CN1236014A - 从镍锍中浸提镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于浸提硫化物态的镍锍,特别是富铜的镍锍的方法,也用于浸提所述锍与一种金属化的铜锍和/或铜－镍锍的方法。镍锍的浸提是利用硫酸铜以压浸在一个或数个步骤中进行的。
Description
本发明涉及一种浸提硫化物态镍锍，特别是富铜的镍锍的方法，以及浸提所述锍与金属铜锍和/或铜-镍锍的方法。镍锍的浸提是利用硫酸铜以一步或多步压浸法进行的。
现有技术中，一种公知的方法是美国专利5628817的方法，其中按照火法冶金产生的镍铜锍的浸提是首先进行至少两个常压氧化步骤，用酸和铜作浸提剂。由第二常压浸提步骤得到的沉淀在后续的压浸步骤中被进一步浸提，因此游离氧基本上不参与第一压浸步骤。
由芬兰专利98073可知一种方法，按照这种方法，从在镍精矿的火法冶金处理中产生的两种锍，即从闪速熔炼炉锍和电炉锍，按照相同的浸提法回收镍。首先用一或两个常压浸提步骤中利用氧和电解镍的阳极电解液浸提含有少量铁的熔炼炉锍(FSF锍)，并将所形成的沉淀进行压浸。压浸得到的溶液进行含有较多的铁的锍(SF锍)的浸提，并且由该浸提步骤得到的溶液进行熔炼炉锍的常压浸提步骤。在含有较多的铁的锍的浸提中产生的沉淀以黄钾铁矾沉淀出。
上述两种方法的共同特征是首先用一个或两个常压氧化步骤浸提镍锍，其中利用含有酸、铜和铁的回收溶液，浸提在锍中所含的镍和铜成分NiS2 jaCu2S，使得用该浸提方法，首先铜被浸提并再沉淀。在浸提过程发生的反应中，下列反应是最基本的： (1) (2) (3)
所述反应的最重要的结果是原硫化镍Ni3S2转化成第二种硫化镍NiS，原硫化铜辉铜矿Cu2S转化成第二种硫化铜CuS。更重要的是，在锍中所含的大部分硫被氧化成硫酸盐，这是因为考虑到这些步骤必须采用长的延迟时间，以进行该反应，所述反应在低温下进行得较慢。硫氧化成硫酸盐是按照下式进行的： (4)
将在常压浸提步骤中回收的沉淀进行压浸，其中利用CuSO4溶液选择性地浸提镍，并且铜沉淀成蓝辉铜矿Cu9S5，它还可以用Cu1.8S的形式表示： (5)
同时，第二种硫化铜CuS与硫酸铜反应，按照下列反应生成蓝辉铜矿： (6)
由上述反应(5)和(6)现察到在压浸中，1/6的硫化物态硫被氧化成硫酸盐，而且如果该方法有封闭的溶液循环，该硫酸盐与在该方法的其它地方生成的硫酸盐一起必须要从溶液中除去，就象利用电解冶金法进行镍回收一样。当然，除硫酸盐的成本是非常高的，因为一般必须使用昂贵的中和剂，如氢氧化钠NaOH或碳酸钠Na2CO3。然而，该方法的这种缺陷已被接受，因为一直没有其它可接受的方法用于进行铜的选择性的工业规模的浸取而具有合理的成本。
本发明令人惊奇的发现是由在对含镍材料进行火法冶金处理时产生的硫化镍锍，特别是由富铜的镍锍，可以利用硫酸铜溶液，通过在高温下施压浸提选择性地浸提镍而无需上述常压氧化步骤，使得锍中含有的硫化物氧化成硫酸盐所发生的规模小于现有技术的方法。在压浸步骤后有氧化步骤，在该步骤中锍中所含的铁沉淀出，并且在压浸步骤中生成的具有高铜含量的硫化铜沉淀用氧和酸浸提，以生成硫酸铜。用一个、两个或数个步骤进行压浸。如果该方法处理来自一个位于熔炼炉后的一个另一处理炉的基本上金属化的锍，作为该浸提方法中的一个步骤对其进行浸提，并且对由该步骤得到的含有铜和镍的溶液进行最后的氧化步骤。本发明的新的特征明确记载在权利要求中。
进行的实验证明，在一定的条件下，下列反应中的反应速度可以足够高，使得它们还符合工业方法的要求： (7) (8)
