasisällöstä ja 5 -10 % nikkelisisällöstä liukenee ilmakehän paineessa tapahtuvassa happamassa klooriuutossa. Ilmakehän paineen happaman klooriuuton liukeneva päätuote on näin ollen ferrokloridi ja pienemmässä määrin nikkelikloridi. Kuitenkin, mikä tärkeintä, 15-20 % sulfidisen kellutusrikasteen sulfidisisällöstä reagoi il-10 makehän paineen happamassa klooriuutossa muodostaen joko alkuainerikkiä tai sulfaattia.

Hapettavan paineuuton käytössä saavutetaan kaksi merkittävää etua käsittelemällä ensin nikkeli-koboltti-kuparisulfidin kellutusrikastetta ilmakehän paineen happamassa klooriuutossa. Yllättäen on havaittu, että sulfidi-15 mineraalien hapettumisnopeus hapettavassa paineuutossa on suurempi, jos sulfidista kellutusrikastetta on ensin käsitelty ilmakehän paineen happamassa klooriuuttovaiheessa. Tämän edullisen tuloksen uskotaan johtuvan siitä, että merkittävä osa sulfidisen kellutusrikasteen rautasisällöstä liukenee ilmakehän paineen happamassa klooriuutossa, jolloin hapettavan paineuuton liuokseen 20 saadaan kasvanut liuenneen raudan pitoisuus. On hyvin tunnettua, että liuennut rauta helpottaa hapen siirtoa sulfidimineraalien hapettavassa paineuutossa. Tyypillisesti aika, joka vaaditaan nikkelin 98 %:seen uuttoon hapettavassa paineuutossa, lyhenee noin 33 %:Ma, esim. 30 minuutista 20 minuuttiin autoklaavin tuotantokapasiteetin noustessa vastaavasti oleellisesti.

25 Koska jopa noin 20 % erittäin eksotermisistä sulfidin hapetusreak- tioista tapahtuu ilmakehän paineen happamassa uutossa ennen kuin liete syö-5 tetään hapettavan paineuuton autoklaaviin, lämpömäärä, joka on poistettava

C\J

^ autoklaavista, pienenee merkittävästi. Teollisessa käytännössä hapettavan ° paineuuton autoklaavin tuotantokapasiteetti määräytyy paljolti sen nopeuden ° 30 mukaan, jolla reaktion eksotermistä lämpöä kyetään poistamaan. Tämän vuok- | si suorittamalla merkittävä osa hapetusreaktioista ilmakehän paineen happani- massa klooriuutossa autoklaavin tuotantokapasiteettia voidaan merkittävästi

CO

^ nostaa.

o Ilmakehän paineen happaman klooriuuton tuoteliete, ts. paineuuton 00 35 syöttöliete pumpataan suoraan syöttönä hapettavan paineuuton autoklaavivai- heeseen 16, jossa sitä käsitellään ennalta valitulla kokonaishapolla: väkevyys- 11 suhde tyypillisesti 150 - 250 kg H2SO4 tonnia kohti sulfidista kellutusrikastetta 100-150 °C:n lämpötilassa 0,5 -1,0 MPa:n hapen osapaineella. Vaadittu vii-pymäaika 98 %:sen nikkeli-ja kobolttiuuton saavuttamiseksi vaihtelee tyypillisesti noin 20 - 30 minuutista 150 °C:ssa noin 1,5-3 tuntiin 105 °C:ssa. Kemial-5 liset pääreaktiot, jotka tapahtuvat hapettavassa paineuuttovaiheessa, voidaan esittää seuraavilla yhtälöillä: 2FeS + 02 + 2H2S04 -> 2FeS04 + 2H20 + 2S° (6)

NiFeS2 + 02 + 2H2S04 -> NiS04 + FeS04 + 2H20 + 2S° (7) 10 CuFeS2 + 02 + 2H2S04 -> CuS04 + FeS04 +2H20 + 2S° (8) 2FeS04 + 0,5O2 + H2S04 -> Fe2(S04)3 + H20 (9)

Fe2(S04)3 + 3H20 -> Fe203 + 3H2S04 (10) S° + 1,502 + H2O ->H2S04 (11) 15 Kloridi-ionin tarkkaa roolia tässä systeemissä ei ole ymmärretty, mut ta on hyvin tunnettua, että yli noin 2 g/l:n kloridipitoisuudet nostavat merkittävästi nopeutta, jolla perusmetalli liukenee ja sulfidi hapettuu alkuainerikiksi. Samanaikaisesti kloridi-ioni hidastaa sulfidin ja/tai alkuainerikin hapettumista sulfaatiksi. Tämän vuoksi hapettavan paineuuton aikana kulutettu happimäärä pie-20 nenee merkittävästi samoin kuin hapettavan paineuuton liuoksen seuraavan käsittelyn kustannukset minimoimalla neutraloinnin ja raudanpoiston vaatimukset. Tavallisesti korkeintaan 10 % sulfidisen kellutusrikasteen sulfidisisällöstä päätyy hapettavan paineuuton liuokseen liuenneena sulfaattina loppuosan jäädessä pääasiassa kiinteänä alkuainerikkinä uuttojäännökseen.

