FI125439B - Menetelmä kuparia ja kobolttia sisältävän malmin liuottamiseksi - Google Patents

Description

MENETELMÄ KUPARIA JA KOBOLTTIA SISÄLTÄVÄN MALMIN LIUOTTAMISEKSI

KEKSINNÖN ALA

Keksintö kohdistuu menetelmään kuparia ja kobolttia sisältävän malmin liuottamiseksi reaktorissa, jolloin malmin kupari-ja kobolttimineraalit ovat pääosin oksidisia ja osittain sulfidisia Hienonnetun malmin kupari ja koboltti liuotetaan rikkihappoisen liuoksen avulla, jonka pH on säädetty alueelle 0,5 - 3 ja lämpötila liuotuksen alussa tai jossakin vaiheessa olemaan yli 50 °C. Liuotus suoritetaan ympäristön paineessa.

KEKSINNÖN TAUSTA

Kuparin talteenotto kuparisulfidimalmeista tapahtuu suurimmaksi osaksi py-rometallurgisesti, mutta myös hydrometallurgisia menetelmiä on kehitetty. Hydrometallurgisiin menetelmiin kuuluvat paineliuotus, bioliuotus ja kolmi-arvoisen raudan (Fe3+) avulla tapahtuvat liuotusmenetelmät.

Oksidisten kuparimalmien kuparipitoisuus on usein alhaisempi kuin sulfidi-malmien. Lisäksi oksidisten malmien vaahdotus ei tuota niin hyvää tulosta kuin sulfidimalmien vaahdotus. Useimmiten kuparimineraali on oksidisissa malmeissa esimerkiksi karbonaattina, fosfaattina tai sulfaattina ja kuparin pitoisuus malmeissa on luokkaa 0.1-7%. Mikäli kuparin pitoisuus on alhainen, kuparin talteenottomenetelmänä käytetään usein laimealla rikkihappoliuok-sella tapahtuvaa kasaliuotusta tai bioliuotusta, jonka jälkeen suoritetaan muodostetun kuparisulfaattiliuoksen tai muodostuneen kupariliuoksen liuos-puhdistus uuton avulla ja metallisen kuparin elektrolyyttinen talteenotto. Ka-saliuotuksen ja bioliuotuksen etuna on, että ei tarvita jauhatusta, vaan murskaus riittää, mutta haittana on alhainen saanti, joka on yleensä luokkaa 60 -80 % sekä pitkät liuotusajat

Kasaliuotuksen lisäksi sekä ammoniakaalista liuotusta että kloridiliuotusta on käytetty kuparin ottamiseksi talteen oksidisesta malmista.

Artikkelissa Mwema, M. et ai: ”Use of sulphur dioxide as reducing agent in cobalt leaching at Shituru hydrometallurgical plant”, The Journal of The South African Institute of Mining and Metallurgy, Jan/Febr. 2002, on kuvattu, että vaikka kuparioksidimineraalit liukenevat helposti rikkihappoliuokseen, kobolttioksidit ovat vaikeita liuottaa, erityisesti, kun ne ovat kolmiarvoisessa muodossaan. Tutkimuksen mukaan kolmiarvoinen koboltti liukenee parhaiten, kun liuokseen syötetään rikkidioksidia pelkistämään koboltti kaksiarvoiseksi. Koe on suoritettu lämpötilassa 40 °C, mutta lämpötilalla ei todettu olevan vaikutusta liuotustulokseen. Liuoksen pH liuotuksen alussa oli noin 4 ja lopussa noin 2. Parhaissakin tuloksissa koboltin saanti oli kuitenkin luokkaa 86%. Kupari liukenee näissä olosuhteissa varsin vähän, joten sen liuottaminen vaatii oman prosessivaiheensa.

KEKSINNÖN TARKOITUS

Nyt esillä olevan keksinnön tarkoituksena on liuottaa kupari ja koboltti malmista, jossa kyseiset arvometallit ovat pääasiassa oksidisessa muodossa, mutta osa myös sulfidisena. Liuotuksessa vältetään haitallisia apuaineita ja toimitaan mahdollisimman yksinkertaisesti.

KEKSINNÖN YHTEENVETO

Keksinnön olennaiset tunnusmerkit käyvät esille oheisista patenttivaatimuksista.

Keksintö kohdistuu menetelmään kuparia ja kobolttia sisältävän malmin liuottamiseksi reaktorissa ympäristön paineessa, jolloin malmin kupari-ja kobolt-timineraalit ovat pääosin oksidisia ja osittain sulfidisia. Menetelmälle on tyypillistä, että hienonnetun malmin kupari ja koboltti liuotetaan rikkihappoisen liuoksen avulla, jonka pH on säädetty alueelle 0,5 - 3 ja lämpötila on säädetty liuotuksen alussa tai jossakin liuotusvaiheessa olemaan yli 50 °C ja korkeintaan liuoksen kiehumispiste. Malmin sulfidinen mineraali on tyypillisesti carrolliitti.

