FI105926B

FI105926B - Menetelmä nikkelin liuottamiseksi nikkelikivestä

Info

Publication number: FI105926B
Application number: FI980581A
Authority: FI
Inventors: Sigmund Fugleberg
Original assignee: Outokumpu Oy
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 2000-10-31
Also published as: BR9901007A; ZA992024B; AU2037099A; FI980581A; FI980581A0; CA2265391C; CN1177943C; RU2221064C2; US6206951B1; CN1236014A; AU755227B2; CA2265391A1

Description

105926 MENETELMÄ NIKKELIN LIUOTTAMISEKSI NIKKELIKIVESTÄ Tämä keksintö kohdistuu menetelmään sulfidisen nikkelikiven ja erityisesti 5 kuparirikkaan nikkelikiven liuottamiseksi sekä edellämainitun kiven liuottamiseksi yhdessä metallisen kupari- ja/tai kupari-nikkelikiven kanssa. Nikkelikiven liuotus suoritetaan yksi- tai useampivaiheisena paineliuotuksena kuparisulfaatin avulla.

10 Ennestään tunnetaan mm. US patentin 5,628,817 mukainen menetelmä, jossa pyrometallurgisessa valmistuksessa syntyneen nikkelikuparikiven liuotus tapahtuu ensin ainakin kahdessa atmosfäärisessä hapetusvaiheessa hapon ja kuparin toimiessa liuottimina. Toisen atmosfäärisen liuotuksen sakkaa liuotetaan edelleen paineliuotusvaiheissa, jolloin ensimmäisessä 15 paineliuotuksessa ei ole olennaisesti mukana vapaata happoa.

Suomalaisesta patentista 98073 tunnetaan menetelmä, jonka mukaisesti nikkelirikasteen pyrometallurgisessa käsittelyssä syntyneistä kahdesta kivestä, liekkisulatusuunin kivestä ja sähköuunin kivestä otetaan nikkeli 20 talteen samassa liuotusprosessissa. Vähemmän rautaa sisältävää sulatuskiveä (LSU-kivi) liuotetaan ensin yhdessä tai kahdessa atmosfäärisessä liuotusvaiheessa hapen ja nikkelielektrolyysin anolyytin avulla ja muodostunut sakka johdetaan paineliuotukseen. Paineliuotuksesta tuleva liuos johdetaan enemmän rautaa sisältävän kiven (SU-kivi) 25 liuotukseen ja tästä liuotuksesta tuleva liuos puolestaan sulatuskiven atmosfääriliuotusvaiheisiin. Enemmän rautaa sisältävän kiven liuotuksesta muodostuva sakka saostetaan jarosiittina.

Edelläkuvatuille menetelmille on yhteistä, että nikkelikiveä liuotetaan ensin 30 yhdessä tai kahdessa, yleensä atmosfäärisessä hapetusvaiheessa, jossa kiven nikkeli- ja kuparikomponentit Ni3S2 ja Cu2S liuotetaan happamalla, kuparia ja rautaa sisältävällä kiertoliuoksella, jolloin liuotuksen kuluessa kupari ensin liukenee ja sitten saostuu uudestaan. Liuotuksen aikana tapahtuvista reaktioista seuraavat ovat pääasiallisimmat: 35 Ni3S2 + H2SO4 + 0.5 02 ==> NiSO< + 2 NiS + H20 (1) 105926 2

Ni3$2 + CuS04 + H2O + 0.5 02 ==> NiS04 + 2 NiS + Cu(OH)2 (2)

Cu2S + H20 + 0.5 02 ==> CuS + Cu(OH)2 (3)

Reaktioiden tärkein tulos on, että primäärinen nikkelisulfidi Ni3S2 muuttuu sekundääriseksi nikkelisulfidiksi NiS ja primäärinen kuparisulfidi, kalkosiitti 5 Cu2S sekundääriseksi kuparisulfidiksi CuS. On myös tärkeää, että merkittävä osa kiven rikistä hapettuu sulfaateiksi, koska on katsottu, että näissä vaiheissa on käytettävä pitkiä viiveaikoja, jolloin tämä matalassa lämpötilassa suhteellisen hidas reaktio ehtii etenemään. Rikin hapettuminen sulfaatiksi tapahtuu seuraavan reaktion mukaan: 10 NiS + 2 02 ==> N1SO4 (4)