25 Nikkelin pitoisuus hapettavan paineuuton poistoliuoksessa pidetään yleensä välillä 70 - 80 g/l säätämällä kiinteiden aineiden suhdetta liuoksen ko-5 konaisvirtaukseen autoklaavin läpi. Flapettavan paineuuton tuoteliuos sisältää

C\J

^ tyypillisesti 2 -10 g/l Cu ja 0,5 - 3 g/l Co pFI-arvon ollessa välillä 1,8 - 3,0. Liuen- ^ neen raudan taso paineuuton poistoliuoksessa riippuu pH-arvosta vaihdellen 0 30 alle 0,1 g/l:sa pFI-arvolla 2,5 noin 5 g/l:aan pFI-arvolla 1,8. Päätös-pFI riippuu £ rikkihapon määrästä anolyyttivirroissa 30, jotka lisätään uuttovaiheisiin 14 ja 16 ^ ja sulfidin hapettumisasteesta sulfaatiksi. Flapettavan paineuuton liuos sisältää 00 ^ myös hivenmääriä muita metallisia epäpuhtauksia, kuten sinkkiä ja lyijyä ja o saattaa olla kalsiumsulfaatin kyllästämä. Flapettavan paineuuton jäännös koos- 00 35 tuu pääasiassa alkuainerikistä (20 - 25 %) ja hematiitista (40 - 45 % Fe) yhdes- 12 sä sulfidisesta kellutusrikasteesta peräisin olevien liukenemattomien sivukivi-materiaalien kanssa.

Autoklaavin poistoliete johdetaan kiinteän aineen ja nesteen erotus-vaiheeseen 18, jossa metallista tyhjennetty kiinteä jäännös erotetaan erittäin 5 vahvasta nikkeliä sisältävästä liuoksesta. Koska hapettavan paineuuton liuos sisältää suuren nikkelipitoisuuden, on välttämätöntä, että jäännös pestään hyvin, jotta varmistetaan, että kaikki mukana kulkeutunut hapettavan paineuuton liuos erotetaan poisheitettävistä kiintoaineista. Hapettavan paineuuton jäännöksen pesuvaihe 19 voi koostua joko vastavirtaan toimivasta dekantointipiiristä, 10 jossa käytetään sakeuttimia, tai se voidaan suorittaa käyttäen vastavirtaan tapahtuvaa pesua hihnasuodattimilla. Pesun jälkeen mineraaliköyhä hapettavan paineuuton jäännös poistetaan sopivaan padottuun allassysteemiin. Valinnaisesti alkuainerikki voidaan erottaa hapettavan paineuuton jäännöksen hematii-tista ja sivukivikomponenteista tavanomaisella vaahtokellutuksella ja sulan rikin 15 suodatuksella. Mikäli taloudellisesti on aiheellista hapettavan paineuuton jäännöstä voidaan prosessoida edelleen arvokkaiden jalometalli-ja platinaryhmän metallien talteenottamiseksi.

Hapettavan paineuuton liuosta, joka sisältää normaalisti alle 5 g/l Cu pH-arvolla 2,0 - 3,0, käsitellään kuparinpoistovaiheessa 20, jossa kupari 20 poistetaan joko saostamalla kuparisufidia olevana välituotteena käyttäen sulfi-direagenssia, tai tavanomaisella liuotinuutolla ja elektrolyyttisellä erotuksella kuparikatodituotteen tuottamiseksi. Molemmat prosessit synnyttävät rikkihappoa ja niin ollen alentavat nikkeliä ja kobolttia sisältävän liuoksen pH-arvoa, esim.: 25

CuS04 + H2S -> CuS + H2S04 (12) δ c\j ^ Kuparinpoistovaiheen 20 jälkeen kuparista tyhjennetty nikkeli-ko- ° bolttisulfaatti-kloridiliuos, joka tyypillisesti sisältää noin 10 g/l vapaata rikkihap- 00 0 30 poa ja noin 1 g/l Fe:aa, neutraloidaan seuraavaksi hapettavissa olosuhteissa 1 pH-arvon nostamiseksi välille 3,5 - 4,0 raudan saostamiseksi hydrolyysillä ^ neutralointi- ja raudanpoistovaiheessa 22. Tämä prosessivaihe 22 suoritetaan

