JP5204402B2 - 精鉱の生成方法 - Google Patents

Description

詳細な説明

本発明は、鉱石などの銅含有原料から精鉱を生成する方法に関するものである。

初期の銅原料の処理に関しては、主に２つの主要ラインがある。一方は、選鉱−精錬−電解精製ラインであり、他方は、堆積浸出などの浸出−液液抽出および電解回収ラインである。原料の品質、環境保護、地理的および経済的に関連する事由に関して、両処理ラインは、増大する困難に直面している。

銅基原料の選鉱を開始するとき、鉱化物の大部分が酸化して浮遊選鉱を行なうのが困難であろう状況によく直面する。これらには、とくに珪酸銅よび酸化鉄を含有する銅鉱石沈積物がある。また、硫化銅と黄鉄鉱との混合結晶粒は、浮遊選鉱に関しては、おそらくほとんど不可能である。問題のうち特定のグループが、多くの場合には硫化鉄鋼の銅−亜鉛−鉛の鉱石沈積物である細分化されたものによって表される。従来の方法によると、前記鉱石沈積物の処理は、通常、歩留りおよび精鉱含有量に関してはかなり貧弱な結果となる。精錬所に対する輸送費用の多くの場合が、たとえ高品質の精鉱を有しても、競合に関連して高すぎるならば、低品質の精鉱を有するものはなおさらである。さらに、その場合には、環境の危機が２つの別々の場所で、たとえば砒素のために増加する。この精錬工程自体は、一般的に多くの段階、なかでも、たとえばフラッシュ溶解炉における精錬、転換、陽極炉処理と、ガス用の硫酸生成、およびスラグ用の電炉または選鉱工程を含んでいる。経済的に効果的でない多段階精錬工程の事由の多くは、供給物、すなわち精鉱の低品質にある。

２番目に有力な方法、すなわち堆積浸出に基づく処理に関しては、同様にして、より困難に直面している。鉱石が、相当量の貴金属も、または黄銅鉱、CuFeS₂もしくは溶解しにくい他の化合物として相当量の銅をも含有しない限り、状況はかなりよくなる。しかしながら、一般的に、既に稼動している鉱山における原料の大部分は、とくに溶解の緩慢な銅鉱石から成る。これは、費用がかさむことを意味している。液液抽出に基づく方法の他の欠点は、ほとんどすべての鉱山の寿命が限られていることである。鉱山から陽極銅までの一連の工程全体が、１つの沈積物のみに基づいている場合、鉱石塊の量が徐々に使い尽くされるので、そのプラントは不安定な状況になる。その結果、投下資本に対する利益率が最適ではなくなる。

地質学上では、金属硫化物が、たとえば他の元素の溶液のイオンから析出するときに、硫化物に変わり易いことが、少なくとも百年前にすでに発見されている。その観察結果が徐々に集積されてこの現象の理由が実際に知られるに至り、約50年前に、本件に関する米国特許第2,568,963号が公開される程度にまでなった。前記米国特許によれば、銅精鉱は、浸出すべき分画、および銅硫化物（CuS）の析出に用いられる分画に分割される。得られたCuSは、硫化物へと浸出されて銅を生成する。固体であって可溶性のある成分は、その工程から簡単に除去される。後の1956年に、同じ発明者が、新しい米国特許第2,755,172号を公開し、ここでは、析出される元素よりも可溶性の高いMeSの金属硫化物を用いることによって、溶液の金属イオン、すなわち銅、コバルト、ニッケルおよび亜鉛を、硫化物としてCuS、CoS、NiS、ZnSの順で連続して析出している。その析出工程においては、pHが徐々に上昇して、たとえば硫化亜鉛（ZnS）の析出において硫酸塩溶液のpHが6.2〜7の範囲内になるようにしている。

米国特許第2,755,172号の方法における出発点が、硫酸の生成に起因する原料の浸出であるので、これに採用されているpH範囲6.2〜7は、経済的に過酷に要求する中和段階があることを意味している。この事実がより強調されるのは、提唱されている中和剤が、なかでもアンモニア、アルカリ溶液もしくはCa(OH)₂であるとき、またはその工程の提唱されている副段階が、Fe³⁺が硫化水素（H₂S）によって還元されて硫黄、Fe²⁺およびH₂SO₄を生成する反応であるときである。