Atmosfäärisissä liuotusvaiheissa syntynyt sakka ohjataan paineliuotukseen, jossa nikkeli liuotetaan selektiivisesti CuS04-liuoksen avulla ja kupari saostuu digeniittinä Cu9S5, joka voidaan esittää myös muodossa Cui.8S: 6 NiS + 9 CuS04 + 4 H20 ==> Cu9S5 + 6 NiS04 + 4 H2S04 (5) 15 Samalla sekundäärinen kuparisulfidi CuS reagoi kuparisulfaatin kanssa muodostaen digeniittiä seuraavan reaktion mukaisesti: 6 CuS + 3 CuS04 + 4 H20 ==> Cu9Ss + 4 H2S04 (6)

Ylläolevista reaktioista (5) ja (6) nähdään, että paineliuotuksessa 1/6 20 sulfidirikistä hapettuu sulfaateiksi ja tämä sulfaatti samoin kuin se, mikä muodostuu muualla prosessissa, on poistettava liuoksesta, jos prosessissa on suljettu liuoskierto, kuten on, jos nikkelin talteenotto tapahtuu electrowinningin avulla. Sulfaatin poiston kustannukset ovat hyvin korkeat, sillä yleensä pitää käyttää kalliita neutralointiaineita kuten 25 natriumhydroksidia NaOH tai natriumkarbonaattia Na2C03. Tämä prosessiin kuuluva epäkohta on kuitenkin hyväksytty, sillä käytettävissä ei ole ollut muita menetelmiä nikkelin selektiivisen liuotuksen suorittamiseksi teollisesti hyväksyttävillä kustannuksilla.

30 Tämän keksinnön yllättävä havainto on, että pyrometallurgisessa nikkelipitoisen materiaalin käsittelyprosessissa syntyneestä sulfidisesta nikkelikivestä ja erityisesti kuparirikkaasta nikkelikivestä voidaan nikkeli selektiivisesti liuottaa kuparisulfaattiliuoksen avulla paineliuotuksella korotetussa lämpötilassa ilman edellä mainittuja atmosfäärisiä hapetusvaiheita siten, että 35 kivessä olevan sulfidin hapettuminen sulfaatiksi jää vähäisemmäksi kuin 3 105926 tekniikan tason mukaisissa menetelmissä. Paineliuotusvaihetta seuraavat hapetusvaiheet, joissa kiven rauta saostetaan ja paineliuotuksessa syntyneitä kuparirikkaita kuparisulfidisakkoja liuotetaan hapen ja hapon avulla kuparisulfaatin muodostamiseksi. Paineliuotus suoritetaan yhdessä, 5 kahdessa tai useammassa vaiheessa. Jos prosessissa käsitellään sulatusuunin . jälkeisestä jatkokäsittelyuunista tulevaa, olennaisesti metallisoitunutta kiveä, tämän liuotus suoritetaan liuotusprosessin yhtenä prosessivaiheena, ja tästä vaiheesta saatava, kuparia ja nikkeliä sisältävä liuos johdetaan viimeiseen hapetusvaiheeseen. Keksinnön olennaiset 10 tunnusmerkit käyvät esille oheisista vaatimuksista.

Suoritetuissa kokeissa on havaittu, että seuraavien reaktioiden reaktionopeudet voivat tietyissä olosuhteissa olla riittävän suuret, niin että ne täyttävät myös teollisen prosessin vaatimukset: 15

Ni3S2 + 3 CU2S + 3 CUSO4 ==> 3 N1SO4 + CU9S5 (7) 8 N13S2 + 27 CuS04 + 4 H20 ==> 24 NiS04 + 3 Cu9S5 + 4 H2S04 (8)

Reaktiosta (7) nähdään, että rikkiä ei hapetu lainkaan ja reaktiossa (8) vain 20 1/16. Tämä merkitsee, että jos kivessä on 2 * ekvivalentti määrä kuparia nikkeliin vanrattuna, nikkeli voidaan liuottaa selektiivisesti ilman, että sulfidirikkiä liukenee lainkaan. Jos kuparia ei ole ollenkaan, rikistä liukenee vain 1/16 eli 6,25% verrattuna tekniikan tason mukaiseen 1/6:aan eli 16,7%:iin. Käytännössä tämä ero on merkittävä ja sillä voidaan ehkäistä 25 prosesseissa esiintyvää ns. sulfaattipöhöä.

Vaikka edellä on puhuttu sulfidisesta kivestä, sisältää tämä kivi yleensä myös metallifaasia, eli rikkiä on alimäärä esitettyihin nikkeli- ja kuparisulfideihin nähden. On osoittautunut, että myös kiven metalli osallistuu 30 reaktioihin seuraavasti (Me = Ni, Co, Fe, Cu): 5 N13S2 + 3 Me + 18 CuS04 ==> 15 N1SO4 + 2 Cu9S5 + 3 MeS04 (9) Tämä taas merkitsee sitä, että jos kivessä on 3/18 (16,7 mol-%) metalleista metallifaasina, voidaan kuparivapaita kiviä liuottaa rikkiä hapettamatta.

