KR101861885B1

KR101861885B1 - 개선된 광석 가공 방법

Info

Publication number: KR101861885B1
Application number: KR1020137021331A
Authority: KR
Inventors: 제임스 본; 윌리암 호커
Original assignee: 더 유니버서티 어브 퀸슬랜드
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2012-01-25
Publication date: 2018-05-28
Also published as: AU2012211033B2; EP2668303B1; EP2668303A1; TR201910058T4; CN103459621A; EP2668303A4; US9447480B2; HUE044184T2; JP6081926B2; PT2668303T; US20140023572A1; CA2825583C; WO2012100293A1; EP2668303B9; PL2668303T3; CA2825583A1; CN103459621B; JP2014504677A; KR20140006875A

Abstract

금속 및 코발트를 포함하는 광석 또는 광석 가공 중간체로부터 니켈 등의 금속을 선택적으로 침출시키는 방법이 개시된다. 상기 광석 또는 광석 가공 중간체를, 코발트의 대부분을 산화시키기에 충분한 양의 산화제를 포함하는 산성 침출 용액과 접촉시켜서, 후속적인 회수를 위해 상기 금속의 대부분은 용해되면서 코발트의 대부분은 고체 상 중에서 안정화되게 된다.

Description

개선된 광석 가공 방법{IMPROVED METHOD OF ORE PROCESSING}

본 발명은, 원천 재료(source material)로부터 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 금속 및 코발트를 함유하는 고체 광석 또는 광석 가공 중간체로부터 직접적으로 금속을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

니켈은 가치있는 상품이며, 이는 주로 황화물 또는 라테라이트(laterite) 광물성 퇴적물(mineral deposit)로부터 공급된다. 고급 등급의 큰 황화물 퇴적물은 점점 더 희귀해지고 있고, 그로 인해 라테라이트 광석의 가공이 상기 금속의 주요 원천이 될 것으로 예측된다.

라테라이트 광석의 일반적인 처리 방법은, 상기 고체를 산 중에서 침출(leach)시키는 것이다. 산 침출 후에는 일반적으로, 석회석의 첨가에 의해 일반적으로 실시되는 불순물 침전이 실시된다. 불순물 침전 후에는, 니켈 및 코발트가 일반적으로, 혼합된 황화물 침전 또는 혼합된 수산화물 침전에 의해 함께 수용액으로부터 회수된다. 혼합된 수산화물 침전은, 염기성 화학물질, 예컨대 마그네시아, 석회, 석회석 또는 수산화나트륨을 침출 용액에 첨가하여 실시되는 비교적 최근의 대규모 산업 기술이다. 혼합된 수산화물 침전물(MHP)은 주로 니켈 수산화물로 이루어지지만, 이것은 가치있는 코발트 수산화물 및 다양한 기타 불순물을 또한 함유한다. 상기 MHP는, 원 라테라이트 광석 중에 존재하는 대략 1% 니켈 및 0.1% 코발트가 실질적으로 MHP 내 그들의 상대적인 양의 측면에서 업그레이드된다는 점에서 더욱 가치있는 농축 생성물을 나타낸다. MHP가 그러한 가치있는 금속의 높은 함량을 갖기 때문에, 중앙집중식(centralized) 니켈 및 코발트 제련의 작동 실행가능성이 증가한다. 이것은, 업그레이드된 중간체 생성물에 대한 이송 비용이 채광된(as-mined) 광석에 대한 이송 비용의 일부일 것이기 때문이다.

MHP는 다양한 방식으로 추가로 가공될 수 있다. 예를 들어, 이것은 함유된 니켈을 철과 합금시키기 위해서 철 용광로의 용융물에 추가될 수 있다. 이 방법은 값비싼 코발트가 회수되지 않기 때문에 상당한 코발트 함량을 갖는 MHP에 대해서는 적합하지 않다.

MHP의 제련에 대한 또 다른 주요한 가공 방법은, 상기 재료를 암모니아/탄산암모늄 용액 중에서 침출시킴에 의한 것이다. 니켈 및 코발트는 암모니아 용액 중에 용해되어 암모니아 착물을 형성시킨다. 그 후, 니켈이 유기 용매 내로 추출되어, 니켈이 코발트로부터 분리된다. 그 후, 추출된 니켈은 유기 상으로부터 제거되고 증기를 사용하여 침전된다. 이것은 염기성 니켈 탄산염을 형성시키고, 그 후 상기 탄산염은 하소(calcine)되어 니켈 산화물을 형성시키고, 이 니켈 산화물은 그 자체로 제품으로 판매될 수 있거나 수소 기체를 사용하여 환원되어 니켈 금속 압축물을 형성시킬 수 있다. 상기 코발트는 후속적으로 황화수소 기체를 사용하여 수성 상으로부터 코발트 황화물로 침전된다. 그 후, 이 코발트 황화물을 산에서 재침출시키고, 다단계의 용매 추출 및 이온 교환을 통과시켜서 불순물을 제거한 다음, 수성 암모니아 시스템으로 스위칭시키고 농축시킨 다음, 증기를 이용한 제거에 의해 순수 코발트 옥시-수산화물로 침전시킨다.

상기 선행 기술의 방법은 일반적으로 상대적으로 에너지 집약적이며, 최적의 니켈 및/또는 코발트 회수물을 반환시키지 않고, 많은 수의 가공 단계를 필요로 하거나, 알루미늄, 철 및 크로뮴과 같은 다른 불순물의 존재에 민감하다.

니켈 함유 광석으로부터 니켈을 회수하는 개선된 방법이 요망되고 있다. MHP 내 코발트로부터 니켈의 직접적인 분리를 제공하고 두 상품 모두의 효율적인 회수가 가능한 것이 바람직할 것이다.

또한, 상기 논의는 니켈의 회수, 및 니켈 및 코발트 함유 광석 내 적어도 코발트로부터 니켈을 분리하는 것에 관한 것이라 하더라도, 일정 범위의 금속이 자연적으로 연관되어 있는 코발트로부터 유사한 방식으로 상기 금속을 효과적으로 분리할 필요가 있다는 것이 이해될 것이다.

본 발명의 과제는, 상기 문제점 중 하나 이상을 해결하거나 적어도 경감시키는 것, 또는 적어도 유용한 상업적인 선택을 제공하는 것이다.

하나의 광범위한 형태에서, 본 발명은, 비-코발트 금속 및 코발트를 포함하는 고체 광석 또는 광석 가공 중간체를 산화제를 포함하는 산성 용액과 접촉시켜서 비-코발트 금속을 선택적으로 용해시키고 상기 고체 코발트를 여과시켜 코발트로부터 비-코발트 금속을 분리함으로써, 상기 고체 광석 또는 광석 가공 중간체 중 코발트로부터 비-코발트 금속을 분리하는 방법에 있다.