CO

£5 normaalisti 60 - 80 °C:n lämpötilassa sarjaan sijoitettujen sekoitussäiliöiden o ryhmässä. Hienojakoinen kalkkikivi ja sammutettu kalkki ovat edullisia neutra- 00 35 lointiaineita ja lietteeseen pirskotetaan ilmaa tai happea liuenneen ferroraudan 13 hapettamiseksi ferrimuotoon, joka hydrolysoituu saostaen ferrihydroksidia ja kipsiä: 2FeS04 + 0,5O2 + H2S04 -> Fe2(S04)3 + H20 (13) 5 Fe2(S04)3 + 6H20 -> 2Fe(OH)3 + 3H2S04 (14) H2S04 + Ca(OH)2 -> CaS04-2H20 (15)

Saostunut kipsi ja ferrihydroksidi erotetaan rautavapaasta nikkelisul-faatti-kloridiliuoksesta suodattamalla (ei esitetty) ja kiinteät aineet pestään pe-10 rusteellisesti vedellä mukana kulkeutuneen, nikkeliä sisältävän liuoksen talteen-ottamiseksi ennen kuin ne poistetaan patoallassysteemiin.

Neutralointi-ja raudanpoistovaiheen 22 jälkeen osittain puhdistettu, erittäin vahva nikkeli-kobolttiliuos sisältää yhä epäpuhtauksia, kuten sinkkiä ja lyijyä samoin kuin kuparin ja raudan hivenjäämiä ja se on kalsiumsulfaatin kyl-15 lästämä. Perusmetalliepäpuhtaudet on poistettava ennen koboltin ja nikkelin talteenottoa liuoksesta puhtaina tuotteina ja on myös toivottavaa poistaa ainakin osa kalsiumista ennen jatkoprosessointia, koska kalsiumsulfaatti saattaa aiheuttaa lukuisia ongelmia seuraavissa prosessivaiheissa. Perusmetallit voidaan poistaa käyttäen tavanomaista saostusta liukoisella sulfidilla, kuten nat-20 riumhydrosulfidilla, kun taas sekä perusmetallit että kalsium voidaan poistaa käyttäen orgaanista fosforihappoliuotinta olevaa uuttoainereagenssia, kuten di- 2-etyyliheksyylifosforihappoa (D2EPIPA) liuoksen puhdistusvaiheessa 24. Molemmat puhdistusprosessit synnyttävät puhdistettuun nikkeli-kobolttiliuokseen vapaata rikkihappoa, joka on neutraloitava prosessoinnin aikana. Edullisia 25 neutralointiaineita tässä vaiheessa 24 ovat natriumhydroksidi, natriumkarbo-naatti tai ammoniumhydroksidi, sillä kalsiumreagensseja tulee välttää tässä 5 vaiheessa. Uuttovaihe D2EPIPA:a käyttäen, joka tapahtuu 55 °C:ssa pH-arvol-

C\J

^ la 3,5 - 4,0, voidaan suorittaa käyttäen joko tavanomaisia sekoitin-laskeutusal- ° taita tai vastavirtauuttokolonneja. Nikkeliä ja kobolttia sisältävässä liuoksessa ° 30 oleva kalsiumtaso lasketaan yli 500 mg/l:sta alle 100 mg/l:aan ja sinkki ja rauta | poistetaan kvantitatiivisesti. Kuparin ja lyijyn määriä pienennetään myös mer- ^ kittävästi. Metallipitoinen orgaaninen liuos stripataan kosketuksella happamaan

CO

^ kloridia sisältävään vesiliuokseen, kuten kloorivetyhappoon ja kalsiumkloridia o sisältävää strippausliuosta prosessoidaan edelleen sen sisältämien arvokkai- 00 35 den metalliosien erottamiseksi ja poistamiseksi.