由反应(7)可见，硫未被氧化，并且在反应(8)中只有1/16被硫化。这意味着如果锍含有一定量的铜，所述铜是镍当量的两倍，可以选择性地浸提镍而无需任何硫化物态的硫的溶解。如果没有铜，只有1/16的硫被溶解，即6.25％，而现有技术方法为1/6或16.7％。实际上这种不同是重要的，并且它可以被用于防止方法中发生所谓的硫酸盐溶胀。
虽然上述是指硫化物态的锍，所述锍一般还含有某种金属相，即硫的量不足以与给定的镍和铜的硫化物量相比。结果是锍中所含的金属还参与下列反应(Me=Ni,Co,Fe,Cu)： (9)
这还意味着如果锍中所含的金属的3/18(16.7摩尔％)是作为金属相存在，可以浸提不含铜的锍而无需将硫氧化。在本发明的重要的反应中，我们还指出下列反应，其中在先前产生的蓝辉铜矿被用作中和剂，所述反应在该方法的氧化阶段发生： (10) (11) (12)
在一个高压釜中，这些反应在100℃以下的温度也是非常快的，并且它们的进行主要取决于加入的氧气。这样，可以通过调节氧气的量来调节反应程度。这些反应并不将硫氧化成硫酸盐。利用酸，反应(10)和(11)中生成的碱性的硫酸盐，块铜矾按下列方式浸提，并且生成硫酸铜： (13)
在氧化步骤显然可以使用空气或富氧的空气代替氧气。
在下面的方法说明中更详细地解释在按照本发明的方法中的上述利用化学的方式。与此相关，给出下面的流程图：图1A是一个流程图，表示来自一个熔炼炉的硫化物态的镍-铜锍的浸提，图1B与图A1类似，但附加了以摩尔数表示的锍的物质平衡，图2A是一个流程图，表示一种浸提方法，其中处理来自一个熔炼炉的硫化物态锍和来自一个进一步处理炉的锍，所述锍基本上是金属化的，图2B类似于图2A，但附加了以摩尔数表示的锍的物质平衡，和
图3A和3B分别表示镍锍的浸提方法，所述方法以一种两步骤压浸法进行。
流程图1以其最简化的形式表示该方法。将来自一个熔炼炉例如来自FSF的细磨的硫化物态的锍与硫酸铜溶液加入一个高压釜进行压浸1，并且按照反应(7)和/或(8)压浸原硫化镍Ni3S2。为了确保镍完全溶解，工业方法必须含有稍微过量的硫酸铜，从而在全部镍被溶解时仍有一些CuSO4留在溶液中。与镍浸提有关，少量的铁也溶解成为硫酸亚铁FeSO4，这是因为实际上锍总是含有少量的铁。溶液中的铜Cu++和铁Fe++通过在高压釜步骤结束时或在单独的常压步骤2将其氧化而按照反应(10)和(11)沉淀。分离溶液和固体，并且通过溶液滤清步骤(未示出)将溶液排到Ni电解5。因为实际上压浸步骤包括数个高压釜，可以选择全部硫酸铜溶液加入第一高压釜，或者按照需要逐渐滴定到单独的高压釜中。
在镍电解5中，金属镍从硫酸镍溶液中沉淀出来，并且同时产生等当量的硫酸。来自氧化步骤2的沉淀包括蓝辉铜矿沉淀，和按照反应(10)和(11)沉淀的破式硫酸铜、块铜矾(但它还可以是水胆矾，Cu4(OH)6SO4)。来自电解的酸和来自第一氧化步骤的沉淀进行第二氧化步骤4，其中按照反应(12)中和酸并且按照反应(13)中和碱式硫酸盐。该氧化还可以在常压条件下或在高压釜中进行。在全部氧化步骤中，可以使用氧气、富氧的空气或空气。
图1B表示与图1A类似的流程图，但附加了以摩尔数表示的锍的物质平衡，此时硫化物态的锍的Cu/Ni比为2。正如已经指出的，将过量的硫酸铜加入进行压浸，并且在本方法中将其标为xCuSO4。因为供给的铜量与要被浸提的锍的量不等当量，铜的量在产生的沉淀中也由因子x表示。
如上所述，FI专利98073描述了一种用于浸提两种锍的方法，其中的一种是来自初步熔炼炉如闪速熔炼炉的硫化物态的锍，并且第二种是来自一个进一步处理炉如电炉的锍，所述锍基本上是金属性的。在例如美国专利5332414中描述了这样的锍的火法冶金生产。按照本发明，所述两种锍也可以按照一种和相同的浸提方法被提。