제 1 측면에서, 단지 또는 참으로 가장 광범위한 형태일 필요는 없을지라도, 본 발명은, 니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 및 코발트를 포함하는 고체 광석 또는 광석 가공 중간체를, 코발트의 대부분을 산화시키기에 충분한 양의 산화제를 포함하는 산성 침출 용액과 접촉시켜서, 상기 금속의 대부분은 용해시키면서 코발트의 상당 부분이 고체 상 중에서 안정화되게 하는 단계를 포함하는, 상기 고체 광석 또는 광석 가공 중간체로부터 상기 금속을 선택적으로 침출시키는 방법에 있다.

바람직하게는, 상기 금속은 니켈이다.

적합하게는, 상기 금속 및 코발트를 포함하는 고체 광석 또는 광석 가공 중간체는 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물, 또는 고체 구리-코발트 또는 아연-코발트 가공 농축물이다.

용어 "대부분"은, 독립적으로 고체 상 중에서의 코발트 및/또는 망가니즈 둘 모두의 안정화 및 니켈의 용해에 대하여 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더욱 바람직하게는 70% 초과, 더욱 더 바람직하게는 80% 초과를 지칭할 수 있다.

용어 "상당 부분"은, 독립적으로 고체 상 중에서의 코발트 및/또는 망가니즈 둘 모두의 안정화 및 니켈의 용해에 대하여 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 지칭할 수 있다.

바람직하게는, 상기 광석 또는 광석 가공 중간체를 일정 양의 산화제를 포함하는 산성 침출 용액과 접촉시키면, 코발트의 상당 부분이 산화되어 이에 의해 금속의 상당 부분은 용해되면서 코발트의 상당 부분이 고체 상 중에서 안정화되게 된다.

바람직하게는, 산화제는 코발트(II)를 코발트(III)으로 산화시키기에 충분한 산화 전위를 갖는다.

적합하게는, 상기 산화제는 과황산염, 과산화물, 과망간산염, 과염소산염, 오존, 산화물 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 상기 산화제는 과황산염 또는 과망간산염이다.

하나의 실시양태에서, 상기 산화제는 과황산나트륨 또는 칼륨, 과망간산나트륨 또는 칼륨, 오존, 과산화 마그네슘 또는 수소, 염소 기체 또는 과염소산나트륨 또는 칼륨이다. 과황산나트륨 또는 칼륨, 또는 과망간산나트륨 또는 칼륨이 특히 바람직하다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 산화제는 기체상 산화제가 아니다.

상기 광석 또는 광석 가공 중간체는 망가니즈를 추가로 함유할 수 있고, 산화제를 포함하는 산성 침출 용액을 사용한 처리에 의해 상기 망가니즈의 적어도 일부가 고체 상 중에서 안정화될 수 있다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은,

(a) 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물을, 산화제를 포함하는 산성 침출 용액과 접촉시키는 단계로서, 상기 산화제가, 니켈의 대부분은 용해시키면서 코발트의 대부분은 고체 상 중에서 안정화시키는데 충분한 양으로 존재하는 단계;

(b) 용해된 니켈을 함유하는 침출 용액으로부터 고체 코발트 농축물을 분리시켜서 코발트를 회수하는 단계; 및

(c) 상기 침출 용액으로부터 니켈을 회수하는 단계를 포함하는, 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법에 있다.

니켈은 전해제련(electrowinning) 또는 수소 환원에 의해 침출 용액으로부터 고체 금속으로 회수될 수 있다. 대안적으로, 니켈은 결정화에 의해 염으로, 예를 들어 고체 니켈 황화물 수화물로 회수될 수 있다.

상기 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물은 망가니즈를 추가로 포함할 수 있는데, 산화제 양의 첨가는, 니켈의 대부분은 용해시키면서 상기 망가니즈의 대부분은 고체 상 중에서 안정화되게 한다.

상기 방법은 침출 용액으로부터 고체 망가니즈를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 방법은 또한 산성 용액 또는 알칼리성 암모니아 함유 용액 중에서 코발트 또는 망가니즈를 선택적으로 용해시킴으로써 코발트 및 망가니즈 고체를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

본 명세서 전체를 통하여, 문맥이 반대되는 것을 필요로 하지 않는다면, 용어 "포함한다" 및 "포함하는"은 임의의 다른 정수 또는 정수 그룹을 배제하지 않고 설명된 정수 또는 정수 그룹을 포함함을 암시하는 것으로 이해될 것이다.

발명이 용이하게 이해되고 실제적인 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위해서, 지금부터 바람직한 실시양태를 첨부된 도면을 참고로 예를 들어 설명할 것이다:
도 1은, 일정 범위의 pH 값에 걸쳐서 3개의 상이한 시험 조건에 대하여 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 용액으로의 코발트의 회수를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 2는, 일정 범위의 pH 값에 걸쳐서 3개의 상이한 시험 조건에 대하여 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 용액으로의 니켈의 회수를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 3은, 일정 범위의 pH 값에 걸쳐서 3개의 상이한 시험 조건에 대하여 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 용액으로의 망가니즈의 회수를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 4는, 3개의 상이한 시험 조건으로 처리한 후에 용액 중에서, 일정 범위의 pH 값에 걸쳐서 측정한 니켈:코발트 비를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 5는, 시험 6 내지 11에서, 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 용액으로 침출된 니켈 및 코발트의 양을 그래프로 나타낸 도면이다.
도 6은, 시험 6 내지 11에서, 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 용액으로 침출된 다양한 불순물의 양을 그래프로 나타낸 도면이다.
도 7은, 구리의 존재하에서 코발트의 선택적인 회수를 그래프로 나타낸 도면이다.

본 발명은, 적어도 부분적으로, 니켈 및 코발트를 포함하는 고체 광석 또는 광석 가공 중간체로부터 니켈을 적합한 산화제를 사용하여 산성 용액 내로 우선적으로 직접적으로 침출시켜서 코발트를 고체 상태에서 유지하는 방법의 개발에 대하여 설명된다. 이 방법을 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물에 적용하는 것에 관해 본원에서 논의되었다 하더라도, 이것은 임의의 적합한 고체 원천 재료 내 코발트로부터 니켈의 분리에 유용할 수 있음이 이해될 것이다.

본 발명자들은, 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 니켈의 선택적인 용해가 놀랍게도, 코발트 및 니켈 용액으로부터 코발트를 선택적으로 침전시키기 위한 특정의 선행 기술 방법과 비교하는 경우에, 니켈 및 코발트를 분리해내는 신속하고 효과적인 방법임을 발견하였다. 강한 산화제, pH, 및 원천 재료에 대한 산 및 산화제의 상대적인 양의 선택을 포함하는 적절한 조건을 선택함으로써 놀랍게도 효율적인 분리가 제공될 수 있다.