上述の米国特許第2,568,963号および第2,755,172号に記載されている工程の技術情報の弱点ばかりでなく、化学的および経済的の両方に非現実的な手法も、ほぼ50年後である現在では、上述の米国特許のいくつかの特徴によって明らかにされている。まず、実際において、天然の硫化物鉱石は、主にMeS型であるだけではなく、金属／硫黄比（Me/S比）が広い範囲内で変動している。いくつかの金属硫化物は、金属（Me）が部分的に他の硫化物に置き換えられるという意味で、純粋MeS型のモデル鉱石に比べると合金硫化物であり、たとえば、硫黄が砒素およびアンチモンに置き換えられ、言うまでもなく析出結晶粒および他の構造の不純物でない。上述のことから、米国特許第2,755,172号による方法は、実際の原料の場合には簡単には機能しない。米国特許第2,568,963号による方法は、よりよい機械を得て機能するが、たとえば、鉄の均衡と酸の均衡との扱い方についての方式を提供していない。さらに、米国特許第2,568,963号は、銅精鉱が浸出工程に必要ないのは他の精鉱が浸出に貧鉱すぎるからであることを記述している。さらに、商業的品質の金属銅生成物は、米国特許第2,568,963号による方法では達成され得ない。

銅富有精鉱の生成における１つの反応型は：
CuFeS₂ + Cu²⁺ = u_xS + Fe²⁺ （１）
である。

この反応（１）は緩慢であることが分かっている。したがって、還元条件の方向で方式が探究されてきた。還元剤は、たとえば、素銅（Cu⁰）、クロム（Cr⁰）、亜鉛（Zn⁰）、コバルト（Co⁰）、ニッケル（Ni⁰）もしくは鉄（Fe⁰ ）、酸化硫黄（SO₂）または有機還元剤が用いられてきた。実験用条件において、
CuFeS₂ + Me⁰ + Cu²⁺ -> Cu_xS + Fe²⁺ +... （２）
の反応に対して得られた反応時間は、１時間であるが、実際には、たとえばFe⁰ 粉体とCuFeS₂結晶粒との間の接触が簡単に維持されないことがわかる。このように、金属粉体を用いる主原理自体が、経済的理由から商業的工程には不可能である。SO₂の使用に関しては、その工程で生成されるH₂SO₄酸が超過となる。

さらに、銅富有の硫化銅（Cu_xS）の生成に関しては、原則として２つの手法、すなわち、反応（１）による方法に基づく転換と、酸性試薬を用いる選択浸出工程とがある。その後者は、たとえば反応（３）によって説明することができる。
1,8 CuFeS₂ + 4,8 O₂ + 0,8 H₂O = Cu_1,8S + 1,8 FeSO₄ + 0,8 H₂SO₄ （３）
したがって、選択浸出に基づく一般的な工程は、相当量の硫酸と、問題のあるFeSO₄溶液とを、硫化銅の利用価値を実質的に増大することなく生成する。これは、FeS₂と珪酸塩などの有害な成分を含んでいるからである。

独国特願第2,207,382号によれば、CuFeS₂精鉱は、硫酸銅（CuSO₄）のある中で、90〜180℃の温度範囲におけるCu_XSおよびFeSO₄への転換によって処理される。得られたFeSO₄の溶液は、オートクレーブにおいて180〜230℃の温度範囲で加水分解されて固体Fe³⁺化合物およびH₂SO₄溶液になる。固体硫化銅（Cu_xS）は、H₂SO₄によって酸化することによってCuSO₄へと浸出され、その後、素銅（Cu₀）により行われる浸炭精製にて水素で銅に還元される。独国特願第2,207,382号による方法は、たとえば亜鉛、鉛および硫化鉄鉱を少量しか含有しない純粋精鉱で実行可能である。また、同様の問題が、加国特許1,069,317号および米国特許第3,957,602号に開示されている方法にも含まれている。その前者の方法においては、CuFeS₂精鉱は、塩化物浸出によってCu_xSおよびFeCl₂溶液に転換される。Cu_xSが浸出され、精選後に、金属銅がCuClから還元される。FeCl₂溶液からは不純物が除去され、電解によって、FeCl₂は、FeCl₃溶液と金属鉄とに変えられる。この方法が相応に実行可能であるのは、生成物の純度あるいは経済価値のいずれもが、とくに重要でない場合である。米国特許第3,957,602号による方法は、かなり純粋な銅精鉱を用いるCu_xSの生成に基づく２つの主要ラインの基本型である。ここでは、CuFeS₂に含有される鉄が、Cu_xSの浸出に関連してジャロサイトに変えられる。しかし、米国特許第3,957,602号による方法は、たとえば貴金属およびMoS₂の回収を考慮していないが、これを用いると、既存の主流の方法に比べて追加費用がもたらされる。