4 105926

Keksinnön mukaisen menetelmän tärkeitä reaktioita ovat myös alla esitetyt reaktiot, joissa aikaisemmin syntynyttä digeniittä käytetään neutralointiaineena, ja jotka tapahtuvat prosessin hapetusvaiheessa:

CuS04 + CU9S5 + O2 + H2O ==> Cu3(0H)4S04 + CU7S5 (10) 5 FeS04 + Cu9S5 + 02 + H20 ==> Cu3(0H)4S04 + Fe(OH)3 + CueS5 (11)

CugSs + x H2SO4 + x/2 O2 s=> Cu^xSs + x CuS04 + x H30 (12)

Autoklaavissa nämä reaktiot ovat hyvin nopeita jo lämpötilassa alle 100 °C, ja niiden eteneminen on lähinnä kiinni hapen syötöstä. Siten reaktioaste voidaan säätää säätämällä hapen määrää. Nämä reaktiot eivät hapeta rikkiä 10 sulfaateiksi. Hapon avulla liukenee reaktioissa (10) ja (11) syntynyt emäksinen sulfaatti, antleriitti, seuraavasti ja muodostuu kuparisulfaattia: Cu3(0H)4S04 + 2 H2SO4 ==> 3 CuS04 + 4 H20 (13)

On selvää, että hapetusvaiheissa voidaan hapen sijasta käyttää ilmaa tai happirikastettua ilmaa.

15

Ylläkuvattu kemian hyväksikäyttö keksinnön mukaisessa prosessissa käy tarkemmin selville seuraavista prosessikuvauksista. Näiden yhteydessä esitetään seuraavat juoksukaaviot: kuva 1A esittää juoksukaaviona sulatusuunista tulevan sulfidisen 20 nikkelikuparikiven liuotusta, kuva 1B on muuten sama kuin kuva 1A, mutta siihen on lisätty erään kiven ainetase mooleina, kuva 2A esittää juoksukaaviota liuotusprosessista, johon johdetaan sekä sulatusuunin sulfidista kiveä että jälkikäsittelyuunin kiveä, joka on olennaise-25 sesti metallista kiveä, kuva 2B on muuten sama kuin kuva 2A, mutta siihen on lisätty kivien ainetase mooleina, kuvissa 3A ja 3B on vastaavasti esitetty nikkelikiven liuotusprosessi, joka tapahtuu kaksivaiheisena paineliuotuksena.

30

Juoksukaavio 1 esittää prosessia yksinkertaisimmillaan: Hienoksi jauhettua sulatusuunin kuten LSU:n sulfidista kiveä syötetään paineliuotukseen autoklaaviin 1 kuparisulfaattiliuoksen kanssa ja primäärinen nikkelisulfidi Ni3S2 liuotetaan reaktion (7) ja/tai (8) mukaan. Nikkelin täydellisen liukenemisen 35 varmistamiseksi on teollisessa prosessissa oltava kuparisulfaattia vähän 5 105926 ylimäärin, joten liuoksessa on vielä jäljellä CuS04:a, kun kaikki nikkeli on liuennut. Nikkelin liuotuksen yhteydessä myös pieniä määriä rautaa on liuennut ferrosulfaattina FeS04, sillä käytännössä kivi sisältää aina pieniä määriä myös rautaa. Liuoksen kupari Cu++ ja rauta Fe++ saostetaan 5 reaktioiden (10) ja (11) mukaan hapettamalla ne joko autoklaavivaiheen lopussa tai erillisessä atmosfäärivaiheessa 2. Liuos ja kiintoaine erotetaan ja liuos menee liuospuhdistusvaiheiden (ei kuvassa) kautta Ni-electrowinningiin 5. Koska paineliuotusvaihe käytännössä muodostuu useammasta autoklaavista, voidaan valita, syötetäänkö kaikki 10 kuparisulfaattiliuos ensimmäiseen autoklaaviin vai titrataan vähitellen eri autoklaaveihin tarpeen mukaan.