14

Puhdistettu nikkeliä ja kobolttia sisältävä liuos etenee koboltin pois-tovaiheeseen 26, jossa yli 99 % koboltista poistetaan selektiivisesti nikkeliä ja kobolttia sisältävästä liuoksesta liuotinuutolla, esimerkiksi käyttäen Cyanex® 272 -valmistetta, joka on orgaaninen fosfiinihappouuttoaine, jota valmistaa 5 Cytex Canada. Koboltti panostetaan orgaaniseen uuttoaineeseen, joka on pH-arvossa noin 4 ja koboltilla panostetun orgaanisen liuoksen tavanomaisen pesun jälkeen mahdollisen mukana kulkeutuneen ja/tai yhdessä uuttuneen nikkelin poistamiseksi koboltti uutetaan uudelleen orgaanisesta liuoksesta saattamalla se kosketukseen happaman vesipitoisen strippausliuoksen kanssa. Tä-10 mä vaihe on edullista suorittaa 50 - 55 °C:ssa. Erittäin vahvaa koboltin strip-pausliuosta prosessoidaan edelleen koboltin talteenottamiseksi halutussa tuo-temuodossa, esim. metallisena katodina, kobolttioksidina, kobolttikarbonaattina tai kobolttisuolana. Koboltin poistovaiheesta 26 saatua nikkeliä sisältävää raffinaattiliuosta käsitellään tavanomaisella tavalla mahdollisen mukana kul-15 keutuneen orgaanisen liuoksen poistamiseksi ennen kuin se jatkaa nikkelin elektrolyyttiseen erotusvaiheeseen 28. Tämä liuos sisältää tyypillisesti noin 80 g/l Ni:ä ja sen pH-arvo on noin 4,0. Nikkelin elektrolyyttisessä erotusvai-heessa 28 vaiheesta 26 saatu puhdistettu nikkelisulfaatti-kloridiliuos elektroly-soidaan metallisen nikkelin kerrostamiseksi katodeille ja kloorin, hapen ja rikki-20 hapon tuottamiseksi anodeilla.

NiCI2^Ni + CI2 (16)

NiS04 + H20 -> Ni + H2S04 + 0,5O2 (17) 25 Puhdistettu, erittäin vahva nikkelisulfaatti-kloridiliuos syötetään ta- vanomaisiin elektrolyyttisiin erotuskennoihin, jotka sisältävät useita liukenemat-5 tornia anodeja, joiden väleihin on sijoitettu lukuisia katodeja, jotka voivat olla

C\J

^ joko nikkelialoituslevyjä tai pysyviä katodialustoja, jotka on valmistettu titaanis- ° ta tai ruostumattomasta teräksestä. Nikkeliä voidaan tuottaa täys levy katodina ° 30 galvanoimalla sitä nikkelialoituslevyjen pinnalle tai erillisinä kappaleina, kuten | ROUNDS™-menetelmällä galvanoimalla sitä osittain peitetyille ruostumattomiini- le teräsalustoille. (ROUNDS on yhtiön Inco Limited tavaramerkki). Liukenemat- 00 ^ tomat anodit koostuvat metallista titaania olevista alustoista, jotka ovat joko o verkkoa tai umpilevyä, joka on päällystetty yhdellä tai useammilla kerroksilla 00 35 siirtymämetallin oksidia, joka on edullisesti valittu tantaali-, rutenium-ja iridium- oksideista. Jokainen anodi on suljettu vaipan tai pussin sisään, joka on tehty 15 puoliläpäisevästä membraanista ja varustettu kupuvälineellä happi-ja kloori-kaasun ja anolyyttiliuoksen poistamiseksi, kuten on kuvattu US-patentissa 4 201 653, myönnetty nimillä O'Neill et ai. ja US-patentissa 4 288 305, myönnetty nimillä Garritsen et ai., joiden molempien oikeudet on siirretty yhtiölle 5 Inco Limited.

Nikkelin elektrolyyttinen erotusprosessivaihe 28 suoritetaan virrantiheydellä 200 - 350 A/m2 55 - 60 °C:ssa. On huomattava, että nikkelin elektrolyyttisen erotuspiirin syöttöliuoksen kloridipitoisuus pysyy luontaisesti välillä noin 2-20 g/l. Puhdistettu nikkelisulfaatti-kloridiliuos, joka sisältää tyypillisesti 10 70-80 g/l Ni, lisätään katodiosastoon, jossa metallista nikkeliä galvanoidaan katodille ja muodostuu vetyioneja. Nikkelistä tyhjennetty hapan liuos kulkee anodiosaston sisäänsä sulkevan membraanin läpi anodin pinnalle, jossa muodostuu klooria ja happea. Nikkelianolyyttivirta 30, joka otetaan talteen anodi-osastosta yhdessä kloori-ja happikaasujen kanssa, sisältää yleensä 50 g/l Ni, 15 alle 1 g/l Cl ja 20 - 50 g/l H2S04.