니켈 및 코발트의 분리를 구체적으로 참고하여 발명이 본원에서 설명되었다 하더라도, 본 발명의 방법은 코발트로부터 구리 및/또는 아연의 분리에 마찬가지로 적용가능한 것으로 생각된다. 코발트로부터 구리 및 아연 둘 모두의 분리는, 적합하게 조정하면서, 니켈에 대해 본원에서 설명된 동일한 원리에 기초한다.

본원에서 사용된 용어 "산화제(oxidising agent, oxidant)"는, 기질(substrate)의 산화 상태를 증가시키는, 예를 들어 전자를 잃게 할 수 있는 시약을 지칭하는데, 상기 시약 자체는 공정에서 환원된다(전자를 얻게 된다).

본원에서 사용된 용어 "혼합된 수산화물 침전물" 또는 "MHP"는, 다양한 니켈, 코발트 및, 가능하게는 망가니즈, 산화물 및 수산화물 함유 화합물을 포함하는, 니켈 함유 광석의 상업적인 가공에서 공지된 중간체 생성물인 고체 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물을 지칭한다. 본원에서 "니켈", "코발트" 또는 "망가니즈"의 분리와 관련한 "니켈", "코발트" 또는 "망가니즈"에 대한 본원에서의 언급(reference)은, 상기 금속의 산화물 및 수산화물을 포함하는 이러한 화합물 중 하나 이상에 대한 언급으로 간주될 수 있음이 이해될 것이다. 니켈 및 코발트는, 원천 재료를 나타내는 원래의 채광된 광석 중에서보다 MHP 중에서 더 고농도이다.

용어 "안정화되다", "안정화되는" 또는 "안정화된"은, 산화제를 포함하는 산성 침출 용액으로 상기 광석 또는 광석 가공 중간체를 처리한 후에, 니켈 또는 구리 또는 아연은 용해시키면서, 코발트 및/또는 망가니즈를 고체로 우선적으로 유지하는 것과 관련하여 본원에서 사용된다. 따라서, 니켈 또는 구리 또는 아연은 코발트보다 우선적으로 용해된다.

니켈 및 코발트 함유 MHP를 적절한 pH에서 적합한 산화제를 포함하는 산성 용액으로 직접적으로 처리하여, 니켈은 산성 용액 중에 용해시키면서 코발트는 고체 상 중에서 안정화되게 할 수 있음이 발견되었다. 그 후, 상기 코발트 함유 고체를 수거하고 상기 코발트는 다양한 적합한 수단에 의해 회수될 수 있다. 매우 농축된 니켈 용액이 이 방법으로 얻어질 수 있기 때문에, 니켈은 후속적으로 니켈 금속으로의 전해제련, 니켈 금속으로의 수소 환원, 또는 니켈 황산염 수화물로의 결정화를 포함하는 수단에 의해 상기 용액으로부터 회수될 수 있다.

이러한 개선된 분리 방법, 및 선행 기술의 다소 복잡하고 비효율적인 방법에 대한 그의 이점을 입증하기 위해서, 80℃에서 황산 용액으로 침출시킨 레이번스토르프(Ravensthorpe) MHP(웨스턴 오스트레일리아 레이번스토르프에 소재한 레이번스토르프 니켈 광산)에 대하여 다수의 실험을 실시하였다. 각 시험의 특성이 하기 표 1에 기재되어 있다:

80℃에서 MHP에 대해 실시한 침출 실험

시험	조건	코멘트
1	1L 용액 내 175 g의 MHP. 3.5 시간에 걸쳐 7.5 mL 98% 황산의 7회 첨가.	기준선 - 강력한 산화제 없음.
2	1L 용액 내 175 g의 MHP. 산화제로 8.65 g의 과황산나트륨. 3.5 시간에 걸쳐 30분 마다 7.5 mL 98% 황산의 7회 첨가.	적은 양의 강력한 산화제.
3	1L 용액 내 175 g의 MHP. 먼저 30분 마다 4회의 추가 5g 첨가하면서, 산화제로 10 g의 과황산나트륨. 2.5 시간에 걸쳐 10분 마다 4 mL 98% 황산의 15회 첨가.	많은 양의 강력한 산화제.
4	250 mL 용액 내 43.75 g의 MHP. 산화제로 3.38 g의 과황산나트륨. 1 시간 동안 황산을 첨가하여 용액을 pH 3에서 유지함.	일정 pH, 많은 양의 강력한 산화제.
5	250 mL 용액 내 43.75 g의 MHP. 산화제로 3.38 g의 과황산나트륨. 2 시간 동안 황산을 첨가하여 용액을 pH 3에서 유지함.	일정 pH, 많은 양의 강력한 산화제.

MHP의 수분 및 금속 함량(건조 기준)이 하기 표 2에 기재되어 있다:

레이번스토르프 MHP의 조성(건조됨)

특성

니켈	45%

망가니즈	2.7%

상기 실험으로부터의 결과를 나타내는, 일정 범위의 pH 값에 걸쳐 코발트, 니켈 및 망가니즈의 용해에 대한 산화제 농도의 효과가 각각 도 1, 2 및 3에 도시되어 있다.

도 1은, 시험 1 내지 3에 대해 실시된 일정 범위의 pH 값에 걸쳐 MHP로부터 용액으로 코발트의 회수를 그래프로 나타낸 도면이다. 시험 1은, 임의의 산화제 없이 대략 70%의 코발트가 pH 5 아래에서 용액 중에 존재하고, 85% 초과가 pH 3 아래에서 용액 중에 존재함을 보여주었다. 시험 2 및 3은, 강력한 산화제로 과황산나트륨의 첨가는 코발트를 고체 상 중에서 안정화시키는데 매우 효과적임을 보여주었다. 시험 3에서는, 코발트의 99% 초과가 적어도 pH 2.5 아래까지 고체 상에서 안정하게 되었고, 시험 2의 결과는 코발트의 99% 초과가 적어도 pH 4.5 아래까지 고체 상 중에서 안정하였음을 보여주었다. 시험 2에 대한 다음 데이터 포인트는 pH 2.5였으므로, 고체 상 중에서의 코발트의 이러한 높은 현탁 수준은 도 1에서 나타난 것보다 그 pH 포인트에 더욱 근접하여 유지되기 쉬웠다.