Menetelmälle on tyypillistä, että malmi hienonnetaan hienouteen alle 100 pm, edullisesti hienouteen 10-50 pm.

Menetelmä erään suoritusmuodon mukaan lämpötila säädetään liuotuksen alussa olemaan yli 50 °C. Menetelmän erään toisen suoritusmuodon mukaan lämpötila säädetään kaksi- tai useampivaiheisesti siten, että liuotusvaiheen alussa lämpötila on ympäristön lämpötila, jolloin malmin oksidifaasit liukenevat ja liuotusvaiheen loppuosassa lämpötila säädetään olemaan yli 50 °C sulfidisten ja vain osittain liuenneiden oksidisten mineraalien liuottamiseksi.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, että liuotukseen käytettävän liuoksen rikkihappopitoisuus on 0-50 g/l.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan liuotusvaiheeseen syötetään happipitoista kaasua.

KUVALUETTELO

Kuva 1 esittää graafisesti kuparin liukenemista kokeissa ajan funktiona, ja kuva 2 esittää graafisesti koboltin liukenemista ajan funktiona.

KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS

Kun kuparin pitoisuus oksidisessa malmissa on korkeampi kuin normaalisti kasaliuotukseen syötettävässä malmissa, esimerkiksi yli 2%, ja malmi sisältää myös toista arvometallia, kuten kobolttia, malmin liuotus voidaan suorittaa myös reaktorissa. Tällöin malmi pitää hienontaa sopivaan hienouteen ennen liuotuskäsittelyä. Kehitetyn menetelmän tarkoituksena on liuottaa kupari ja koboltti mahdollisimman tehokkaasti pääosin oksidisesta, mutta myös sulfidista mineraalia sisältävästä malmista reaktorissa atmosfäärisessä paineessa tapahtuvalla liuotuksella. Tekniikan tasossa on mainittu rikkidioksidin käyttö apuaineena oksidisen, erityisesti kobolttia sisältävän malmin liuotuksessa. Rikkidioksidin käyttö lisää kuitenkin malmin käsittelykustannuksia. Li saksi rikkidioksidi on myrkyllistä, joten sen käyttö erityisesti olosuhteissa, missä korkea turvallisuustaso ei ole varmistettu, ei ole suotavaa.

Sopivaa liuotusmenetelmää kehitettäessä malmi jauhettiin hienouteen 18 -50 pm. Liuotuksen alussa pH säädettiin arvoon 0.5-3, jolloin rikkihapon määrä liuoksessa oli luokkaa 0-35 g/l. Liuotuksen alussa lämpötila oli ympäristön lämpötila ja nousi liuotusvaiheen lopussa noin arvoon 40 - 50 °C Liuotuksen tehostamiseksi reaktoriin syötettiin rikkidioksidia. Kupari liukeni hyvin, siten, että saanti oli parhaimmillaan yli 95%, mutta koboltin saanti jäi korkeimmillaan luokkaan 85%. Asiaa tutkittaessa selvisi, että liukenematta jäänyt mineraali malmissa oli sulfidinen carrolliitti (Cu(Co,Ni)2S4), jossa oli noin 30% malmin sisältämästä koboltista.

Koboltin saannin parantamiseksi kokeiltiin eri vaihtoehtoja. Kun käytettiin malmia, joka oli jauhettu samaan hienouteen kuin tekniikan tason kokeissakin, yllättävästi sekä kuparin että erityisesti koboltin saanti parani, kun rikkidi-oksidisyöttö jätettiin pois. Samalla liuotuslämpötilaa nostettiin siten, että se jo liuotusvaiheen alussa oli yli 50 °C, mutta kuitenkin alle liuoksen kiehumispisteen. Kokeet suoritettiin ympäristön paineessa. Tutkimuksissa todettiin, että oksidinen, tenoriittia ja heterogeniittia sisältävä osa liukenee helposti jo alemmassa lämpötilassa, mutta sulfidinen, merkittävästi kobolttia sisältävä carrolliitti liukenee vasta lämpötilan ollessa yli 50°C. Siten liuotusolosuhteita voidaan säätää myös niin, että liuotuksen ensimmäisessä vaiheessa toimitaan ympäristön lämpötilassa ja liuotuksen loppuvaiheessa lämpötila säädetään olemaan yli 50 °C, jolloin carroliitti ja mahdollisesti vain osittain liuenneet oksidiset mineraalit liukenevat. Saantia paransi myös se, että liuotusvaiheen pH säädettiin liuotusvaiheen alussa alueelle 0,5 - 3. Myös happipi-toisen kaasun syöttö nopeutti sakan liukenemista, Happipitoinen kaasu on yleensä ilmaa, mutta se voi myös olla happirikastettua ilmaa tai happea, Happipitoista kaasua syötettäessä kuparin liuotussaanniksi saatiin kuuden tunnin kuluttua 98% ja koboltin 94%. Kun liuotusta jatketttiin, kuparin saanti oli parhaimmillaan 99% ja koboltin 95% 12 tunnin liuotusajalla. Saannot on laskettu kiintoainepitoisuuksista ja ne on ilmoitettu massaprosentteina.