图2A表示一种方法的流程图，其中浸提硫化物态的镍-铜锍和主要是金属化的锍。按照图2，首先将细磨的硫化物态的镍-铜锍在压浸步骤1中在一种硫酸铜溶液中浸提，并且由其得到的浆液在氧化步骤2中氧化以使铁氧化并且将其从溶液中除去。由该步骤得到的硫酸镍溶液经过已知的溶液滤清步骤(未示出)后到镍电解5处理，并且对沉淀进行氧化步骤4。从而，参照流程图1A，以与上述完全相同的方式进行硫化物态的熔炼锍的浸提。
按照流程图2A在浸提步骤6利用由镍电解5得到的作为回收酸的硫酸溶液进行金属化的锍的浸提。在金属化的锍的浸提过程中，浸提锍中的全部镍和铜量，并且产生的含有硫酸铜、硫酸镍和硫酸的溶液进行压浸后的氧化步骤4。产生的沉淀的量较少，并且可以用已知的方式处理它。还可以将在步骤6不需要的那部分回收酸直接由电解5送入氧化步骤4。无需使来自金属化的锍的浸提步骤的溶液经过氧化步骤4循环，除非溶液是酸性的。
由图2B的物质平衡，该图还适合于Cu/Ni比为2/1，技术人员可以知道方法如何起作用，来自熔炼炉的硫化物态的镍-铜锍和来自进一步处理炉的基本上金属化的铜-镍锍(SF锍)的浸提与该方法有关。正如已经指出的，该方法的第一部分以与关于图1A和1B所描述的相同方式进行。SF锍的浸提通过使用硫酸进行浸提而进行。由该流程图的物质平衡，还可以预测出，在火法冶金方法中生成的两种锍的浸提还可以在Cu/Ni比低于2、没有硫氧化的情况下进行。
正如已经提到的，在开始时镍浸提速度是非常高的，但最后的残余物的浸提需要较长的时间。从而，以两个或更多的步骤进行压浸有时可能是有利的。在流程图3A中，描述了作为一种两步骤压浸的硫化物态的镍锍的浸提。将来自熔炼炉的细磨的硫化物态的锍与CuSO4溶液一起加入高压釜1中，使得有相对要被氧化的镍和铜的量不足量的CuSO4溶液，在这种情况下，进行反应(7)直到全部铜作为蓝辉铜矿沉淀出。除了镍以外，还有一些铁被溶解，这是因为锍总是含有一些铁。
将在第一压浸中产生的浆液进行氧化步骤2，在此通过空气或氧气小心地氧化浆液，使得二价铁离子Fe++被氧化并沉淀。因为铁的量非常小，实际上固体没有改变。氧化可以在常压条件下进行或者作为压浸的最后的步骤进行。此后，将固体从溶液中分离出来，并且硫酸镍溶液经过常规去钴(未示出)后进行镍电解(NiEW)5，在此，镍沉淀并且同时生成等当量的硫酸。在步骤2和3之间，固体沉降，并且底流进行下一步骤。在下一步骤中得到较少的流量。
由氧化步骤2得到的固体仍含有少量的镍，因此将沉淀进行压浸步骤3，在此处相对镍量加入过量的硫酸铜溶液，使得其余的镍完全溶解。来自第二压浸3的浆液由蓝辉铜矿沉淀和有低镍含量的溶液构成，将该浆液进行氧化浸提4，在此处还加入在镍电解5生成的硫酸。氧化浸提的目的是从蓝辉铜矿沉淀中浸提一定量的硫酸铜，所述硫酸铜是压浸中需要的。
该方法的第二氧化步骤4可以在常压条件下进行，或者可以是上述压浸的最后步骤，就象较早的氧化浸提2。对来自第二氧化浸提的沉淀进行铜制造过程，并且对其溶液进行上述压浸步骤1和3，如上所述。按照该流程图，金属化的锍的浸提与该方法有关，并且该方法以与图2A和2B所示完全相同的方式进行。显然还可以实现两步骤压浸而无需金属化的锍的浸提。
图3B是与图3A基本上相同的流程图，附加了以摩尔教表示的锍的物质平衡。从而，当Cu/Ni比为2/1时，向第一压浸1中加入不足量的硫酸铜溶液。在该实例中，CuSO4溶液相对要加入其中的镍锍中所含的镍量的摩尔比为2/3，但该比自然可以被调节以使该方法最优化。在浸提中产生的浆液中，原硫化镍Ni3S2中的1/3保持不溶解，并且因为它不在氧化步骤2反应，相同量的硫化镍进行压浸步骤3。将过量的硫酸铜溶液加入所述压浸中，使得在CuSO4溶液中，有相对不溶解的镍稍微过量的铜摩尔数(用x表示过量)。在最后的氧化步骤4中，通过向氧化步骤中加入与每个要生成的硫酸铜等当量的硫酸来氧化来自在压浸中沉淀的蓝辉铜矿而得到硫酸铜。