Nikkelielektrolyysissä 5 metallinen nikkeli saostetaan nikkelisulfaattiliuoksesta ja samalla syntyy ekvivalentti määrä rikkihappoa. 15 Hapetusvaihesta 2 tuleva sakka koostuu digeniittisakasta sekä reaktioiden (10) ja (11) mukaan saostuneesta emäksisestä kuparisulfaatista, antleriitista (mutta voi olla myös brokantiittia Cu4(0H)6S04). Elektrolyysistä tuleva happo ja ensimmäisen hapetusvaiheen sakka ohjataan toiseen hapetusvaiheeseen 4, jossa happo neutraloidaan reaktion (12) mukaisesti sekä emäksinen 20 sulfaatti reaktion (13) mukaan. Tämä hapetus voidaan suorittaa joko atmosfäärisissä olosuhteissa tai autoklaavissa. Kaikissa hapetusvaiheissa voidaan käyttää joko happea, happirikastettua ilmaa tai ilmaa.

Kuvassa 1B on esitetty kuvan 1A mukainen juoksukaavio, mutta siihen on 25 lisätty erään kiven ainetase mooleina, kun sulfidisen kiven Cu/Ni-suhde on 2. Kuten edellä todettiin, kuparisulfaattia johdetaan paineliuotukseen ylimäärin ja tätä on merkitty prosessissa xCuS04. Koska syötetyn kuparin määrä ei ole ekvivalentti liuotettavaan kiveen nähden, on myös syntyneessä sakassa kuparin määrä esitetty kertoimella x.

30

Kuten edellä mainittiin, Fl patentissa 98073 on kuvattu menetelmä, jossa liuotetaan kahta kiveä, joista toinen on primäärisestä sulatusuunista kuten liekkisulatusuunista tuleva sulfidinen kivi ja toinen on jatkokäsittelyuunista kuten sähköuunista tuleva kivi, joka on olennaisesti metallinen. Tällaisten 35 kivien pyrometallurgista valmistusta kuvataan esimerkiksi US patentissa 6 105926 5,332,414. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan myös näitä molempia kiviä liuottaa samassa liuotusprosessissa.

Kuvassa 2A on esitetty juoksukaavio prosessista, jossa liuotetaan sekä sulfi-5 dista nikkelikuparikiveä että pääosin metallisoitunutta kiveä. Kuvan 2 mukaisesti hienojakoiseksi jauhettua sulfidista nikkelikuparikiveä liuotetaan ensin kuparisulfaattiliuoksella paineliuotusvaiheessa 1, ja sieltä saatavaa lietettä hapetetaan hapetusvaiheessa 2 raudan hapettamiseksi ja poistamiseksi liuoksesta. Tästä vaiheesta saatava nikkelisulfaattiliuos johdetaan sinänsä 10 tunnettujen liuospuhdistusvaiheiden (ei kuvassa) kautta nikkelielektrolyysiin 5 ja sakka johdetaan hapetusvaiheeseen 4. Siten sulfidisen sulatuskiven liuotus tapahtuu aivan kuten edellä kaavion 1A yhteydessä on kuvattu.

Metallisoituneen kiven liuotus tapahtuu kaavion 2A mukaisesti nikkelielektro-15 lyysin 5 paluuhappona tulevan rikkihappoliuoksen avulla liuotusvaiheessa 6. Metallisen kiven liuotuksessa koko kiven nikkeli- ja kuparimäärä liuotetaan ja syntynyt liuos, joka sisältää kuparisulfaattia, nikkelisulfaattia ja rikkihappoa, johdetaan paineliuotuksen jälkeiseen hapetusvaiheeseen 4. Syntyneen sakan määrä on pieni ja se voidaan käsitellä tunnetuilla tavoilla. 20 Hapetusvaiheeseen 4 johdetaan myös se osa paluuhaposta, jota ei ole tarvittu vaiheessa 6, suoraan elektrolyysistä 5. Metallisen kiven liuotusvaiheesta tuleva liuosta ei ole tarpeen kierrättää hapetusvaiheen 4 kautta, ellei liuos ole hapan.

25 Kuvan 2B materiaalitaseesta, joka on myös laskettu Cu/Ni-suhteelle 2/1, alan ammattimies näkee, miten toimii prosessi, johon yhdistetty sekä sulatusuunin sulfidisen nikkelikuparikiven että jatkokäsittelyuunin olennaisesti metallisoituneen kuparinikkelikiven (SU-kivi) liuotus. Kuten edellä jo kävi ilmi, prosessin alkuosa toimii samalla tavalla kuin kaaviokuvien 30 1A ja 1B yhteydessä on kerrottu. SU- kiven liuotus suoritetaan johtamalla rikkihappoa liuotukseen. Kaaviokuvan materiaalitaseesta voidaan myös laskea, että pyrometallurgisessa prosessissa muodostuneiden kahden kiven liuottaminen onnistuu myös matalammalla Cu/Ni-suhteella kuin 2 ilman, että rikki vielä hapettuu.