도 2는, 시험 1 내지 3에 대해 실시된 일정 범위의 pH 값에 걸친, 용액으로의 니켈의 회수율을 그래프로 나타낸 도면이다. 시험 1 및 2에서는, 니켈의 85% 초과가 약 pH 5에서 용액 중에 유지되는 것으로 나타났다. 그러나, 시험 2에서는 100%에 근접한 니켈이 약 pH 4.5 아래에서 용액 중에 존재하였는데, 이것은 매우 성공적인 침출 단계를 나타내는 것이었다. 시험 3은, 니켈의 약 70%가 약 pH 4에서 용액 중에 존재하였는데, 이것은 첨가된 산화제의 첨가 속도 및/또는 전체 양이 제어되어야 하는 중요한 인자임을 나타내는 것이었다. 시험 1 내지 3에서와 같이 산화제의 첨가 속도는, 이 산화제를 설정된 시간 기간에 걸쳐 침출 용액에 부분적으로 첨가함으로써 제어될 수 있다. 상기 시간 기간은 1 내지 10시간, 바람직하게는 1 내지 5시간일 수 있다.

혼합된 수산화물 침전물은 상당량의 망가니즈를 함유할 것이고, 고체 상 중에서 코발트의 안정화를 초래하는 산화제 양의 첨가는 또한 망가니즈에 대해서 동일한 효과를 지닐 수 있다. 망가니즈의 화폐 가치가 상품인 니켈 및 코발트보다 훨씬 더 낮다 하더라도, 망가니즈가 그 내부에 함유된 불순물이며 많은 안정한 산화 상태를 갖기 때문에 MHP로부터 분리하는 것이 바람직하다. MHP 내 니켈 및/또는 코발트로부터 망가니즈의 분리를 실시할 수 있는 것이 본 발명의 한 이점이다.

본 발명의 방법은, 니켈이 용해되는 산성 침출 용액으로부터 고체 망가니즈를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 니켈 침출 동안 망가니즈를 고체 상 중에 유지하는 것은 도 3과 관련하여 설명된 바와 같이, 적절한 산화 조건과 함께 적합한 pH의 조정에 의해 달성될 수 있다.

상기 방법은 또한, 온화한 산성 및 약간의 환원 조건 아래에서 코발트를 선택적으로 용해시켜서 코발트로부터 망가니즈를 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 망가니즈를 고체 상 중에 유지시키면서 코발트를 선택적으로 용해시키는 추가 방법은, 혼합된 고체를 알칼리성 암모니아 함유 용액과 접촉시키는 것이다.

도 3은, 시험 1 내지 3에 대해 달성된 일정 범위의 pH 값에 걸쳐서 용액으로의 망가니즈의 회수를 그래프로 나타낸 도면이다. 시험 1은, 강력한 산화제가 존재하지 않더라도, 망가니즈의 8% 초과가 pH 5 아래에서 용액 중에 존재하고, 12% 초과가 pH 3 아래에서 용액 중에 존재함을 보여주었다. 시험 2 및 3은, 산화제로 과황산나트륨의 첨가가, 더욱 많은 양의 망가니즈를 고체 상 중에서 안정화시키는데 매우 효과적임을 보여주었다. 상기 결과는, 망가니즈의 약 4 내지 11%가 시험 3으로부터는 6 내지 0의 pH 범위에서 용액 중에 존재하고, 시험 2에 대해서는 동일한 pH 범위에 걸쳐 단지 약 3 내지 4%만이 용액 중에 존재함을 보여주었다. 시험 3에서의 용액은, 용액 중에서 약간의 과망간산염의 형성에 대한 표시인 것으로 공지되어 있는 밝은 자색으로 변하는 것으로 확인되었다. 시험 1 및 2는 용액 중에서 어떠한 자색도 나타내지 않았으므로, 시험 3에 사용된 더 많은 양의 산화제는 망가니즈 산화 상태 및 망가니즈 밸런스(balance)를 증가시켜서 더 많은 양의 과망간산염 이온을 형성시키는 것에 대해 큰 효과를 갖는 것으로 보인다. 이것은, 적어도 부분적으로, 시험 2와 비교한 시험 3에 대한 용액으로의 망가니즈의 더욱 높은 회수를 설명한다.

도 3은, 니켈의 실질적으로 전부가 여전히 용액 중에 존재하면서, 전반적으로 상당량의 망가니즈가 고체 상 중에서 안정화될 수 있어서, 개선된 분리가 허용됨을 보여준다.

도 4는, 시험 1 내지 3의 3개의 상이한 시험 조건으로 처리한 후에 MHP 침출 용액 중에서, 일정 범위의 pH 값에 걸쳐 측정된 니켈 대 코발트 비를 그래프로 나타낸 도면이다. 용액 중에서 니켈 및 코발트의 최적 분리는 pH 5 내지 2의 어디에서든 일어나는데, 시험 3에 대해서는 더욱 낮은 pH 값에서 양호한 분리가 나타났다. 시험 3에 대해서 확인되듯이 대략 pH 2.5에서 6000의 니켈 대 코발트 비는, MHP 내 니켈 대 코발트의 초기 비가 약 25이었음을 감안하였을 때 우수한 분리를 나타내는 것이었다. 시험 2는 또한 pH 4 내지 5에서 4000 초과의 값을 갖는, 니켈 및 코발트의 매우 중요하고 상업적으로 가치있는 분리를 제공하였다.

니켈은 용해시키면서 코발트 및/또는 망가니즈는 고체 상 중에서 안정화시키는 경우의 선택성은, 용액의 pH 및 산화제의 특성/강도 및/또는 양 둘 모두에 의존적임이 명확해져야 한다. 따라서, 상기 방법은 산성 침출 용액의 pH를 약 1 내지 약 6으로, 바람직하게는 약 2 내지 약 5로 조정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. pH 1 내지 6에는 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5 또는 6의 pH가 포함된다.

하나의 일반적인 실시양태에서, 산성 용액의 pH는 1.5 내지 5로 조정된다. 산성 용액의 pH는 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5 또는 4 내지 5로 조정될 수 있다.

시험 4 및 5는, 각각 1 및 2 시간인 상이한 시간 길이 동안 일정한 3의 pH에서 실시하였다. 이러한 시험의 결과가 하기 표 3에 기재되어 있고, 이 시험 결과는, 니켈의 실질적인 전부는 용해시키면서 코발트의 실질적인 전부는 고체 상 중에서 안정화되게 하는, 니켈 및 코발트가 효과적으로 분리될 수 있음을 보여주었다. 상기 결과는 또한, 시간이 증가할수록(시험 4에서 시험 5로 갈수록) 분리가 개선되고 더욱 많은 망가니즈가 또한 고체 상 중에서 안정화됨을 보여주었다.