Kloori-ja happikaasuvirta 32 kierrätetään ilmakehän paineessa tapahtuvaan happamaan klooriuuttovaiheeseen 14 yhdessä anolyyttiliuoksen 30 osan kanssa. Toinen osa anolyyttiliuoksesta 30 kierrätetään hapettavaan paineuuttoon 16. Loput anolyyttiliuoksesta 30 samoin kuin pesunesteet poiste-20 taan kierrosta liuoksen poiston 34 aikaansaamiseksi tarkoituksena ylläpitää vaadittua veden ja sulfaatin tasapainoa prosessissa. Poistoliuosta 34 käsitellään kalkkikivellä ja kalkilla hapon neutraloimiseksi ja sen sisältämän nikkelin saostamiseksi nikkelihydroksidina, joka palautetaan kiertoon (ei esitetty). Keksinnön prosessia kuvataan nyt viitaten seuraaviin ei-rajoittaviin esimerkkeihin.

25 Esimerkki I

CO

£ Tämä esimerkki kuvaa etuja, jotka saadaan Ni-Cu-Co-sulfidia sisäl- ^ tävän kellutusrikasteen ilmakehän paineessa tapahtuvalla happouutolla rikki- 9 happoliuokseen käyttäen kloorin ja hapen kaasuseoksia hapettimina ennen

CO

o hapettavaa paineuuttoa. Ilmakehän paineen uuttokokeet suoritettiin uudelleen | 30 jauhetun (dso *24 pm), Ni-Cu-Co-sulfidia sisältävän kellutusrikasteen näytteel- ^ lä, joka sisälsi analyysin mukaan 10,5 % Ni, 2,5 % Cu, 44 % Fe ja 33 % S. II- makehän paineen panosuuttokokeet suoritettiin ympäristön lämpötilassa sulfi- o disen kellutusrikasteen 55 % kiintoainetta sisältävällä lietteellä hapon vesiliuok- o ^ sessa, joka sisälsi vaihtelevia pitoisuuksia rikkihappoa. Kaikissa kokeissa sulfi- 35 disen kellutusrikasteen lietteeseen pirskotettiin kaasuvirta, joka sisälsi klooria tai happea tai niiden seosta taulukossa I ilmoitetut määrät.

Taulukko I

16

Koe Lisäysmäärä, kg/t rikastetta Fe:n liukene- S2':n hapettumis-% __Kloori Happi Happo mis-%__S°:ksi * S042':ksi 1 30 31 0 4,1 16,2 3,1 2 20 21 0 4,9 9,7 <1 3 20 0 74 9,1 11,1 <1 4 20 21 110 14,3 12,0 3,4 5 | 21 | 21 | 148 14,3_ 11,1 3,1 Nämä koetulokset kuvaavat kasvavan happolisäyksen vaikutusta raudan liukenemismäärään ja suhteellisia sulfidin hapettumisasteita alkuaineri-kiksi ja sulfaatiksi, jotka tapahtuvat ilmakehän paineen happouutossa, jossa 5 lietteeseen pirskotetaan klooria ja happea.

Kokeissa 4 ja 5 tuotetut ilmakehän paineen happouuttolietteet laimennettiin vedellä ja/tai laimealla rikkihappoliuoksella liuoksen kloridi-ionipitoi-suuden säätämiseksi 5 g/l:ksi ja hapon kokonaislisäyksen säätämiseksi kummassakin uuttovaiheessa arvoon 160 kg hhSCVt rikastetta. Pieni määrä vesi-10 liukoista lignosulfonaattisuolaa lisättiin jokaiseen hapettavan paineuuton (OPL) syöttölietteeseen sulan rikin hyvän dispergoitumisen varmistamiseksi. Jokaista lietettä paineuutettiin sitten hapettavasti panosautoklaavissa 150 °C:ssa 700 kPa:n hapen osapaineessa 30 minuutin ajan. Kummassakin OPL-kokees-sa nikkelin uuttuminen ylitti 98 % 30 minuutin kuluttua. Vertailun vuoksi samaa 15 uudelleen jauhettua Ni-Cu-Co-sulfidia sisältävää kellutusrikastetta paineuutettiin suoraan hapettavasti samoissa olosuhteissa, ts. ilman ilmakehän paineen hapanta klooriuuttoa. Nikkelin uuttuminen tässä OPL-kokeessa oli 97 % 30 minuutin kuluttua. Kaikissa kolmessa kokeessa alkuainerikiksi (S°) hapettuneen 5 sulfidin määrä oli yli 75 %, ja sulfaatiksi hapettuneen sulfidin määrä oli noin ™ 20 15%.