35 * 7 105926

On todettu, että nikkelin liukenemisnopeus on alussa hyvin korkea, mutta viimeisten rippeiden liuotus vaatii pitemmän ajan. Siksi voi toisinaan olla edullista suorittaa paineliuotus kahdessa tai useammassa vaiheessa. Juoksukaaviossa 3A on kuvattu sulfidisen nikkelikiven liuotusta 5 kaksivaiheisena paineiiuotuksena. Hienojakoiseksi jauhettua sulatusuunin sulfidista kiveä syötetään paineliuotukseen autoklaaviin 1 CuS04-liuoksen kanssa siten, että CuS04-liuosta on alimäärin hapetettavaan nikkeli- ja kuparimäärään nähden, jolloin reaktio (7) etenee kunnes kaikki kupari on saostunut digeniittinä. Paitsi nikkeliä myös vähän rautaa liukenee, sillä 10 rautaa esiintyy aina kivessä.

Ensimmäisessä paineliuotuksesa syntynyt liete ohjataan hapetusvaiheeseen 2, jossa lietettä hapetetaan ilmalla tai hapella varovasti niin, että kaksiarvoinen rauta Fe~ hapettuu ja saostuu. Koska raudan määrä on hyvin 15 pieni, ei kiintoaine muutu käytännöllisesti katsoen ollenkaan. Hapetus voidaan suorittaa joko atmosfäärisissä olosuhteissa tai paineliuotuksen viimeisenä vaiheena. Tämän jälkeen kiintoaine erotetaan liuoksesta ja nikkelisulfaattiliuos ohjataan tavanomaisen kobolttipoiston kautta (ei kuvassa) nikkelielektrolyysiin (NiEW) 5, jossa nikkeli saostuu ja samalla 20 syntyy ekvivalentti määrä rikkihappoa. Vaiheiden 2 ja 3 välillä kiintoaine laskeutetaan ja alite ohjataan seuraavaan vaiheeseen. Tällöin saadaan pienempi virtaus seuraavissa vaiheissa.

Hapetusvaiheesta 2 saatava kiintoaine sisältää vielä jonkin verran nikkeliä, 25 ja sakka ohjataankin toiseen paineliuotusvaiheeseen 3, johon syötetään nikkelin määrään nähden ylimäärin kuparisulfaattiliuosta niin, että loppunikkeli täysin liukenee. Toisesta paineliuotuksesta 3 tuleva liete, joka koostuu digeniittisakasta ja vähän nikkeliä sisältävästä liuoksesta, johdetaan hapettavaan liuotukseen 4, jonne syötetään myös nikkelielektrolyysissä 5 30 syntynyttä rikkihappoa. Hapettavan liuotuksen 4 tarkoituksena on liuottaa digeniittisakasta paineliuotuksissa tarvittava määrä kuparisulfaattia.

Prosessin toinen hapettava vaihe 4 voi olla joko atmosfäärisissä olosuhteissa suoritettu tai sitä edeltävän paineliuotuksen viimeinen vaihe 35 kuten aikaisempikin hapettava liuotus 2. Toisesta hapettavasta liuotuksesta 8 105926 tuleva sakka johdetaan kuparin valmistusprosessiin ja liuos ohjataan edeltäviin paineliuotusvaiheisiin 1 ja 3 kuten edellä on kuvattu.

Kuvassa 3B on sama kaavio kuin kuvassa 3A, mutta kuvaan on avuksi 5 laitettu erään kiven ainetase mooleina. Tämän mukaan, kun Cu/Ni-suhde on 2/1, ensimmäiseen paineliuotukseen 1 syötetään kuparisulfaattiliuosta alimäärin. Tässä esimerkissä CuS04-liuoksen moolisuhde syötettävässä nikkelikivessä olevan nikkelin määrään nähden on 2/3, mutta on selvää, että tätä suhdetta voidaan vaihdella prosessin optimoimiseksi. Liuotuksessa 10 syntyvässä lietteessä on 1/3 primäärisestä nikkelisulfidista Ni3S2 liukenematta ja koska tämä ei reagoi hapetusvaiheessa 2, sama määrä nikkelisulfidia johdetaan myös toiseen paineliuotusvaiheeseen 3. Tähän paineliuotukseen syötetään kuparisulfaattiliuosta ylimäärin, siten että CuS04-liuoksessa on kuparimooleja liukenemattomaan nikkeliin nähden 15 vähän ylimäärin (ylimäärää on merkitty x:llä). Viimeisessä hapetusvaiheessa 4 paineliuotuksissa saostuneesta digeniitistä hapetetaan kuparisulfaattia syöttämällä hapetusvaiheeseen muodostettavaa kuparisulfaattia kohti ekvivalentti määrä rikkihappoa.