在上述说明中，按照本发明的方法是在这样一种情况下描述的，其中对于每摩尔的各种镍，锍含有两摩尔的铜，这是一种理想的情况。然而，显然本发明还可以被用于这样的情况，其中铜的量较少，这是因为正如所指出的，原硫化镍(Ni3S2)仅与硫酸铜的反应比上述现有技术的方法氧化较少的硫，并且由于硫化物态的锍还含有一些金属相，这进一步减少了硫酸盐的生成。同样清楚的是，该方法可以处理用除了上述的那些以外的其它方式产生的锍。
下面参照实施例进一步描述本发明。
实施例1
该实施例描述流程图1、2和3的高压釜浸提步骤1。
将250克研磨的、缓慢冷却的Ni锍和含有30克CuSO4形式的Cu++/l的2.5L溶液加热到140℃并保持在高压釜中持续搅拌5小时。利用样品观察反应的进行，所述样品是以表中给定的间隔抽取的。结果列于表1中：
表1实施例1结果
| 时间 | 溶液 | 沉淀物 | 回收率 | 最终沉淀物的组成 | ||||||||
| g/l | ％ | ％ | ||||||||||
| Ni++ | Cu++ | Fe++ | pH | H2SO4 | Ni | Cu | Fe | S | Ni | Fe | ||
| 0 | 0 | 43 | 0 | 42 | 30 | 23 | ||||||
| 0.5 | 8 | 32 | 3 | |||||||||
| 1 | 8.5 | 27 | 3 | |||||||||
| 3 | 13 | 22 | 2 | |||||||||
| 5 | 18 | 20 | 3 | 17 | 57 | 59 | Cu2S,Ni3S2,Cu9S5 | |||||
结果表明，所生成的酸量是非常小的，这证明镍的溶解主要是按照反应(7)和(9)而较少按照反应(8)进行。反应速度一直相当慢。实施例2
该实施例描述按照流程图1、2和3的高压釜步骤1。将一定量的加入水中造成粒的250克研磨的锍和一种含有62.5克CuSO4形式的Cu++/l的溶液加热到140℃并保持在高压釜中持续搅拌4小时。利用样品观察反应的进行，所述样品是以在表中给定的间隔抽取的。结果列于表2中：
表2实施例2结果
| 时间 | 溶液 | 沉淀物 | 回收率 | 最终沉淀物的组成 | ||||||||
| g/l | ％ | ％ | ||||||||||
| Ni++ | Cu++ | Fe++ | pH | H2SO4 | Ni | Cu | Fe | S | Ni | Fe | ||
| 0 | 0 | 63 | 0 | 41 | 31 | 2.6 | 22 | |||||
| 2 | 41 | 20 | 2.6 | 2.5 | 66 | 19 | 93 | |||||
| 4 | 42 | 19 | 0.3 | 2.3 | 0.5 | 0.9 | 72 | 19 | 97 | 12 | Cu9S5 | |
结果表明没有酸生成，这证明镍被溶解，但硫未被氧化。反应速度显著高于实验1。
实施例3
该实施例涉及流程图3的步骤1、2、3和4。
步骤1：
将一定量的加入水中造成粒的250克研磨的锍和一种含有30克CuSO4形式的Cu++/l的溶液加热到140℃并保持在高压釜中持续搅拌0.5小时。结果列于表3中。
步骤2
将浆液冷却到100℃并通过在螺旋桨作用下加入空气来氧化该浆液，使得空气的分压为1巴。结果示于表3中。
步骤3
向浆液中加入15克CuSO4形式的Cu++/l并将其在高压釜中加热到140℃并保持在高压釜中持续搅拌4小时。利用样品观察反应的进行，所述样品是以表中给定的间隔抽取的。结果列于表3中。