° Kuvio 3 esittää kumulatiivisten hapen kulutusmäärien käyriä näissä

CO

° kolmessa OPL-kokeessa. Hapen kulutusmäärä hapettavan panospaineuuton | aikana mitattuna kaasun massavirtausmittarilla aikaansaa sopivan ja luotetta- ^ van mitan sulfidimineraalien hapettumismäärälle, joka antaa hyvän osoituksen 00 £ 25 perusmetallien uuttumismäärästä. Käyrästö kuviossa 3 osoittaa, että hapen o kulutus sulfidin hapetusreaktioissa oli oleellisesti täydellinen noin 20 minuutin 00 kuluttua OPL-kokeissa kokeista 4 ja 5 saaduilla ilmakehän paineen uuttojään- nöksillä. Sitä vastoin merkittävä hapen kulutusmäärä havaittiin aina 30 minuut- 17 tiin asti suorassa OPL-kokeessa Ni-Cu-Co-sulfidia sisältävällä kellutusrikasteel-la. Nämä tulokset osoittavat, että viipymäaika, joka vaaditaan tavoitteena olevan 98 %:n nikkeliuuton saavuttamisen hapettavassa paineuutossa, lyhenee oleellisesti, kun sulfidista kellutusrikastetta käsitellään ensin ilmakehän pai-5 neen happamalla klooriuutolla.

Esimerkki II

Tämä esimerkki on liitetty mukaan kuvaamaan syötön hiukkaskoon vaikutusta Ni-Cu-Co-sulfidia sisältävän kellutusrikasteen uuttoon, joka rikaste sisältää 10 % Ni, 2,6 % Cu ja 29 % S, sulfaatti-kloridiliuokseen, joka sisältää 10 5 g/l kloridia ja 35 g/l H2SO4. Rikaste (d8o ~48 pm) hienojauhettiin käyttäen hankausmyllyä, materiaalien tuottamiseksi, joiden d8o-arvot olivat noin 13 pm ja 6 pm. Jokainen sulfidinen kellutusrikastenäyte lietettiin uudelleen ilmakehän paineen happamaan klooriuuttoliuokseen lietteen muodostamiseksi, joka sisälsi 250 g/l kiintoainetta ja saatettiin hapettavaan paineuuttoon 150 °C:ssa. Pa-15 noskokeet suoritettiin noin 700 kPa:n hapen osapaineella viipymäaikojen vaihdellessa 20 - 60 minuutin välillä. Pieni määrä vesiliukoista lignosulfonaattisuo-laa lisättiin hapettavan paineuuton syöttöliuokseen sulan rikin hyvän dispergoi-tumisen varmistamiseksi. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa II:

Taulukko II

Rikasteen hiukkaskoko, d8p, pm__48__13__6_

Paineuuton aika, min__60__30__20

Tuoteliuoksen pH__2^3__1^8__1,6

Uutto-%, Ni _96__98__98

Cu 75 90 93

CO

° 20 Nämä kokeet osoittavat, että Ni-Cu-Co-sulfidia sisältävän kellutusri- 5 kasteen ultrahienojauhatus lyhentää merkittävästi uuttoaikaa, joka vaaditaan g tavoitteena olevan 98 %:n nikkeliuuton saavuttamiseen hapettavassa paineuu- x tossa. Hienompi jauhatus parantaa myös kuparin uuttumista vaikeammin uutet- tavasta kalkopyriittimineraalista. Kuitenkin hapettavan paineuuton jäännökset ra 25 muuttuvat yhä vaikeammin saostettaviksi ja suodatettaviksi, kun sulfidisen kel- ° lutusrikasteen hiukkaskokoa pienennetään. Käytännössä optimaalisen hiuk- o ^ kaskoon uskotaan olevan välillä 15-30 pm.

Esimerkki III

18

Seuraava esimerkki kuvaa kloridilisäyksen ja uuttolämpötilan vaikutusta hapettavan paineuuton suorituskykyyn. Suoritettiin sarja panospaineuut-tokokeita hyvin hienojakoiseksi jauhetulla sulfidisella kellutusrikasteella (d8o 5 ~7 pm) hapettavan paineuuton suorituskyvyn vertailemiseksi sekä 100 että 150 °C:ssa. Ni-Cu-Co-sulfidia sisältävä kellutusrikaste sisälsi 15 % Ni, 2,6 %

Cu ja 34 % S. Synteettistä kloridi-sulfaattiliuosta (5 g/l Cu, 5 g/l Cl ja 10 - 40 g/l H2SO4) käytettiin hapettavan paineuuton kokeisiin kloridi-sulfaattiliuoksessa. Hapettavan paineuuton kokeet kloridivapaassa sulfaattiliuoksessa suoritettiin 10 käyttäen liuosta, joka sisälsi 5 g/l Cu ja 40 g/l H2SO4. Vesiliuokoista lignosulfo-naattisuolaa lisättiin uuttolietteeseen hapettavia paineuuttokokeita varten, jotka suoritettiin 150 °C:ssa. Tulokset esitetään seuraavassa taulukossa III.