20 On selvää, että myös kaksivaiheiseen paineliuotusprosessiin voidaan yhdistää metallisen kiven liuotus samalla tavoin kuin on kuvattu sen yhdistäminen yksivaiheiseen paineliuotusprosessiin.

Edellä on kuvattu keksinnön mukaista menetelmää tilanteessa, jossa 25 jokaista nikkelimoolia kohden kivessä on kaksi kuparimoolia, mikä on ideaalinen tilanne. On ilman muuta kuitenkin selvää, että keksintöä voidaan hyödyntää tilanteissa, missä kuparin määrä on pienempi, koska, kuten edellä on esitetty, primäärisen nikkelisulfidin (N13S2) reaktio pelkästään kuparisulfaatin kanssa hapettaa vähemmän rikkiä kuin tekniikan tasossa 30 kuvatuissa menetelmissä, ja kun sulfidinen kivi sisältää myös metallifaasia, pienentää tämäkin sulfaatin muodostumista. On myös selvää, että prosessissa voidaan käsitellä muullakin tavalla muodostettuja kiviä kuin mitä on edellä kerrottu.

35 Keksintöä kuvataan vielä oheisten esimerkkien avulla: 9 105926

Esimerkki 1.

Tässä esimerkissä kuvataan kaaviokuvien 1, 2 ja 3 autoklaaviliuotusvaihetta 1: 5 250 g jauhettua, hitaasti jäähdytettyä Ni-kiveä ja 2,5 I litraa liuosta, joka sisälsi 30 g Cu*+/I CuS04:na kuumennettiin 140 °C:een ja pidettiin sekoituksella varutetussa autoklaavissa 5 tuntia. Reaktion etenemistä seurattiin näytteillä, joita otettiin taulukossa esitetyin väliajoin. Tulokset on esitetty taulukossa 1: 10

Taulukko Esim erkki 1 tulokset_ LIUOS SAKKA SAAN IT Loppu

Aika__g/l__%__%__sakan h ΝΪ+·*· Cut Fe + + pH H2SQ4 Ni Cu Fe S Ni Fe koostumus 0 0 43 0 42 30 23 0.5 8 32 3

1 8.5 27 3 C u2S

3 13 22 2 Ni3S2 5 I 18 | 20 l I 3 I 17 I 57 I 59 j Cu9S5

Tuloksista nähdään, että hyvin vähän happoa on muodostunut, joka osoittaa, että nikkelin liukeneminen on pääasiallisesti tapahtunut reaktioden (7) ja (9) 15 mukaan ja vähemmän reaktion (8) mukaan. Reaktionopeus on ollut varsin hidas.

Esimerkki 2.

Esimerkissä kuvataan kaaviokuvien 1, 2 ja 3 mukaista autoklaavivaihetta 1. 20 250 g jauhettua, veteen granuloitua kiveä ja liuosta, joka sisälsi 62,5 g Cu++/I

CuS04:na, kuumennettiin 140 °C:een ja pidettiin sekoituksella varutetussa autoklaavissa 4 tuntia. Reaktion etenemistä seurattiin näytteillä, joita otettiin taulukossa näkyvin väliajoin.

Tulokset on esitetty taulukossa 2: 25

Taulukko 2._Esim erkki 2 tulokset ____ LIUOS SAKKA SAAN IT Loppu

Aika___ g/l ___%__% %__sakan " h ΝΪ+ + Cut Fe + + pH H2SQ4 Ni Cu Fe S Ni Fe koostumus 0 0 63 0 41 31 2.6 22 2 41 20 2.6 2.5 66 1 9 93 4 | 42 I 19 0,3 |2.3 0.5 0.9 | 72 1 9 97 12 Cu9S5 10 105926

Tuloksista nähdään että happoa ei ole muodostunut, joka osoittaa, että nikkeli on liuennut, mutta rikki ei ole hapettunut. Reaktionopeus on ollut huomattavasti suurempi kun kokeessa 1.

5 Esimerkki 3.

Tässä esimerkissä kuvataan kaaviokuvan 3 vaiheita 1, 2, 3 ja 4.