시험은, 1 내지 4 시간의 시간 기간 내에서 니켈의 우수한 회수가 얻어질 수 있음을 보여주었다. 필요한 정확한 시간은 pH, 산화제의 양 및 그의 첨가 속도를 포함하는 다수의 인자에 의존할 것임이 이해될 것이다. 하나의 실시양태에서, 니켈의 대부분은 약 1 내지 10시간 후에, 바람직하게는 약 1 내지 약 5시간 후에, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 3시간 후에 침출 용액 내로 침출되었을 것이다.

시험 4 및 5로부터의 결과

	시험 4 - 1시간	시험 5 - 2시간
용액으로의 니켈 회수	96.75%	96.99%
용액으로의 코발트 회수	0.61%	0.50%
용액으로의 망가니즈 회수	7.23%	3.45%
용액 중에서 Ni/Co 비	3151	3855

잔류물로의 니켈 회수	3.25%	3.01%
잔류물로의 코발트 회수	99.39%	99.50%
잔류물로의 망가니즈 회수	92.77%	96.55%
잔류물 내 Co/Ni 비	1.54	1.66

상기 결과는, MHP 중에 존재하는 니켈의 96% 초과가 한 단계 회분식 실험에서 약한 산성 및 강력한 산화 조건 아래에서 우선적으로 용해되어 용액 중에 유지될 수 있음을 보여주었다. 잔류 고체는, 90% 초과의 망가니즈 및 99% 초과의 코발트를 함유하였다. 코발트 및 망가니즈 함유 고체 잔류물은 용이하게 여과될 수 있고, 니켈 용액은 전해제련(electrowinning), 또는 니켈을 최종 생성물로 회수하기 위한 기타 적합한 공정에 사용될 수 있었다.

코발트-망가니즈 고체 농축물은 추가 가공을 필요로 할 수 있지만, 이는 대략 15 중량%의 코발트로 검정되는, 그 자체로 가치있는 중간체 생성물이다. 추가 분리가 요망되는 경우에, 약 pH 2.5 아래에서 산성 용액 중에 코발트 및 망가니즈의 용해 및 망가니즈를 침전시키기 위한 선택적 환원이 망가니즈로부터 코발트를 분리하는 간단한 방법을 제공할 수 있다.

매우 높은 효율에서 하나의 선택적인 침출 단계를 통해 MHP 내 코발트로부터 니켈을 분리하는 이러한 능력에 의해, MHP의 가공이 현재의 산업적인 방법에 비해 매우 간편해질 수 있다. 설명된 대로, 상기 침출 단계는 황산, 또는 니켈을 적절하게 용해시킬 수 있는 임의의 적합한 강산, 및 임의의 적합한 강력한 산화제를 사용하여 실시될 수 있다. 적합할 수 있는 산의 추가 예에는, 질산, 염산, 및 광석 또는 광석 가공 중간체로부터 금속 화합물의 용해에 유용한 것으로 당업자에게 공지된 다른 강력한 무기 또는 기타 산이 포함된다.

유용한 산화제는 과황산염, 과산화물, 과망간산염, 과염소산염, 오존, 산화물 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

하나의 실시양태에서, 산화제는 과황산나트륨 또는 칼륨, 과망간산나트륨 또는 칼륨, 오존, 과산화마그네슘 또는 수소, 염소 기체, 또는 과염소산나트륨 또는 칼륨일 수 있다.

바람직하게는, 산화제는 과황산염 또는 과망간산염이다. 더욱 바람직하게는, 산화제는 과황산나트륨 또는 칼륨, 또는 과망간산나트륨 또는 칼륨이다.

적합한 산화제는 산성 용액에 노출시키는 경우에, 상응하는 니켈 화합물의 상당 부분은 용해시키면서 코발트 화합물의 상당량은 고체 상 중에서 안정화되도록, MHP 내 코발트 화합물을 산화시키는 전위를 지닐 것이다. 바람직하게는, 산화제는 코발트(II)를 코발트(III)으로 산화시키기에 충분한 산화 전위를 지닌다. 이것은 간단한 시험을 적용하여 당업자에 의해 용이하게 확인된다. 간단히, 코발트가 2가(divalent) 상태에 있는 경우에, 이 코발트는 pH 4에서 수용액 중에 용이하게 용해될 것이다. 그러나, 코발트가 3가(trivalent) 상태에 있는 경우에, 이것은 pH 4에서 수용액 중에 용이하게 용해되지 않을 것이다. 이러한 간단한 실용적인 시험은, 본 발명의 방법에서 사용하도록 제안된 임의의 산화제의 가능한 유효성을 용이하게 확인하기 위해서 당업자에 의해 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서 어느 정도로 특정의 기체상 산화제가 유용할 수 있다 하더라도, 그의 적어도 일부가 아마도 시스템으로부터 배출되어, 니켈 및 코발트의 분리가 최적이지 않을 것임이 이해될 것이다. 따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서, 산성 침출 용액에 첨가되는 산화제는 비-기체상, 즉 고체 또는 액체이다. 과황산나트륨 또는 칼륨, 또는 과망간산나트륨 또는 칼륨은 용이하게 기체를 형성하지 않기 때문에, 이들이 특히 바람직하다.

산화가 일어나도록 산화제에 산화 전위가 필요하며, 따라서 MHP 내 코발트 및/또는 망가니즈 종의 고체 상에서의 안정화는 pH에 따라 가변될 것이다. 하나의 실시양태에서, 산화제의 산화 전위는 약 0 내지 약 6의 pH에서 표준 수소 전극(SHE)에 대하여 0.5 V 내지 약 3.0 V일 것이다. 적합하게는, 약 6 내지 약 4의 pH 값에서, 산화제의 산화 전위는 약 0.5 V 내지 1.0 V일 것이다. 전형적으로, 약 4 내지 약 1의 pH 값에서, 산화제의 산화 전위는 약 1.0 V 내지 약 3.0 V, 바람직하게는 약 1.0 V 내지 약 2.0 V이다.

당업자는, 임의의 특정 산화제의 산화 전위를 특정 pH에서 확인할 수 있는 다수의 방법을 인지하고 있을 것이다. 표준의 참고 텍스트에는, 하나 이상의 선택된 pH 수준에서 관련된 전위와 함께 일반적으로 사용된 산화제의 표가 제시되어 있을 수 있다. 대안적으로, 산화 전위의 지시제는, 당해 분야의 화학자에게 공지되어 있을 간단한 실험에서 산화제를 사용하여, 플래티넘 금속과 적합한 기준 전극 간의 전위차를 후속적으로 측정함으로써 수집될 수 있다.

