JP2007538147A - ニッケルの回収 - Google Patents

Abstract

ミレライトの形態でニッケルを含有する固体供給材料から、ニッケルを回収する方法を開示する。この方法は、固体供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理して、ミレライト中の全て又は少なくとも一部のニッケルに、酸浸出性の固体形態を形成させるステップを含む。この方法はまた、処理したスラリーを加圧酸浸出し、スラリーの固形物中のニッケルを溶液中に浸出させるステップを含む。この方法は、最後に、溶液からニッケルを回収するステップを含む。

Description

本発明は、原鉱又は精鉱から、湿式製錬経路を経てニッケルを回収する方法に関する。

本発明は特に、ミレライト（ＮｉＳ）の形態でニッケルを含有する原鉱又は精鉱からのニッケルの回収に関する。

決して他を排除するものではないが、本発明はとりわけ、ミレライト（ＮｉＳ）の形態でニッケルを含有する原鉱又は精鉱からのニッケル及びコバルトの回収に関する。

原鉱又は精鉱には、ミレライトに加えて、他の硫化鉱物が含まれていてもよい。１種又は複数の他の硫化鉱物中には、ニッケルが存在していてもよい。

原鉱又は精鉱には、酸化鉱物が含まれていてもよい。１種又は複数の酸化鉱物中には、ニッケルが存在していてもよい。

原鉱又は精鉱には、ミレライト及び酸化鉱物に加えて、他の硫化鉱物が含まれていてもよい。１種又は複数の他の硫化鉱物及び酸化鉱物中には、ニッケルが存在していてもよい。

原鉱又は精鉱には、ニッケル及びコバルトに加えて、例えば銅といった他の有価金属が含まれていてもよい。

精鉱は、ミレライト及び他の硫化鉱物及び／又は酸化鉱物を含有する特定の鉱体に由来するものであってもよい。或いは、精鉱は、多くの様々な鉱体のブレンドに由来し、ミレライトを含む様々な鉱物を含有するものであってもよい。

出願人にとって興味深い鉱物には、ミレライト、ヒーズルウッダイト（Ｎｉ_３Ｓ_２）、ゴドレフスカイト（Ｎｉ_８ＦｅＳ_８）、ペントランダイト（（Ｎｉ，Ｆｅ）_９Ｓ_８）、及びバイオラライト（Ｎｉ_２ＦｅＳ_４）が含まれる。

本発明は、ミレライト、ペントランダイトの鉱物、及び場合によっては、例えばバイオラライトといった他の鉱物のブレンドを含有する原鉱及び精鉱のスラリーの、酸性条件下における浸出性の予想外の悪さを調査するために出願人によって実施された研究プログラムの途中でなされた。

浸出性の悪さは、出願人が原鉱及び精鉱から妥当なニッケル回収率を達成できるであろうと予測した条件下における加圧酸化酸浸出を含む湿式製錬法を用いて得られた。

研究プログラムでは、湿式製錬法において用いられたプロセス溶液における塩化物濃度が、酸性条件下におけるミレライトからのニッケルの浸出性に際立った影響を与えることが見出された。研究プログラムでは、特に、酸性条件下での加圧酸化におけるミレライトからのニッケルの浸出性が、プロセス溶液中の塩化物濃度が特定の閾値を超えて上昇するにつれ低下することが見出された。

本発明は、酸性条件下での浸出が必要とされ、湿式製錬法に使用できるプロセス溶液が、酸性条件下でのミレライトからのニッケルの浸出性に悪影響を与えるのに十分な塩化物濃度を有しているような状況においては、プロセスに、引き続いての加圧酸化酸浸出ステップに先立って、ミレライトを少なくとも部分的に酸浸出性の形態に変換するような処理ステップが含まれるべきである、との認識に基づいている。

与えられたいかなる状況においても、酸性条件下でのミレライトからのニッケルの浸出性に悪影響を与えるような塩化物の最低濃度は、様々な要因に依存するであろう。

出願人は、ミレライト処理ステップと、引き続いての（好ましくは酸化条件下における）加圧酸浸出ステップを含む湿式製錬法では、プロセス溶液が酸性条件下でのミレライトからのニッケルの浸出性に悪影響を与えるのに十分な塩化物濃度を含有している状況でも、高いニッケル回収率が達成されることを見出した。

出願人はまた、このような湿式製錬法では、先行するミレライト処理ステップを含まない標準的な加圧酸浸出ステップで達成されるものに比べて、原鉱及び精鉱からのより高いコバルト回収率が達成されることも見出した。