Taulukko III

Uuttoaika, min__180__30_

Uuttolämpötila, °C_ 100 150

Kloridilisäys, g/l__0__5__0__5__11

Tuoteliuos, pH 1,7 3,2 1,2 1,9 2,6 _Fe, g/l__9__<1 1__<1 <1_

Metallin uutto-%, Ni 99 96 99 98 98 _Cu_| 78 | 75 | 70 | 85 60

Esimerkki IV

15 Tämä esimerkki kuvaa vähän kloridia ja paljon sulfaattia sisältävän nikkeliliuoksen käyttäytymistä nikkelin elektrolyyttisessä erotusprosessissa, jo-ka suoritettiin 300 A/m2:n virrantiheydellä ja 3,0 voltin kennojännitteellä. Elektro-5 lyyttinen erotuskenno oli diafragmakenno, joka sisälsi ruostumatonta terästä

C\J

^ olevan katodin ja kaksi anodia, jotka koostuivat titaanialustasta, joka oli pääl- ° 20 lystetty tantaali-, rutenium-ja iridiumoksidien yhdistelmällä. Syöttöliuokset si- 00 0 sälsivät 75 g/l Ni pH-arvolla 2,5 ja 60 °C:ssa, kloridipitoisuuksien vaihdellessa 1 välillä 2,5-10 g/l. Tuoteanolyyttiliuosten koostumukset esitetään taulukossa IV.

CO

r».

o c\j o o c\j

Taulukko IV

19

Kloridipitoisuus, g/l Tuoteanolyyttiliuoksen koostumus, g/l_ __Ni__Cl__H2SO4 2,5 45 0,2 47 5.0 47 0,5 40 10.0 _|j48_|_J^2_^3_

Jokaisessa kokeessa noin 90 % kloridi-ionista poistettiin liuoksesta kloorikaasuna, kun taas noin 35 % syöttöliuoksessa olleesta nikkelistä galvanoitiin metallina katodille. Rikkihapon määrä tuoteliuoksessa laski samassa 5 suhteessa kuin kloridin määrä syöttöliuoksessa kasvoi.

Vaikka tässä on esietty ja kuvattu lainsäädännön mukaisesti keksinnön erikoissuoritusmuotoja, alaan perehtyneet ymmärtävät, että patenttivaatimusten kattaman keksinnön muotoon voidaan tehdä muutoksia ja että keksinnön tiettyjä piirteitä voidaan toisinaan käyttää hyödyksi käyttämättä vastaavasti 10 muita piirteitä.

CO

δ

C\J

δ i co o

X

cc

CL

OO

o

CVJ

o o

CVJ

Claims (17)

20

1. Menetelmä nikkelin, koboltin ja kuparin uuttamiseksi, erottamiseksi ja talteenottamiseksi nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävästä sulfidisesta kellutusrikasteesta, tunnettu siitä, että menetelmässä: 5 valmistetaan mainittua kellutusrikastetta sisältävä liete ja saatetaan mainittu liete kosketukseen happea ja klooria sisältävän kaasuvirran kanssa ilmakehän paineen happouutossa paineuuton syöttölietteen muodostamiseksi, joka sisältää ennalta määrätyn pitoisuuden kloridi-ioneja; saatetaan mainittu paineuuton syöttöliete hapettavaan paineuuttoon 10 happamissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa nikkelin, koboltin ja kuparin pääosan uuttamiseksi siitä selektiivisesti nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävän uuttoliuoksen ja uuttojäännöksen muodostamiseksi; käsitellään mainittua nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävää hapettavan paineuuton liuosta sen jälkeen, kun uuttojäännös on erotettu siitä, kupa-15 rin ja koboltin talteenottamiseksi erikseen ja epäpuhtauksien poistamiseksi, jolloin muodostuu puhdistettu, nikkeliä sisältävä hapettavan paineuuton liuos; ja erotetaan nikkeli elektrolyyttisesti mainitusta puhdistetusta, nikkeliä sisältävästä hapettavan paineuuton liuoksesta, jolloin siitä muodostuu nikkeli-20 katodi, klooria, happea ja rikkihappoa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapettavan paineuuton syöttöliuoksen kloridipitoisuus vaihtelee välillä noin 2 - 40 g/l.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 25 että hienojauhetaan mainittu sulfidinen kellutusrikaste ennalta määrättyyn CO £ hiukkaskokoon ennen syöttämistä mainittuun ilmakehän paineen klooriuuttoon.