本発明の方法により近いものは、1984年２月26日〜３月１日にカリフォルニア州ロスアンジェルス市でされたSME-AIME年次会議のYuill W.A.らによる銅精鉱富化工程、および1986年３月２日〜６日にニューオーリンズでされたBartlett R.W.による黄銅精鉱富化工程の参考出版物に記載された工程である。Yuillらにより1984年に書かれた第１の選択肢に関しては、最も重大な欠点が、温度200℃で行われる浸出工程、およびほぼすべての硫化硫黄の酸化、ならびに硫酸塩、すなわち硫酸への硫化鉄鉱の最大限度に関連している。石灰を浸出オートクレーブおよび転換オートクレーブの両方に、また溶液からの銅の除去に使用することによって、この状況の改善が試みられている。さらに、得られた転換生成物は、浮遊選鉱にかけられるが、これが余分の費用を生じ、また実際には、銅および貴金属がこの工程で失われる。全体として、得られたCu_xS富有生成物に関しては、使用法についてより有利である更なる処理工程は見出されないが、Cu_xS精鉱は、従来の銅精鉱に匹敵するに違いない。

1987年にBartlettにより開示されている工程において、オートクレーブ段階は、温度200℃で操作される１つのCuFeS₂浸出転換段階にまとめられている。この装置技術から見れば、この工程は簡略化されている。さらに、H₂SO₄の生成、鉄の除去、および大部分に石灰を使用することに関する問題も同様に残っている。簡易化に関する後方平衡としては、CuFeS₂精鉱の転換の度合いが実質的に弱く、FeS₂−硫化銅混合結晶粒が生成物に残留し、最終精鉱における銅の回収が、たとえば最終生成物の選択浮遊選鉱における問題が多いために低下する。精錬所から見れば、得られた生成物は、従来の精鉱に比べてやはり魅力的ではない。

本発明は、従来技術の欠点を解消し、化学的および構造的に難しい銅原料を処理する方法であって、投資技術、工程技術および環境保護のそれぞれに関して最新の技術よりも効果的な方法を達成することを目的とする。本発明に欠くことのできない新規な特徴は、添付の請求の範囲に記載する。

採鉱後に本発明による方法を適用するとき、鉱石を分割して３つの分画、すなわち、選鉱される分画、堆積浸出または他の同様の浸出工程に適した分画、および脈石の分画にする。本発明によれば、選鉱される分画は、問題の原材料に適した工程、たとえば浮遊選鉱工程、または比重もしくはマグネシウムにおける差異に基づく工程によって処理されて、２つの異なる種類の硫化精鉱が達成される。第１の種類の硫化精鉱は、比較的貧弱な可溶性の精鉱を表わし、これはたとえばその鉱石に含有されている貴金属を含んでいる。第２の種類の硫化精鉱は、いずれかの浸出方法によって浸出される有価成分の最大限度の回収を目的とする精鉱を表わす。また、所望するならば、精鉱の生産において発生する廃石、すなわち選鉱砂は、考えられる酸化物材料と共に選鉱へ導かれる。

選鉱から得られた第２の種類の可溶性硫化精鉱は、硫酸塩基もしくは塩化物基の浸出段階、またはこれら２つの組合せによって作られた浸出段階へと導かれ、この浸出段階へは、必要ならば、酸化物材料の浸出から得られた溶液も導かれる。有利には、この浸出は、温度範囲50〜105℃での雰囲気浸出として行なわれる。また、この浸出をオートクレーブにおいて行なうこともできる。さらに、この浸出段階後の転換段階からの溶液の少なくとも一部が、この浸出段階へ導かれる。