本発明によれば、
ａ）固体供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理して、ミレライト中の全て、又は少なくとも一部のニッケルに、酸浸出性の固形形態を形成させるステップと、
ｂ）ステップ（ａ）からの処理スラリーを加圧酸浸出して、スラリーの固形物中のニッケルを溶液中に浸出させるステップと、
ｃ）溶液からニッケルを回収するステップと
を含む、ミレライトの形態でニッケルを含有する固体供給材料からニッケルを回収するための方法が提供される。

典型的には、供給材料には、原鉱又は精鉱が含まれる。

供給材料は、ミレライトに加えて、その他のニッケル含有鉱物を含有していてもよい。上に示したように、鉱物は、硫化鉱物及び／又は酸化鉱物であってもよい。

供給材料はまた、コバルト及び／又は銅といったその他の有価金属を含有していてもよい。

本発明が基づいているところの実験プログラムは、ミレライト、ペントランダイト、及び場合によってはその他の硫化鉱物のブレンドを含有する原鉱及び精鉱について実施された。

プロセスは、ニッケルのグレードに左右されるものではなく、経済的継続性を前提として、いかなるニッケルグレードの供給材料にも適用可能である。

出願人の現在の見解では、このプロセスは、プロセス用の原鉱又は精鉱中の少なくとも１０重量％のニッケルがミレライトの形態をしているような状況において、経済的に実行可能な選択肢となる。

典型的には、供給材料は、２〜３重量％のニッケルを有するような低グレードのニッケル原鉱及び精鉱から、２０重量％よりも多いニッケルを含有するような高グレードの精鉱までの範囲のものであってもよい。

供給材料は、１０〜４０ミクロンの範囲の粒サイズを有する特定の形態をとっていることが好ましい。与えられたいかなる状況においても、好ましい粒サイズは、供給材料の鉱物学の関数の１つである。

プロセス溶液は、少なくとも５ｇ／ｌの塩化物を含有していることが好ましい。

プロセス溶液が少なくとも２０ｇ／ｌの塩化物を含有していることが、より好ましい。

プロセス溶液が少なくとも３０ｇ／ｌの塩化物を含有していることが、特に好ましい。

ステップ（ａ）は、供給材料及びプロセス溶液のスラリーの、非酸性条件下での処理を含むことが好ましい。

本明細書においては、「非酸性」条件という用語は、スラリーのｐＨが、ｐＨ５．５よりも高いことを意味すると解される。

ステップ（ａ）は、供給材料及びプロセス溶液のスラリーの、５．５〜７の範囲のｐＨでの処理を含むことが好ましい。これに関連して、ステップ（ａ）の前には、スラリーは異なるｐＨ、例えばより高いｐＨであってもよいことに留意されたい。

ステップ（ａ）は、供給材料中の酸可溶性のアルカリ性脈石鉱物の存在によって、又はスラリーにアルカリ試薬を添加することによって、スラリーのｐＨを５．５〜７の範囲内に調整し、ステップ（ａ）の間ｐＨをこの範囲内に維持することを含むことが好ましい。

ステップ（ａ）は、供給材料及びプロセス溶液のスラリーの、高温で処理を含むことが好ましい。

典型的には、高温は、８０〜１６０℃の範囲である。

高温は、少なくとも１１０℃であることがより好ましい。

高温は、少なくとも１３０℃であることがより好ましい。

高温は、１５５℃を超えないことがより好ましい。

高温は、１５０℃を超えないことがより好ましい。

ステップ（ａ）は、大気条件下、又は加圧条件下で行ってもよい。

ステップ（ａ）は、供給材料及びプロセス溶液のスラリーの、酸化条件下での処理を含むことが好ましい。

ステップ（ａ）は、加圧酸化条件下でのスラリーの処理を含むことがより好ましい。

ステップ（ａ）は、少なくとも実質的に全てのミレライト中の硫化物を硫酸塩に酸化するのに十分なＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下での、供給材料及びプロセス溶液のスラリーの処理を含むことが好ましい。

ステップ（ａ）に関連して考慮しなければならない課題の１つは、ミレライト以外の鉱物の、望ましくない酸発生を招くような酸化を最小限にするように、ステップの条件を選択しなければならない、ということである。

ステップ（ａ）はまた、望ましくない酸発生を引き起こすことがなく、供給材料中の他の硫化鉱物を酸化するのに十分なＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下での、供給材料及びプロセス溶液のスラリーの処理を含むことが好ましい。例えば、他の硫化鉱物にはヒーズルウッダイト及びゴドレフスカイトなどを含めることができる。

典型的には、ステップ（ａ）は、２５０〜１０００ｋＰａ（ｇ）の範囲のＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下で、供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む。