Vaihe 1: 250 g jauhettua,veteen granuloitua kiveä, ja liuosta, joka sisälsi 30 g Cu+7l CuS04:na, kuumennettiin 140 °C:een ja pidettiin sekoituksella varutetussa 10 autoklaavissa 0,5 tuntia. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

Vaihe 2:

Liete jäähdytettiin 100 °C:een ja hapetettiin syöttämällä ilmaa potkurin alle niin, että ilman osa-paine oli 1 bar. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

Vaihe 3: 15 Lietteeseen lisättiin 15 g Cu*7l CuSO^na ja kuumennettiin se autoklaavissa 140 °C:een ja pidettiin siinä 4 tuntia. Reaktion etenemistä seurattiin näytteillä, jotka otettiin taulukossa kuvatuin väliajoin. Tulokset on esitetty taulukossa 3.

Vaihe 4: 20 Liete jäähdytettiin 100 °C:een ja lisättiin 35 g H2SO4, ja hapetettiin syöttämällä happea potkurin alle niin, että hapen osapaine oli 1 bar. Tulokset on esitetty taulukossa 3: m 11 105926

Taulukko Esimerkki 3 tulokset *C —— Vastaa Autoklaayiliuotusta 1 ~ _ LIUOS SAKKA SAAN IT Loppu

Aika__gfl__% % %__sakan h Ni++ Cu·»· Fe + + pH H2SQ4 Ni Cu Fe S Ni Fe koostumus 0 0 41 31 2.6 22 0.5 26 0.1 0,0 3.5 _ 63 1.5 _

Vaihe 2 100*0 1 bar ilma _Vastaa Hapetusta 2__ LIUOS SAKKA SAAN IT Loppu

Aika__g/l__% % %__sakan h Ni++ Cu+ Fe + + pH H2SQ4 Ni Cu Fe S Ni Fe koostumus 0 0.5 26 0.0 0 0 5.4 _| | | | | | |_

Vaihe 3 140 *C___Vastaa Autoklaayiliuotusta 3 (Kuva 3 ) LIUOS SAKKA SAAN IT Loppu

Aika__g/l__% % %__sakan h Ni·*··*· Cu+ Fe·*··»· pH H2SQ4 Ni Cu Fe S Ni Fe koostumus 0 15 Ö 1 36 4.8 0.0 2.8 3.8 68 91 2 38 4.1 0.0 2.9 2.7 68 93 4 I 39 | 3.7 | 0,0 2.4 _ 1.6 71 96 | Cu9S5

Vaihe 4 100 °C 1 bar happea_Vastaa Hapetusta 4 (Kuva 3)_ I LIUOS SAKKA SAAN IT Loppu

Aika__g/l__%_% %__sakan h Ni + + ICu+ |Fe + +l PH [H2SQ4 Ni Cu I Fe S Ni I Fe koostumus 0 39 9.6 2.3 30 0.3 39 21 2.3 1 1.8 0.5 40 29 1.7 1.1

1 I 41 | 30 0,1 2.5 <.Q5 |1.1 60 98 CuS

Tuloksista nähdään, että happoa ei ole muodostunut, joka puolestaan osoittaa, että nikkelin liukeneminen on tapahtunut ilman rikin hapettumista.

5

Kuten esimerkeistä 2 ja 3 nähdään, suurin osa nikkelistä liukenee nopeasti alussa eli ensimmäisessä autoklaavissa, ja toisessa vaiheessa vastaavasti sakan kiintoainepitoisuus voi olla korkea. Esimerkit myös osoittavat, että aikaisemmin esitetyt reaktiot toimivat esimerkeissä esitetyissä olosuhteissa. 10 Esimerkeissä liuotukset on suoritettu lämpötilassa 140 °C, mutta lämpötila voi jonkin verran vaihdella, joskin yläraja on noin 160 °C, sillä sen yläpuolella alkavasta nikkelisulfaatin kiteytymisestä voi aiheutua teknisiä * ongelmia.