第２の種類の精鉱の浸出から得られた酸化物溶液は、再循環によって選鉱される可能性があり、この溶液は、温度範囲90〜200℃で、有利には温度範囲150〜190℃で第１の種類の精鉱と共に行なわれる転換段階へ導かれる。ここで、原則として次の反応（４）の結果として、貴金属を有利に含有するCu_xS富有精鉱が得られ、これは更なる処理、たとえば粗銅の生成へ導かれる。
Cuⁿ⁺ + CuFeS₂, (ZnS,PbS) = Cu_xS + Fe²⁺ + (Zn²⁺ + Pb²⁺) + ... （４）
たとえば、浸出に向かう初期の鉱石およびスクラップ状原材料における銅−亜鉛−鉛−鉄の硫化物含有量の比によって、転換後のすべての溶液は、まず循環へ向かって浸出に行き、またはこのときの一部、すなわち均衡状態の再循環された溶液の一部が、銅の転換後の少なくとも１つ次の転換段階へ導かれ、たとえばこの溶液のZn²⁺および／またはPb²⁺が、反応（５）および（６）、または反応（７）および（８）のいずれかの結果として、硫化鉄がある中で硫化物として析出される。
Fe_1-xS + Zn²⁺ = ZnS + Fe²⁺ + ... （５）
Fe_1-xS + Pb²⁺ = PbS + Fe²⁺ + ... （６）
または
FeS + Zn²⁺ = ZnS + Fe²⁺, （７）
FeS + Pb²⁺ = PbS + Fe²⁺ （８）
ここでは、硫化鉛（PbS）の生成は、塩化物溶液または硫酸塩−塩化物混合溶液などの溶液塩基を必要とし、ここでのPbS²⁺は可溶性である。

これらの場合、硫化亜鉛（ZnS）および硫化鉛（PbS）を、一緒にもしくは別々に析出することができ、なかでも、亜鉛および鉛の含有比によって、および硫化亜鉛および硫化鉛の更なる処理によってなされる。Fe_1-xSの使用には、オートクレーブ条件、またはFe³⁺の使用のいずれかが必要である。ZnSおよびPbSの析出において（FeS）を使用するのは有利であり、これは、前記反応が室温で既に非常に速いからである。ZnSおよびPbSの析出の前に、PbおよびZnの一般的な不純物の公知の方法によって供給原料溶液を容易に精選することができるので、なかでも、上述の副工程は、PbおよびZnの両方の高温冶金生成に非常に適した準備段階である。

硫化鉄鉱（FeS₂）をFe_1-xSまたはFeS生成用の試薬として用いることは、たとえば、硫化鉄鉱が既に細分化されて鉱石処理からの副産物として得られたとき、または磁硫鉄鉱（Fe_1-xS）が付近で得られないとき、または磁硫鉄鉱を別に採鉱すべきときに正当化といえる。さらに、なかでも、FeS₂は、金を含有することがあり、このとき、これを硫化亜鉛および／または硫化鉛の析出に関連して回収することができる。

本発明による方法の転換段階から得られ、浸出段階へ戻される再循環溶液内の、酸以外の主成分は鉄である。この鉄は、主に第２の種類の硫化物精鉱の浸出に関連して、酸化物、水化酸化物、またはヒドロニウム−アルカリ−ジャロサイトとして除去される。鉄含有量が高いために、高温で行なわれる酸再生熱加水分解も実行可能である。

しかしながら、本発明によれば、方法の工程全体に一般的に最適な経済性および効率的作業を保証することは、各副段階の鉱石特有の制御に関連し、第１および第２の種類の精鉱を生成するのに用いる浮遊選鉱工程が、たとえば米国特許第5,108,495号および第4,561,970号に開示されている電気化学による鉱石特有の測定によって有利に制御されることに関連する。また、浸出および転換などの他の処理手段には同様の手順を実行することもできる。