™ 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 9 että sulfidinen kellutusrikaste jauhetaan d8o-arvoon, joka on 10 - 30 mikronin o välillä. ir 30

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, CL ^ että kierrätetään ainakin osa nikkelin elektrolyyttisessä erotusvaiheessa tuotepa tusta rikkihaposta ilmakehän paineen happouuttoon.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, o ^ että kierrätetään ainakin osa nikkelin elektrolyyttisessä erotusvaiheessa tuote- 35 tusta kloorista ja hapesta ilmakehän paineen happouuttoon. 21

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kloridi-ionien ennalta määrätty pitoisuus paineuuton syöttölietteessä vaihte-lee noin 5-10 g/l:n välillä.

8. Menetelmä arvokkaiden nikkeli-, koboltti-ja kupariosien uuttami-5 seksi, erottamiseksi ja talteenottamiseksi nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävästä sulfidisesta kellutusrikasteesta, tunnettu siitä, että menetelmässä: valmistetaan mainittua kellutusrikastetta sisältävä liete ja saatetaan mainittu liete kosketukseen happea ja klooria sisältävän kaasuvirran kanssa ilmakehän paineen happouutossa paineuuton syöttöliuoksen muodostamiseksi, 10 joka sisältää ennalta määrätyn pitoisuuden kloridi-ioneja; saatetaan mainittu paineuuton syöttöliuos hapettavaan paineuut-toon happamissa olosuhteissa korotetussa lämpötilassa nikkelin, koboltin ja kuparin pääosan uuttamiseksi siitä selektiivisesti nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävän uuttoliuoksen ja uuttojäännöksen muodostamiseksi; 15 erotetaan mainittu nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävä hapettavan paineuuton liuos mainitun hapettavan paineuuton jäännöksen muodostamiseksi; poistetaan läsnä oleva kupari mainitusta nikkeliä ja kobolttia sisältävästä hapettavan paineuuton liuoksesta, neutraloidaan mainittu kuparista tyh-20 jennetty, nikkeliä ja kobolttia sisältävä hapettavan paineuuton liuos ja poistetaan rauta siitä; puhdistetaan mainittu nikkeliä ja kobolttia sisältävä, hapettavan paineuuton liuos epäpuhtauksien poistamiseksi nikkeliä ja kobolttia sisältävän, hapettavan paineuuton liuoksesta; 25 poistetaan koboltti mainitusta nikkeliä ja kobolttia sisältävästä, ha- pettävän paineuuton liuoksesta käyttäen liuotinuuttoa, ja 5 erotetaan mainittu nikkeliä sisältävä, hapettavan paineuuton liuos C\J ^ elektrolyyttisesti, jolloin siitä muodostuu nikkelikatodi, klooria, happea ja rikki- ° happoa. CO ° 30

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, | että hienojauhetaan mainittu kellutusrikaste ennalta määrättyyn hiukkasko- ^ koon. CO

^ 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, o että mainittu kellutusrikaste jauhetaan hiukkaskokoon, joka vaihtelee noin 10 - 00 35 30 mikronin välillä. 22

11. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineuuton syöttöliuoksen pitoisuus vaihtelee 2-40 g/l:n välillä.

12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetään ainakin osa nikkelin elektrolyyttisessä erotusvaiheessa synty- 5 neestä rikkihaposta mainittuun ilmakehän paineen happouuttoon.

13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kierrätetään mainitussa nikkelin elektrolyyttisessä erotuksessa syntynyt happi ja kloori mainittuun ilmakehän paineen happouuttoon.

14. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 10 että mainittu kloridi-ionien ennalta määrätty pitoisuus mainitussa paineuuton syöttölietteessä vaihtelee noin 5-10 g/l:n välillä.

15. Menetelmä paineuuton syöttölietteen valmistamiseksi nikkeliä, kobolttia ja kuparia sisältävästä sulfidisesta kellutusrikasteesta, tunnettu siitä, että menetelmässä: 15 hienojauhetaan mainittu kellutusrikaste ennalta määrättyyn hiukkas- kokoon; valmistetaan liete, joka sisältää mainittua hienojauhettua kellutusrikas-tetta; ja saatetaan mainittu liete kosketukseen happea ja klooria sisältävän kaa-suvirran kanssa ilmakehän paineen happouutossa hapettavan paineuuton syöttöliuoksen muodostamiseksi, joka sisältää ennalta määrätyn pitoisuuden 20 kloridi-ioneja.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että mainitun kellutusrikasteen mainittu hiukkaskoko vaihtelee noin 10-30 mikronin välillä.

17. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu sii-25 tä, että mainittu kloridi-ionien ennalta määrätty pitoisuus mainitussa paineuu- ton syöttöliuoksessa vaihtelee noin 2 - 40 g/l:n välillä, δ C\J i δ i oo o X cc CL 00 o CVJ o o CVJ 23