步骤4
将浆液冷却到100℃，加入35克H2SO4，并通过在螺旋桨作用下加入氧气来氧化该浆液，使得氧气的分压为1巴。结果示于表3中。
表3实施例3结果
| 步骤1 140℃ 对应于高压釜浸提1 | ||||||||||||
| 时间 | 溶液 | 沉淀物 | 回收率 | 最终沉淀物的组成 | ||||||||
| g/l | ％ | ％ | ||||||||||
| Ni++ | Cu++ | Fe++ | pH | H2SO4 | Ni | Cu | Fe | S | Ni | Fe | ||
| 0 | 0 | 41 | 31 | 2.6 | 22 | |||||||
| 0.5 | 26 | 0.1 | 0.0 | 3.5 | 63 | 1.5 | ||||||
| 步骤2 100℃ 巴空气 对应于氧化2 | ||||||||||||
| 时间 | 溶液 | 沉淀物 | 回收率 | 最终沉淀物的组成 | ||||||||
| g/l | ％ | ％ | ||||||||||
| Ni++ | Cu++ | Fe++ | pH | H2SO4 | Ni | Cu | Fe | S | Ni | Fe | ||
| 0 | ||||||||||||
| 0.5 | 26 | 0.0 | 0.0 | 5.4 | ||||||||
| 步骤3 140℃ 对应于高压釡浸提3(图3) | ||||||||||||
| 时间 | 溶液 | 沉淀物 | 回收率 | 最终沉淀物的组成 | ||||||||
| g/l | ％ | ％ | ||||||||||
| Ni++ | Cu++ | Fe++ | pH | H2SO4 | Ni | Cu | Fe | S | Ni | Fe | ||
| 0 | 15 | 0 | ||||||||||
| 1 | 36 | 4.8 | 0.0 | 2.8 | 3.8 | 68 | 91 | |||||
| 2 | 38 | 4.1 | 0.0 | 2.9 | 2.7 | 68 | 93 | |||||
| 4 | 39 | 3.7 | 0.0 | 2.4 | 1.6 | 71 | 96 | Cu9S5 | ||||
| 步骤4 100℃ 1巴氧气 对应于氧化2(图3) | ||||||||||||
| 时间 | 溶液 | 沉淀物 | 回收率 | 最终沉淀物的组成 | ||||||||
| g/l | ％ | ％ | ||||||||||
| Ni++ | Cu++ | Fe++ | pH | H2SO4 | Ni | Cu | Fe | S | Ni | Fe | ||
| 0 | 39 | 9.6 | 2.3 | 30 | ||||||||
| 0.3 | 39 | 21 | 2.3 | 11.8 | ||||||||
| 0.5 | 40 | 29 | 1.7 | 1.1 | ||||||||
| 1 | 41 | 30 | 0.1 | 2.5 | ＜0.5 | 1.1 | 60 | 98 | CuS | |||
由结果可见，没有生成酸，这反过来证明镍已经发生了浴解而硫未氧化。
由实施例2和3可见，大部分镍在开始时即在第一个高压釜中被迅速溶解，并且相应地在第二步骤沉淀的固体含量可以是高的。这些实施例还证明在实施例给定的条件下发生上述反应。在这些实验中，在140℃的温度下进行浸提，但温度可稍微改变，然而上限在约160℃，这是因为硫化镍在该温度之上开始结晶可能导致技术问题。