このようにして、特に硫黄の化学的性質、可溶性成分の含有量、およびさまざまな鉱石の酸化率を、現場の条件で直接的に、測定および調節することによって、各副段階ができる限り最善の方法で実現される。たとえば、貴金属を含有する黄銅鉱基（CuFeS₂）鉱石の浸出に関して、２、３の非常に重要な細部は、必要な場合の雰囲気条件でのCuFeS₂の浸出と、金および銀の浸出とだけではなく、硫酸塩基または塩酸基の溶液における、すなわち硫化鉱石含有スラリーにおけるそれぞれの鉱石の浸出もある。通常、CuFeS₂の浸出は、温度範囲50〜150℃で行なわれる。その場合、本発明の方法によれば、たとえば貴金属は、良好な回収率で溶液から得られる。さらに、CuFeS₂自体で所定の潜在率と、その溶液中およびその鉱石表面に所定の比率HSO₃ ⁼,S₂O₃ ⁼,S₄O₆ ⁼,S₅O₆ ⁼などを保つこととが重要である。浮遊選鉱において、同様の方法を用いることは、純粋粉砕の度合いによって決められている限度に近づく結果を保証する。CuFeS₂の浸出における良好な領域は、なかでも、対AgCl/Agで+450〜+650mVの範囲内の原料によって通常は配される。しかし、同時に、Cu_1,96Sの潜在性を明らかに低くする必要があり、たとえば銀（Ag⁰）電極の潜在性を、好ましくは+200mV以下にすべきである。同様に、金の浸出を制御することによって、金および銀がチオ硫酸化合物として溶液へ運ばれ、それは、転換において第１の種類の硫化物精鉱の貴金属と共にCu_xS生成物で得られる。浸出における低い潜在率は、たとえば硫化銀AgS_xを析出することがあるが、高い潜在率は、硫黄富有のポリチオン酸塩を生成し、それは、たとえばさまざまな手法で溶液から金を除去する。このように、有効な浸出成分が、なかでも、黄鉄鉱、所定量の亜硫酸、または炭素を含有していることは当然である。さらに、ニッケルおよびコバルトなどの再循環される溶液に含有されている触媒剤が、有利に使用されて工程の副段階を調整することができる。

次に、添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。

この図によれば、銅基鉱石が採鉱１され、この採鉱鉱石が分割されて、さまざまな分画、すなわち脈石２、酸化物含有分画３および選鉱される分画４になる。酸化物含有分画３は、酸化物浸出５へ導かれ、ここには、本発明による方法の転換段階11から再循環された硫酸塩溶液12の一部が供給され、所望するならば、銅含有スクラップ６も供給される。酸化物浸出から得られた溶液20は、第２の種類の精鉱８の浸出へ導かれるが、その非可溶性部分は酸化物浸出から廃石21へ向かう。

浮遊選鉱19により行なわれる選鉱において、分画４は２つの精鉱、すなわち、主に可溶性の貧弱な貴金属などの成分を含有する第１の種類の選鉱７と、主に可溶性成分を含有する第２の種類の精鉱８とに分割される。第２の種類の精鉱８は、浸出９へ導かれ、またここには、硫酸10と、酸化物浸出５から得られた溶液20とが供給される。また浸出段階９へは、転換段階11から得られた硫酸塩溶液12の少なくとも一部が導かれる。

浸出段階９において、硫化銅基精鉱８が浸出および中和され、浸出９では、鉄が廃石15にて得られる。浸出９から得られた溶液13は、転換段階11へ導かれ、またここには、第１の種類の精鉱７も導かれる。転換段階11において、銅は、この転換段階11に供給される第１の種類の精鉱７の硫化鉄によって、貴金属を含有する硫化物の形に変えられる。貴金属含有の硫化銅14は、転換段階11から除去され、次の処理へ導かれる。転換段階11の硫酸塩溶液12の一部は、第２の種類の精鉱８の浸出段階９と、酸化物浸出段階５とに導かれるが、硫酸塩溶液12の一部は、たとえば第２の転換段階16へ導かれて、たとえば、その溶液に含有されている亜鉛および鉛を、転換段階16に供給された硫化鉄17によって、硫化物の形に変えて、次の処理で亜鉛および鉛を除去18する。第２の転換段階16からの溶液は、第１の転換段階11の硫酸塩溶液12と合わされて、それぞれ前の工程段階へ戻される。