ステップ（ａ）のＯ_２分圧は、５００〜１０００ｋＰａ（ｇ）の範囲であることがより好ましい。

ステップ（ａ）の継続時間は、１５〜９０分間の範囲であることが好ましい。

上述の処理ステップ（ａ）によりミレライト中の硫黄が酸化され、ミレライト中のニッケルは溶液中に溶け出して、ニッケルの一部は溶液中に残存し、残りのニッケルは酸浸出性の水酸化ニッケル及び／又は塩基性の硫酸ニッケルとして沈殿すると、出願人は考えている。

したがって、スラリーは、適切な処理時間後に、（ａ）プロセス溶液中の可溶性ニッケル、（ｂ）ミレライトから沈殿した、水酸化ニッケル及び／又は塩基性の硫酸ニッケル、及び（ｃ）未反応の、又は部分的に反応した、例えばペントランダイト、バイオラライトなどのタイプのニッケル含有鉱物を含むと、出願人は考えている。

ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からの処理スラリーの、３又はこれよりも小さいｐＨでの酸浸出を含むことが好ましい。

ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からの処理スラリーの、２又はこれよりも小さいｐＨでの加圧酸浸出を含むことがより好ましい。

ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からの処理スラリーの、硫酸中での加圧酸浸出を含むことが好ましい。

ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からの処理スラリーの、酸化条件下での加圧酸浸出を含むことが好ましい。

ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からの処理スラリーの、８００〜１２００ｋＰａ（ｇ）の範囲のＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下での加圧酸浸出を含むことが好ましい。

ステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）からの処理スラリーの、高温での加圧酸浸出を含むことが好ましい。

典型的には、高温とは、１００〜１６０℃の範囲である。

高温は、少なくとも１３０℃であることが好ましい。

高温は、１５５℃を超えないことが好ましい。

高温は、１５０℃を超えないことが好ましい。

ステップ（ｂ）の継続時間は、３０〜１２０分間の範囲であることが好ましい。

この方法は、ステップ（ｂ）に先立って、又はその一部として、固体供給材料及びプロセス溶液の別のスラリーをステップ（ａ）からの処理スラリーに添加することを含んでもよい。よって、プロセスは、異なった供給材料が存在し、そのうちの幾つか（例えば、ミレライトを含有する供給材料）がステップ（ａ）及び（ｂ）の処理を必要とし、他のもの（例えば、大部分がペントランダイトであるような供給材料）はステップ（ｂ）のみの処理を必要とするような状況にも適用される。

ステップ（ａ）及び（ｂ）は、同じ又は異なる容器中で実施してもよい。

上述の、本発明の２段階法の実施形態の１つによれば、スラリーは、次のものから形成される：
（ａ）５．５及び４０重量％ニッケルで試金される、ミレライト及びペントランダイトのブレンド（バイオラライト、ヒーズルウッダイト、ゴドレフスカイト及びその他の硫化鉱物が、一緒に又は別々にブレンドの一部であってもよい）の精鉱；及び
（ｂ）２５〜３５ｇ／ｌの範囲の塩化物濃度を有するプロセス溶液。

スラリーを、濃縮槽中でおよそ固形物３０％ｗ／ｗまで濃縮する。

濃縮したスラリーを、オートクレーブに供給する。

このスラリーを、オートクレーブ中で１５０℃、Ｏ_２分圧８００〜１０００ｋＰａ（ｇ）で、３０〜６０分間処理する。スラリーのｐＨは、５．５〜７の範囲に維持する。このような条件下で、精鉱中のミレライト（存在する場合には、及びヒーズルウッダイト、及びゴドレフスカイト）分画が酸化されてニッケルが溶液中に溶け出し、ニッケルの一部、典型的には１０〜１５重量％が溶液中に残存して、残りのニッケルは、精鉱中に潜在しているアルカリ性の脈石の存在によって確定的となる加水分解の結果、酸可溶形態、典型的には水酸化物又は塩基性の硫酸ニッケルとして沈殿する。

一旦ミレライトの酸化が完了したら、オートクレーブ中に硫酸を投入し、スラリーのｐＨを２よりも小さくまで減少させる。スラリーを、１５０℃で、酸素の存在下、３０〜１２０分間、酸浸出する。このような酸性条件下で、ペントランダイト、バイオラライト及びその他の硫化鉱物、及びミレライト酸化からのニッケル沈殿物は浸出し、ニッケルが溶液中に溶け出す。