12 105926

Kokeet 1 ja 2 osoittavat, että granuloitu (nopeasti jäähdytetty) kivi reagoi huomattavasti nopeammin kuin hitaasti jäähdytetty. Tämä on ymmärrettävää, koska hitaasti jäähdytetyn kiven kiteet ovat virheettömämpiä ja siten stabiilimpia kuin nopeasti jäähdytetyn kiven kiteet. Ammattimiehelle on myös 5 selvää, että jauhetun kiven hienous on tärkeää siten, että mitä hienommaksi kivi on jauhettu, sitä suurempi on reaktionopeus. Edellä esiteyissä kokeissa on jauhatuksessa on käytetty energiaa 80 kWh/t avoimessa jauhatuspiirissä, mutta on selvää, että tämä on vain esimerkki mahdollisuuksista. Jauhatusaste ei vaikuta prosessin suorittamiseen, vaan on tekijä, joka on 10 optimoitava kaikissa tapauksissa (jauhatuksen kustannukset versus liuotuksen kustannukset).

v

Claims

105926 m

1. Menetelmä nikkelin liuottamiseksi nikkeliä, kuparia ja rautaa sisältävästä * 5 sulfidisesta nikkelikuparikivestä, tunnettu siitä, että nikkelikuparikiven liuotus nikkelisulfaatiksi suoritetaan korotetussa lämpötilassa paine-liuotuksena kuparisulfaatin avulla, ja että paineliuotuksessa (1) ja ensimmäisessä hapetusvaiheessa (2) muodostunutta, digeniittiä ja kuparin emäksistä sulfaattia sisältävää sakkaa hapetetaan (3) 10 rikkihappopitoisen liuoksen ja hapen avulla kuparisulfaattiliuoksen muodostamiseksi, joka kierrätetään nikkelikuparikiven liuotukseen, sekä kuparisulfidisakan muodostamiseksi, joka poistetaan kierrosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 paineliuotus suoritetaan yhdessä vaiheessa.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineliuotuksessa muodostunutta lietettä hapetetaan (2) hapen avulla liuoksessa olevan raudan ja kuparin saostamiseksi. 20

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapetusvaiheessa (2) muodostunut sakka sisältää saostuneen raudan.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että * 25 paineliuotusvaiheeseen (1) johdetaan liuotettavaan nikkelimäärään nähden ylimäärä kuparisulfaattiliuosta.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparisulfaattiliuos johdetaan paineliuotuksen ensimmäiseen 30 autoklaaviin.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparisulfaattiliuos johdetaan useampaan autoklaaviin paineliuotus-vaiheessa. 35 105926

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nikkelikiven paineliuotuksessa korkeintaan 1/16 kiven sisältämästä rikistä hapetetaan.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa liuotukseen tarvittavasta kuparisulfaattimäärästä saadaan liuottamalla kuparia sisältävää raaka-ainetta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 liuotettava raaka-aine on nikkelin pyrometallurgisen prosessin jälkikäsittelyuunissa muodostunut, olennaisesti metallisoitunut nikkelikivi.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotettava raaka-aine on kuparia sisältävä lejeerinki. 15

12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineliuotusvaiheesta muodostuva nikkelisulfaattiliuos johdetaan liuospuhdistuksen jälkeen nikkelielektrolyysiin (5).

13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineliuotus suoritetaan useammassa vaiheessa (1,3).

14. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että paineliuotus suoritetaan kahdessa vaiheessa (1,3). 25

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä paineliuotuksessa (1) muodostunutta lietettä hapetetaan (2) hapen avulla lietteessä olevan raudan saostamiseksi.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että - - toisessa paineliuotuksessa (3) muodostunutta sakkaa hapetetaan (4) rikkihappopitoisen liuoksen ja hapen avulla kuparisulfaattiliuoksen muodostamiseksi. ' 105926

17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäiseen paineliuotusvaiheeseen (1) johdetaan liuotettavaan nikkelimäärään nähden alimäärä kuparisulfaattiliuosta.

18. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toiseen paineliuotusvaiheeseen (3) johdetaan liuotettavaan nikkelimäärään nähden ylimäärä kuparisulfaattiliuosta.

19. Jonkin edelläolevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu 10 siitä, että happena käytetään joko happea, happirikastettua ilmaa tai ilmaa.

20. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfidisen kiven liuotusprosessiin on yhdistetty olennaisesti metallisen 15 kupari-nikkelikiven liuotus (6).

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaisesti metallisen nikkelikiven liuotus (6) suoritetaan rikkihappoliuoksen avulla. 20

22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olennaisesti metallisen nikkelikiven liuotuksesta muodostuva liuos johdetaan sulfidisen kiven liuotuspiirin toiseen hapetusvaiheeseen (4).

23. Patenttivaatimuksen 1 mukainen mentelmä, tunnettu siitä, että nikkelikuparikivi on nopeasti jäähdytetty.

24. Patenttivaatimuksen 20 mukainen mentelmä, tunnettu siitä, että olennaisesti metallinen nikkelikuparikivi on nopeasti jäähdytetty. 30 35 105926 ψ