実施例
本発明による方法を、合計処理量が447kgであり、銅1.6重量%および亜鉛0.47重量%を含有する亜鉛貧有の硫化銅−黄鉄鉱の鉱石に適用した。選鉱に関連して、処理中の精鉱から硫化亜鉛精鉱を分離して、これを公知の方法における次の処理へ導いた。本発明によれば、処理中の精鉱を次の処理のために分割して、一次精鉱（8.7kg）と二次精鉱（32.4kg）の２つの部分にした。一次精鉱は、可溶性の貧弱な黄銅鉱（CuFeS₂）を大量に含有し、この一次精鉱は、銅2.1kg、鉄3.5kg、硫黄4.1kgおよび少量の亜鉛0.1kgを含有していた。銅とは別に、二次精鉱は、大量の黄鉄鉱（FeS₂）を含有し、この二次精鉱は銅4.2kg、鉄11.7kg、硫黄13.8kgおよび亜鉛0.7kgを含有していた。

二次精鉱を、まず、酸化条件にて温度100〜105℃で行なわれる硫酸浸出へ導いた。この浸出から得た硫酸含有溶液は、銅77g/lと、亜鉛59g/lと、鉄30g/lを含有し、これをさらに160〜170℃で行なわれる転換段階へ導き、ここにはまた、一次精鉱も供給された。原則として反応（４）によれば、この溶液に含有されている銅が、一次精鉱に含有されている鉄によって硫化銅（Cu_xS）の形に変えられ、同時に、一次精鉱に含有されている既成硫化物形状の銅が硫化物のままで残った。精鉱の取得量は10.7kgで、銅含有量は5.9kgであった。

転換段階で生成された溶液は、原則として反応（４）によれば、可溶性に変わった鉄だけでなく亜鉛をも含有し、部分的に二次精鉱の浸出段階へ戻され、ここから鉄40.1kgが浸出用残基およびジャロサイト沈殿物として除去された。転換段階の溶液の一部を新規の二次転換段階へと導き、ここで亜鉛を硫化物のような単硫鉄鉱によって、原則として反応（７）による析出を行なった。硫化亜鉛精鉱の取得量は、1.2kgであり、これを選鉱段階に関連して取得した硫化亜鉛精鉱と合わせて、次の処理へ送った。二次転換段階から得られた硫酸化鉄溶液を、一次転換段階からの溶液とともに、二次精鉱の浸出段階へ送り戻した。

図１は本発明の好ましい実施例を説明するフロー図である。

Claims (11)

1. 硫化銅基鉱石から生成される精鉱の処理方法において、
   鉱石選鉱から得た精鉱を分割して、２つの異なる種類の硫化精鉱、すなわち黄銅鉱、金、銀および硫化物形状の鉄を含有する第１の精鉱と、硫化銅および黄鉄鉱を含有する第２の精鉱とし、
   該第２の精鉱を浸出段階へ導いて、該第２の精鉱を浸出液で浸出して得られた溶液を中和し、鉄を浸出し、
   該浸出段階から得た溶液、および前記第１の精鉱を少なくとも１つの転換段階へ導き、
   第１の前記転換段階において、前記溶液に含有される少なくとも銅を、前記第１の精鉱の硫化物形状の鉄によって硫化物形状に転換し、
   前記転換段階から得た溶液の少なくとも一部を前記浸出段階へ戻すことを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記転換段階の数は２つであることを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、第２の転換段階において、該転換段階へ供給された硫化物形状の鉄によって、前記第２の転換段階における溶液中のさまざまな金属成分を硫化物形状に転換することを特徴とする方法。
4. 請求項３に記載の方法において、前記溶液中のさまざまな金属成分は亜鉛および／または鉛であることを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、前記浸出を雰囲気浸出として温度50〜105℃で行なうことを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記浸出をオートクレーブ浸出として行なうことを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記転換段階を温度90〜200℃で行なうことを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法において、前記転換段階を温度150〜190℃で行なうことを特徴とする方法。
9. 請求項３に記載の方法において、前記第２の転換段階において加える鉄は、単硫鉄鉱（FeS）であることを特徴とする方法。
10. 請求項３に記載の方法において、前記第２の転換段階において加える鉄は、磁硫鉄鉱（Fe_1-xS）であることを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法において、前記第１の転換段階において、前記精鉱に含まれる金および銀を採収することを特徴とする方法。

Images