酸浸出ステップの最後に、プロセス溶液と残存固形物とは分離され、溶液からニッケルを回収するために、プロセス溶液は処理される。

特に、プロセス溶液は、別のオートクレーブに移してＨ_２Ｓガスを封入することにより、プロセス溶液からＮｉＳが沈殿する。沈殿したＮｉＳを含有するプロセス溶液は、ろ過されるか、濃縮槽に移されて、固形物と液体ストリームとに分離される。固形物ストリームは洗浄されるか、又はろ過された後に洗浄されて、最終的なＮｉＳ生成物が形成される。

或いは、ニッケルは、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性の硫酸ニッケル、又はニッケル金属として、プロセス溶液から回収することができる。

上に示したように、本発明は、研究プログラムの途中でなされたものである。

研究プログラムの最初の段階の結果の抜粋を、本明細書末尾の表１及び表２に示す。

表１は、温度１５０℃、酸素圧１０００ｋＰａ（ｇ）の酸性条件下でミレライト／ペントランダイトについて行った４対の加圧酸化試験の結果の、ニッケル及びコバルトの回収率を示す。

最初の対、試験１と２の場合には、ミレライトとして３０〜３５重量％のニッケルを含有する、ミレライト／ペントランダイトのブレンドを含有するスラリーを、硫酸中で浸出する。

試験１の場合には、スラリーは２８ｇ／ｌと比較的高い塩化物濃度を含有し、試験２の場合には、スラリーは０．３ｇ／ｌよりも小さい比較的低い塩化物濃度を含有する。

試験１では、８１．８％と比較的低いニッケル回収率が報告され、試験２では、９４．５％と比較的高いニッケル回収率が報告されている。

同様に、試験１では、８６．２％と比較的低いコバルト回収率が報告され、試験２では、９４．６％と比較的高いコバルト回収率が報告されている。

これらの結果は、スラリー中の高い塩化物濃度が、ニッケル及びコバルトの回収に著しい悪影響を与えることを示している。

表１中の他の３対の結果は、表に示されているような様々な仕込み精鉱について、ニッケル及びコバルト回収に対する、上述のような塩化物濃度の悪影響を裏付けている。

表２は、異なる操作条件の下で実施した、本発明の２段階法の一連の試験結果を集約している。

試験は、特に、１つのブレンドは３０〜３５重量％のニッケルをミレライトとして含有（Ｓ：Ｎｉ比は０．８６）し、もう１つのブレンドは７５〜８０重量％のニッケルをミレライトとして含有（Ｓ：Ｎｉ比は０．６）する、２種の異なるミレライト／ペントランダイトのブレンドを含有するスラリーについて実施した。

試験は、次のものを含む、表に集約した一連の操作条件の下で実施した：
（ａ）オートクレーブ温度 １１０℃、１３０℃、及び１５０℃、
（ｂ）Ｏ_２分圧 ２５０ｋＰａ（ｇ）、５００ｋＰａ（ｇ）、及び１０００ｋＰａ（ｇ）、
（ｃ）スラリー濃度 固形物１５重量％、固形物１６．７重量％、及び固形物２５重量％を含有、
（ｄ）非酸性処理浸出時間 １０、１５、３０、４５、及び６０分間、
（ｅ）酸浸出時間 ６０、９０、及び最高１２０分間、並びに
（ｆ）様々な硫酸濃度。

表２から、本発明の２段階法によれば、プロセス溶液中の高い塩化物濃度にかかわらず、高いニッケル回収率が達成されることは明らかである。

研究プログラムにはまた、プログラムにおける、より大きな規模でのパイロットプラント操業が含まれていた。

表３及び４は、２回のパイロットプラント稼動を集約している。

表３に集約されているパイロットプラントには、ペントランダイト、ミレライト、及びバイオラライトの混合物を少量のその他の硫化鉱物と共に含有する精鉱硫化物であって、約２８ｇ／Ｌの塩化物を含有するプロセス水中で８０％が１０〜１５ミクロンを通過するように粉砕されたものの浸出が含まれている。精鉱スラリー（ｐＨ８．２）を、２段階の加圧酸化プロセスに供した。ステップ（ａ）では、スラリーを「非酸性」条件下、１４３℃（仕込み１）、全圧１７９ｐｓｉｇで浸出した。８０分間の浸出の間、スラリーのｐＨは７．４から６．４まで低下し、Ｅｈは３００ｍＶから３８０ｍＶまで増加した。ｐＨの変化は、プロセスにおいていくらかの酸が産生されたが、アルカリ性脈石鉱物によって消費されたことを示している。ステップ（ａ）の後、ミレライトの全てと、ペントランダイト及びバイオラライトの一部は酸化されたが、高いｐＨにおいて生じた加水分解のため、溶液中のニッケル及びコバルトの濃度は低かった。ステップ（ｂ）では、温度を１５０℃に昇温し、全圧２１０ｐｓｉで、硫酸を用いてｐＨが２よりも小さくなるまでスラリーを酸化し、酸性酸化条件下でさらに１２０分間浸出した。ステップ（ａ）において酸化され、再沈殿した全てのニッケルは、溶液中に抽出された。１２０分後、ほとんどの残存ニッケル硫化鉱物は溶解し、全ニッケル抽出率は９５．５％、及び全コバルト抽出率は９０．１％となった。