언급된 대로, 선택적인 침출에 의해 생성된 니켈 용액은 니켈 전해제련 또는 수소 환원과 같은 공지된 산업 기술에 의해 최종 니켈 생성물을 회수하는데 사용될 수 있다. 니켈 금속을 얻는데 본 발명의 방법의 가능한 사용을 추가로 설명하기 위해서, 후속적인 전해제련 공정에서 사용하기에 충분히 높은 니켈 농도를 갖는 니켈 용액을 생성시키기 위해서 이미 논의된 일반적인 방법을 적용하여 일련의 실험을 실시하였다. 이상에서 설명된 시험과 비교한 하기 시험 사이에서의 중요한 차이점은, MHP로부터 니켈이 침출되는 용액이 이미 수성 니켈 황산염 및 산을 함유하여서, 니켈 전해제련 공정에서 생성된 애노드액(anolyte)을 의태(simulate)한다는 점이다. 따라서 시험은, 니켈 금속 생성물이 직접적으로 얻어질 수 있는 니켈 전해제련 공정과 상용성인 방식으로 니켈 용액을 얻는데 있어서 본 발명의 방법의 간편성을 보여준다.

이러한 시험에 사용된 MHP 샘플을, 건조 전과 후 둘 모두에서 그 조성을 확인하기 위해 검정하였다. 상기 검정의 결과가 하기 표 4에 기재되어 있다(두 부분으로 표시됨):

시험 6 내지 11에 대한 MHP(건조)의 조성(추정된 산화 상태)

중량%	Ni²⁺	Co²⁺	Mn²⁺	Mg²⁺	Ca²⁺	Fe³⁺	Al³⁺	Zn²⁺	Cu²⁺
건조	44.5	2.4	0.78	0.77	0.4	0.2	0.08	0.04	0.02
습윤	28.0	1.5	0.49	0.49	0.25	0.13	0.05	0.03	0.01

진탕시킨 회분식 반응기 중에서 시험을 실시하였다. 먼저, NiSO₄(수성)로 50 g-Ni/L-애노드액 및 50 g-H₂SO₄/L-애노드액을 함유하는 합성의 니켈 애노드액 용액을 60 내지 65℃의 온도로 가열하였다. 니켈 전해질은 용액 전도성을 개선시키기 위해 전형적으로 첨가되기 때문에, 이 니켈 전해질을 의태하도록 황산나트륨을 용액 중에 포함시켰다. 100 g-Na₂SO₄/L-애노드액을 시험 6, 7 및 8에서 첨가하였고, 167 g-Na₂SO₄/L-애노드액을 시험 9, 10 및 11에서 첨가하였다. 시험을 180분 또는 240분 동안 실시하였는데, 그 시간 동안 고체를 진공 여과에 의해 용액으로부터 분리하고 300 mL 탈이온수로 2회 세척하였다. 그 후, 고체를 60℃에서 일정 중량으로 건조시켰다. 그 후, 잔류 고체의 샘플을 질량 밸런스를 확인하기 위해서 검정하였다.

시험에 사용된 MHP의 화학양론적 첨가 퍼센트는, 추정된 화학 반응을 기초로 니켈 화합물 함량을 전부 용해시키는데 필요한 산의 양과 동등한 100% 화학양론적 MHP 첨가를 기초로 하여 계산하였다. 시험에 사용된 MHP 및 산의 양을 기초로, 금속 거동(deportment)을 5.7 내지 4.5의 pH 범위에 걸쳐 침출 조건에서 측정하였다.

이 세트의 시험에서 얻은 측정치와 특정의 실험 조건이 하기 표 5에 요약되어 있다. 시험 6, 7 및 8은 180분 동안 실시되었고, 시험 9, 10 및 11은 240분의 지속기간으로 연장되었다. 주요 변수는, 이상에서 논의된 바와 같이 사용가능한 산과 반응하는 모든 니켈 수산화물에 대한 화학양론적 요구량의 %로 표현된, 실험에 첨가된 MHP의 양이었다.

하나의 실시양태에서, 광석 또는 광석 가공 중간체, 예컨대 MHP는 산의 양과 비교하여 100% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 90% 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 85% 내지 약 60%의 화학양론적 % 양으로 존재한다.

산화제는, 광석 또는 광석 가공 중간체 중에 존재하는 코발트 및 망가니즈의 계산된 몰 수를 기초로 125%(시험 7 내지 11) 또는 150%(시험 6) 화학양론적 당량으로 침출 용액 중에 존재한다. 이러한 화학양론적 수준(100%에 근접)에서 코발트 및 망가니즈의 효과적인 분리는, 과황산나트륨 사용이 많다는 것을 보여준다.

하나의 실시양태에서, 코발트 및 망가니즈의 합한 몰에 대한 산화제의 70% 내지 500% 화학양론적 당량, 바람직하게는 80% 내지 400%, 더욱 바람직하게는 80% 내지 200% 또는 100% 내지 150%, 더욱 더 바람직하게는 약 125%가 첨가될 수 있다.

본원에서 논의된 결과는 회분식 실험에 관한 것이라 하더라도, 실제적으로, 설명된 방법은 그 자체로 공정 성과를 개선시키기 위해 다단계의 역류 배열에 잘 이용됨이 이해될 것이다. 그러한 다단계 배열에서, 각 단계에서의 구체적인 공정 조건은 가변될 것이고, 참으로는 의도하는 특정 목적에 최적화될 수 있다. 이러한 방법을 사용하여, 불순물 및 코발트의 최대 수준이 고체 상 중에서 안정화되게 하면서, 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 니켈을 용해시키기 위한 조건이 최적화될 수 있다.

한 예로, 니켈 침출 단계에서, 첨가된 MHP의 화학양론적 당량은 비교적 낮게 그리고 pH는 비교적 높게 유지될 수 있는 반면, 최소 니켈 함량을 갖는 업그레이드된 코발트 농축물을 얻고자 하는 공정의 또 다른 단계에서 pH를 상당히 낮게 하는 것이 유리할 수 있다.