Liuotusvaiheen jälkeen kupari ja koboltti ovat liuoksessa sulfaatteina ja liuos-puhdistus suoritetaan normaalilla tavalla uuton avulla, jonka jälkeen kupari otetaan talteen elektrolyyttisesti ja koboltti uuttamalla tai saostamalla.

ESIMERKIT Esimerkki 1

Liuotuskokeissa käytetty malmi jauhettiin hienouteen 25 - 28 pm. Osa jauhettiin vielä hienommaksi, (20 pm), mutta jauhatuksella ei näyttänyt olevan olennaista vaikutusta lopputulokseen. Kupari oli malmissa pääasiassa teno-riittina (CuO) ja koboltti heterogeniittina (CoO(OH)) ja carrolliittina (Cu(Co,Ni)2S4). Sivukivi muodostui lähinnä silikaattimineraaleista (kvartsi ja mica).

Ensimmäisissä kokeissa malmia liuotettiin happamassa rikkihappoisessa liuoksessa pH-arvoissa 0.8-1,5 (8-34 g/l H2SO4). Liuotuksen alussa lämpötila oli ympäristön lämpötila ja nousi liuotusvaiheen lopussa noin arvoon 40 - 50 °C reaktiolämmön vaikutuksesta. Liuotusreaktoriin syötettiin myös rikkidioksidia. Kuparin saanti liuokseen oli yli 94% jo kahden tunnin liuotuksella ja noin 95% kuuden tunnin jälkeen, kuten nähdään kuvan 1 diagrammista, sen alimmasta käyrästä. Kuvan 2 diagrammin alimmasta käyrästä nähdään, että näissä olosuhteissa koboltin saanti liuokseen kahden tunnin kuluttua oli vain luokkaa 87% ja kuuden tunnin jälkeen hieman yli 88%.

Seuraavissa kokeissa jätettiin keksinnön mukaisesti rikkidioksidisyöttö pois, mutta liuoksen lämpötila liuotuksen alkaessa nostettiin arvoon 60 °C. Kun liuoksen pH-arvo pidettiin samana kuin rikkidioksidia syötettäessä (liuotuksen alussa 0.8-1,5), kuparin liuotussaannoksi muodostui kuuden tunnin jälkeen 98% ja koboltin 92%. Kun liuotus suoritettiin vastaavasti happisyötöllä, kuparin saanti oli edelleen sama, mutta koboltin liuotussaanti nousi arvoon 95% kuuden tunnin jälkeen. 12 tunnin jälkeen happisyötöllä ja ilman happea tehtyjen kokeiden kobolttipitoisuudet tasoittuivat n. 94%:n lukemaan. Sekä liuo-tusajalla että saannolla on suuri merkitys menetelmän käytettävyyteen ja talouteen.

Kuvatulla tavalla myös malmin sulfidinen osa (carrolliitti) voitiin liuottaa ja parantaa merkittävästi erityisesti koboltin talteensaantia.

Claims (10)

1. Menetelmä kuparia ja kobolttia sisältävän malmin liuottamiseksi reaktorissa ympäristön paineessa, jolloin malmin kupari- ja koboltti-mineraalit ovat pääosin oksidisia ja osittain sulfidisia, tunnettu siitä, että hienonnetun malmin kupari ja koboltti liuotetaan rikkihappoisen liuoksen avulla, jonka pH on säädetty alueelle 0,5 - 3 ja lämpötila on säädetty liuotuksen alussa tai jossakin liuotusvaiheessa olemaan yli 50 °C ja korkeintaan liuoksen kiehumispiste.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että malmi hienonnetaan hienouteen alle 100 pm,

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että malmi hienonnetaan hienouteen 10-50 pm.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotuksen pH on säädetty alueelle 0,8 - 1,5.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila säädetään liuotuksen alussa olemaan yli 50 °C.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila säädetään kaksi- tai useampivaiheisesti siten, että liuotus-vaiheen alussa lämpötila on ympäristön lämpötila, jolloin malmin ok-sidifaasit liukenevat ja liuotusvaiheen loppuosassa lämpötila säädetään olemaan yli 50 °C sulfidisten ja vain osittain liuenneiden oksidis-ten mineraalien liuottamiseksi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotukseen käytettävän liuoksen rikkihappopitoisuus on alle 50 g/l.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotukseen käytettävän liuoksen rikkihappopitoisuus on 8 - 34 g/l,

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että malmin sulfidinen mineraali on carrolliitti.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liu-otusvaiheeseen syötetään happipitoista kaasua.