实验1和2表明，粒状的(并快速冷却的)锍以比缓慢冷却的锍显著高的速度反应。这是可能理解的，因为与快速冷却的锍中的晶体相比，在缓慢冷却的锍中的晶体有更少的缺陷，因而更稳定。对于技术人员来说，显而易见的是，研磨的锍的细度是重要的，这是考虑到锍被研磨的越细，反应速度越快。在上述实验中，在研磨中施加的能量为每个开式研磨循环80kWh/t，但显然这仅是该方法各种可能的一个实例。研磨程度不影响整个方法的进行，但是它是一个必须在所有情况下最优化的因素(研磨成本与浸提成本)。
Claims (25)
1、一种从含有镍、铜和铁的硫化物态的镍-铜锍中浸提镍的方法，其特征在于镍-铜锍浸提成硫酸镍是在升高的温度下利用硫酸铜以压浸进行的。
2、一种按照权利要求1的方法，其特征在于压浸是在一个步骤中进行的。
3、一种按照权利要求2的方法，其特征在于利用氧气氧化(2)在压浸中产生的浆液，以使溶液中含有的铁和铜沉淀出。
4、一种按照权利要求2的方法，其特征在于利用含有硫酸的溶液和氧气氧化(3)在压浸(1)和第一氧化步骤(2)中生成的沉淀，该沉淀含蓝辉铜矿和铜的一种碱式硫酸盐，以生成硫酸铜溶液和硫化铜沉淀。
5、一种按照权利要求4的方法，其特征在于在氧化步骤(2)中产生的沉淀含有沉淀的铁。
6、一种按照权利要求2的方法，其特征在于将相对镍量过量的硫酸铜溶液加入进行压浸步骤(1)。
7、一种按照权利要求2的方法，其特征在于将硫酸铜溶液加入压浸步骤的第一个高压釜进行处理。
8、一种按照权利要求2的方法，其特征在于将硫酸铜溶液加入压浸步骤的数个高压釜进行处理。
9、一种按照权利要求1的方法，其特征在于在镍锍压浸中，最多锍中所含的硫的1/16被氧化。
10、一种按照权利要求1的方法，其特征在于通过浸提含铜材料得到溶液中所需的部分硫酸铜量。
11、一种按照权利要求10的方法，其特征在于要被浸提的材料是一种基本上金属化的镍锍，该镍锍是在火法冶金处理镍过程中的进一步处理炉中产生的。
12、一种按照权利要求10的方法，其特征在于要被浸提的材料是一种含铜合金。
13、一种按照上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于在压浸步骤生成的硫酸镍溶液在溶液滤清后进行镍电解(5)。
14、一种按照权利要求1的方法，其特征在于压浸在数个步骤(1,3)中进行。
15、一种按照权利要求1的方法，其特征在于压浸在两个步骤(1,3)中进行。
16、一种按照权利要求15的方法，其特征在于利用氧气氧化(2)在第一个压浸(1)中产生的浆液，以使浆液中所含的铁沉淀出。
17、一种按照权利要求15的方法，其特征在于利用含有硫酸的溶液和氧气氧化(4)在第二个压浸(3)中产生的沉淀，以形成硫酸铜溶液。
18、一种按照权利要求15的方法，其特征在于将相对于镍量不足量的硫酸铜溶液加入进行第一个压浸步骤(1)。
19、一种按照权利要求15的方法，其特征在于将相对镍量过量的硫酸铜溶液加入进行第二压浸步骤(3)。
20、一种按照上述权利要求中任何一项的方法，其特征在于所用的氧气是氧气、富氧的空气或空气。
21、一种按照权利要求1的方法，其特征在于基本上金属化的铜-镍锍的浸提(6)与所述硫化物态的锍浸提方法有关。
22、一种按照权利要求21的方法，其特征在于利用硫酸溶液进行基本上金属化的镍锍的浸提(6)。
23、一种按照权利要求21的方法，其特征在于将在基本上金属化的镍锍的浸提中产生的溶液加入硫化物态的锍浸提循环的第二个氧化步骤(4)。
24、一种按照权利要求1的方法，其特征在于快速冷却得到镍-铜锍。
25、一种按照权利要求21的方法，其特征在于快速冷却得到基本上金属化的镍-铜锍。
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