시험 6 내지 11에 대한 침출 조건

시험 번호	6	7	8	9	10	11
침출 시간 (min)	180	180	180	240	240	240
침출 온도 (℃)	65	65	65	65	65	65
애노드액 밀도(g/mL)	1.21	1.21	1.21	1.28	1.28	1.27
애노드액 질량(g)	725.76	725.76	725.76	766.56	766.56	760.44
애노드액 부피(L)	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
애노드액 Ni(NiSO₄ g-Ni/L)	50	50	50	50	50	50
애노드액 Na₂SO₄ g-Na₂SO₄/L)	100	100	100	227	227	227
애노드액 H₂SO₄	50	50	50	50	50	50

MHP(습윤) (g)	123.7	117.5	111.3	105.2	99.0	92.8
화학양론적 MHP 첨가%	100	95	90	85	80	75
과황산나트륨 첨가량 (g)	7.80	6.17	5.85	5.53	5.20	4.88
화학양론적 과황산염 첨가%	150	125	125	125	125	125

최종 슬러리 질량(g)	824.73	818.20	819.80	825.00	823.69	822.55
최종 캐소드액 질량(g)	795.35	790.72	793.40	802.47	806.29	807.90
최종 캐소드액 밀도(g/mL)	1.26	1.24	1.25	1.31	1.32	1.32
최종 캐소드액 부피(L)	0.63	0.64	0.63	0.61	0.61	0.61
최종 고체 질량(건조) (g)	29.38	27.48	26.40	22.53	17.40	14.65

표 4의 MHP로부터 시뮬레이팅된 니켈 애노드액 용액 내로의 니켈의 침출에 대한 정도 및 선택성이 도 5에 요약되어 있다. 조사된 MHP 첨가 범위(산 사용량을 기초로 75 내지 100% 화학양론적 요구량)에 대해서, 코발트는, 조금도 큰 정도로 용해되지 않았고, 침출된 니켈 분율은 MHP 첨가량이 감소될수록 증가되면서, 고체 상태에서 실질적으로 유지되었음을 확인할 수 있었다. 75% MHP(시험 11에서) 첨가량이 4.5의 더욱 낮은 최종 pH를 초래하는 한편, 100% MHP(시험 6) 첨가는 5.7의 최종 pH를 초래하기 때문에, 추출된 니켈 수준에서의 이러한 변화는 아마도 pH 효과 때문이기 쉬웠다. 따라서, 화학양론적 MHP 첨가 값을 낮추면, 이로부터 침출된 니켈의 양호한 반환이 나타났다. 침출에 대한 pH의 효과는 이미 시험 1 내지 5에서도 입증되었고, 시험 6 내지 11의 결과는 침출에 대한 pH 최적화의 중요성을 확증하는 것이며 또한 5 미만의 pH가 바람직하다는 것을 나타냈다.

또한, 결과는, 본 발명의 방법이 용매 추출 단계를 필요로 하지 않고 원천 재료, 예컨대 MHP 내 코발트로부터 니켈을 분리하기 위한 간단하고 비교적 직접적인 방법임을 나타냈다. 니켈의 대부분은 코발트 침출을 최소화시키면서 시험 6 내지 11 전부에서 침출 용액으로 회수되었다. 시험 1 내지 5에서 나타났듯이, pH, 또는 산화제 첨가 양 또는 속도를 조정하여 추가로 최적화될 가능성이 있었다. 본 발명의 방법의 이점은, 불순한 고체 공급원으로부터 애노드액 용액 내로 직접적으로 니켈을 침출시켜서 니켈 금속의 직접적인 전해제련에 적합한 캐소드액 용액을 형성시키는 설명에 의해 추가로 강조되었다.

본 발명의 방법은 더욱 적은 가공 단계, 침출 단계 동안의 비교적 낮은 온도, 및 니켈 및 코발트를 추출하기 위한 용매 추출 조작이 요구되지 않기 때문에 선행 기술과 비교하여 더욱 간단한 설계 및 더욱 낮은 자본 비용이 들었다. 하나의 실시양태에서, 니켈의 침출 동안의 온도는 20℃ 초과 120℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 초과 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃이었다.

MHP 내 코발트로부터 니켈의 분리는 놀랍게도 효과적이고, 대신 니켈 및 코발트 둘 모두를 함유하는 용액으로부터 코발트를 선택적으로 침전시키기 위한 특정의 선행 기술의 방법에 비해 분명한 이점을 제공하였다. MHP 내 니켈로부터 코발트를 분리하는 것에 관한 분야에서의 이해는, MHP로부터 니켈의 선택적인 침출이, 고체 니켈이 니켈 침출 반응을 방해할 수 있는 코발트(III) 고체에 의해 부동태화되는(코팅되는) 위험을 제기함을 제안하였다. 본 발명자들은 놀랍게도, 이것이 사실상 어느 정도로는 현재 확인된 조건 아래에서 효율적인 분리를 방해할 경우가 아님을 확인하였다.

니켈 및 코발트 함유 용액으로부터 코발트를 선택적으로 침전시키는 것은 느린 경향이 있고, 심지어 씨딩(seeding)이 사용되는 경우에, 상기 침전물을 다루기가 다소 어려울 수 있었다. 대신, 본 발명의 방법에서는, 코발트가 고체 상 중에서 존재한다는 사실이 이미 놀랍게도, 여과가 용이한 코발트 농축물 잔류물을 허용하고, 특정 선행 기술의 방법에 비해 단점을 방지하였다.

따라서, 본 발명의 방법은 선행 기술의 산화적 방법에 비하여, 충분하게 신속한 반응의 제공, 여과가능한 코발트 함유 고체의 형성 및 산화제의 효율적 사용을 포함하는 다수의 이점을 제공하며, 이러한 이점들은 코발트에 우선하여 니켈을 선택적으로 용해시키기 위해 산화제를 함유하는 산성 침출 용액으로 고체 MHP를 직접적으로 처리하는 방법으로부터 비롯되었다. 비교적 깨끗한 코발트 농축물은 또한 한 단계에서, 즉 대략 15 중량%의 코발트로 얻어지는데, 이것은 용액으로부터 코발트의 선택적 침전을 사용하는 방법에 비해 추가로 개선된 것이었다.

MHP 침출 동안 다양한 금속성 불순물의 거동이 도 6에 도시되어 있다. 침출 용액 중에서 확인된 이러한 불순물의 양이 또한 표 6에 기재되어 있다. 칼슘 및 마그네슘은 니켈 침출 동안 대부분 용해되었다. 아연의 용해는 MHP 첨가 속도(및 그에 따라 생성되는 pH)에 의존적이어서, 전해제련에 우선하여 더 높은 pH에서의 작동이 아연 용해를 방해하기 위해 사용될 수 있었다. 알루미늄, 구리, 철 및 망가니즈의 용해 정도는 낮은 것으로 확인되고, 칼슘 및 마그네슘을 제외한 모든 불순물의 최종 용액 함량은 5 mg/L 미만이었다.