表４に集約されているパイロットプラント稼動は、より高いミレライト含量の他の精鉱について、前の稼動時のものと実質的に同じプロセス条件を用いて実施された。表４から、プロセスにより、全ニッケル抽出率９６．３％、及び全コバルト抽出率９４．１％が達成されたことがわかる。

上述の本発明については、本発明の思想と範囲を逸脱することなく、様々な変更が可能である。

Claims (30)

1. ａ）ミレライト中の全て、又は少なくとも一部のニッケルが、酸浸出性の固体形態を形成するように、固体供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理するステップと、
   ｂ）ステップ（ａ）からの処理スラリーを加圧酸浸出し、スラリーの固形物中のニッケルを溶液中に浸出させるステップと、
   ｃ）溶液からニッケルを回収するステップと
   を含む、ミレライトの形態でニッケルを含有する固体供給材料からニッケルを回収するための方法。
2. プロセス溶液が少なくとも５ｇ／ｌの塩化物を含有している請求項１に記載の方法。
3. プロセス溶液が少なくとも２０ｇ／ｌの塩化物を含有している請求項１に記載の方法。
4. ステップ（ａ）が、非酸性条件下で供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. ステップ（ａ）が、５．５〜７の範囲のｐＨで、供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. ステップ（ａ）が、供給材料中の酸可溶性のアルカリ性脈石鉱物の存在によって、又はスラリーにアルカリ試薬を添加することによって、スラリーのｐＨを５．５〜７の範囲内に調整し、ステップ（ａ）の間ｐＨをこの範囲内に維持することを含む、請求項５に記載の方法。
7. ステップ（ａ）が、供給材料及びプロセス溶液のスラリーを高温で処理することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
8. 高温が８０〜１６０℃の範囲である請求項７に記載の方法。
9. 高温が少なくとも１１０℃である請求項７又は８に記載の方法。
10. 高温が１５５℃を超えない請求項７から９までのいずれか一項に記載の方法。
11. 高温が１５０℃を超えない請求項７から９までのいずれか一項に記載の方法。
12. ステップ（ａ）が、酸化条件下で、供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ステップ（ａ）が、加圧酸化条件下で供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. ステップ（ａ）が、少なくとも実質的に全てのミレライト中の硫化物を硫酸塩に酸化するのに十分なＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下で、供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ステップ（ａ）がまた、望ましくない酸発生を引き起こすことなく、供給材料中の他の硫化鉱物を酸化するのに十分なＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下で、供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む、請求項１４に記載の方法。
16. ステップ（ａ）が、２５０〜１０００ｋＰａ（ｇ）の範囲のＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下で、供給材料及びプロセス溶液のスラリーを処理することを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. ステップ（ａ）におけるＯ_２分圧が５００〜１０００ｋＰａ（ｇ）の範囲である請求項１６に記載の方法。
18. ステップ（ａ）の継続時間が１５〜９０分間の範囲である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）からの処理スラリーを、３又はこれよりも小さいｐＨで酸浸出することを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）からの処理スラリーを、２又はこれよりも小さいｐＨで加圧酸浸出することを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）からの処理スラリーを硫酸中で加圧酸浸出することを含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）からの処理スラリーを酸化条件下で加圧酸浸出することを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）からの処理スラリーを８００〜１２００ｋＰａ（ｇ）の範囲のＯ_２分圧を備えた加圧酸化条件下で加圧酸浸出することを含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. ステップ（ｂ）が、ステップ（ａ）からの処理スラリーを高温で加圧酸浸出することを含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 高温が１００〜１６０℃の範囲である請求項２４に記載の方法。
26. 高温が少なくとも１３０℃である請求項２４又は２５に記載の方法。
27. 高温が１５５℃を超えない請求項２４から２６までのいずれか一項に記載の方法。
28. 高温が１５０℃を超えない請求項２４から２６までのいずれか一項に記載の方法。
29. ステップ（ｂ）の継続時間が３０〜１２０分間の範囲である請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. ステップ（ｂ）に先立って、又はその一部として、固体供給材料及びプロセス溶液の別のスラリーをステップ（ａ）からの処理スラリーに添加することを含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。