시험 6 내지 11에 대한 최종 침출 용액(니켈 캐소드액)에서 확인된 니켈 및 다양한 불순물의 양

시험	Al	Ca	Co	Cr	Cu	Fe	Mg	Mn	Na	Ni	Zn
6	2	86	4	0.0	0.2	2	170	1	21940	71460	21
7	2	261	4	0.1	0.5	2	430	1	21180	73239	10
8	3	309	4	0.1	0.2	2	506	3	19978	77295	13
9	6	434	6	0.2	0.3	3	689	6	62089	77473	7
10	4	427	3	0.1	0.6	2	692	4	63614	78051	16
11	4	369	5	0.2	1.3	2	611	2	51739	82871	19

상기 논의는 일반적으로 코발트의 존재하에서 니켈의 회수에 관한 것이었지만, 본 발명의 방법은, 설명된 것과 유사한 방식으로 광석 또는 유사 재료 내 코발트로부터 분리될 수 있는 다양한 금속에 마찬가지로 적용될 수 있음이 이해되어야 한다. 구리 및 아연이 그러한 금속의 특히 바람직한 예이다. 구리도 또는 아연도 2가 상태를 초과하여 용이하게 산화되지 않으므로, 이들은 코발트 및 망가니즈가 산화되어 고체 상 중에서 안정화되게 하면서 산성 침출 용액 중에 용해될 수 있다.

도 7은, 구리의 존재 하에서 용액으로부터 코발트를 선택적으로 산화적으로 침전시키는 것을 그래프로 나타낸 도면이다. 간단히, 시험 조건에서는 코발트 농도를 기준으로 240%의 화학양론적 과황산나트륨, 1.4의 초기 pH 및 2.7의 최종 pH(pH는 수산화나트륨을 사용하여 조정됨)와 함께 90℃가 사용되었다. 구리의 대부분이 용액 중에 유지될 수 있는 반면, 증가하는 양의 코발트가 시간에 따라 고체 상 내로 침전되었음을 확인할 수 있다. 4 내지 6시간 째에, 구리의 대부분은 용액 중에 유지되는 반면, 코발트의 대부분은 선택적으로 침전되었다. 이 결과는, 구리가, 니켈-코발트 MHP에 대해 본원에서 상세하게 설명된 것과 유사한 방식으로 광석 또는 광석 가공 중간체 내 코발트로부터 분리될 수 있었음을 보여주는 것이었다.

명세서 전체를 통하여, 목적은, 본 발명을 어느 하나의 실시양태 또는 구체적인 특성 집단으로 제한시키지 않으면서 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명하기 위한 것이었다. 본 명세서의 측면에서, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 예시된 구체적인 실시양태에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims

니켈, 구리 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속 및 코발트를 포함하는 고체 광석(ore) 또는 고체 광석 가공 중간체로부터 상기 금속을 선택적으로 침출시키는 방법으로서,
상기 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체를, 코발트의 50% 초과분을 산화시키기 위한 양의 산화제를 포함하는 산성 침출 용액과 접촉시켜서, 금속의 50% 초과분은 선택적으로 용해시키면서 코발트의 50% 초과분은 고체 상 중에서 안정화되게 하는 단계를 포함하는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 금속이 니켈인, 침출 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체가 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물인, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산화제는 과황산나트륨인, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 코발트(II)를 코발트(III)으로 산화시키기 위한 산화 전위를 갖는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 0.5 V(SHE) 초과의 산화 전위를 갖는, 침출 방법.
제6항에 있어서, 산화제가 0.5 V 내지 3.0 V(SHE)의 산화 전위를 갖는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산성 침출 용액이 1 내지 6의 pH를 갖는, 침출 방법.
제8항에 있어서, 산성 침출 용액이 2 내지 5의 pH를 갖는, 침출 방법.
제7항에 있어서, 산화제가 0 내지 6의 pH에서 0.5 V 내지 3.0 V(SHE)의 산화 전위를 갖는, 침출 방법.
제10항에 있어서, 산화제가 4 내지 6의 pH에서 0.5 V 내지 1.0 V(SHE)의 산화 전위를 갖는, 침출 방법.
제10항에 있어서, 산화제가 1 내지 4의 pH에서 1.0 V 내지 2.0 V(SHE)의 산화 전위를 갖는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 과황산염, 과산화물, 과망간산염, 과염소산염, 오존, 산화물 및 염소로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 코발트를 안정화시키기 위해 산화제의 첨가 속도를 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 침출 방법.
제14항에 있어서, 산화제의 첨가 속도를 제어하는 단계에, 1 내지 10시간에 걸쳐 10 내지 30분마다 산화제를 4 내지 7.5mL 첨가하는 것이 포함되는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산성 침출 용액을 50℃ 초과로 가열시키는 단계를 포함하는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 금속의 50% 초과분이 1 내지 5시간 후에 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체로부터 산성 침출 용액 내로 침출된, 침출 방법.
제17항에 있어서, 금속의 50% 초과분이 1 내지 3시간 후에 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체로부터 산성 침출 용액 내로 침출된, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산화제가 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체 내의 결합된 코발트 및 망가니즈에 대하여 80% 내지 200%의 화학양론적 당량으로 산성 침출 용액 중에 존재하는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체가 망가니즈를 추가로 포함하고, 일정 양의 산화제를 사용한 처리에 의해, 금속의 50% 초과분은 선택적으로 용해시키면서 망가니즈의 50% 초과분은 고체 상 중에서 안정화되게 되는, 침출 방법.
제1항에 있어서, 산성 침출 용액이, 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체와 접촉시키기 전에, 추출될 금속의 양을 함유하는, 침출 방법.
제21항에 있어서, 침출이 종료된 후에, 추출된 금속이 전해제련(electrowinning) 또는 수소 환원에 의해 산성 침출 용액으로부터 직접적으로 회수될 수 있는, 침출 방법.
제21항에 있어서, 산성 침출 용액이 고체 광석 또는 고체 광석 가공 중간체와 접촉하기 전에 니켈 황산염을 함유하는, 침출 방법.
혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물로부터 니켈 및 코발트를 회수하는 방법으로서,
(a) 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물을, 산화제를 포함하는 산성 침출 용액과 접촉시키는 단계로서, 상기 산화제가, 니켈의 50% 초과분은 선택적으로 용해시키면서 코발트의 50% 초과분은 고체 상 중에서 안정시키기 위한 양으로 존재하는 단계;
(b) 용해된 니켈을 함유하는 산성 침출 용액으로부터 고체 코발트 농축물을 분리하여 고체 상 중에서 코발트를 회수하는 단계; 및
(c) 상기 산성 침출 용액으로부터 니켈을 회수하는 단계를 포함하는, 침출 방법.
제24항에 있어서, 혼합된 니켈-코발트 수산화물 침전물이 망가니즈를 추가로 포함하고, 일정 양의 산화제의 첨가에 의해 망가니즈의 50% 초과분이 고체 상 중에서 안정화되게 되는, 침출 방법.
제25항에 있어서, 산성 침출 용액으로부터 고체 코발트를 분리하는 단계에, 산성 침출 용액으로부터 고체 망가니즈를 분리하는 것이 또한 포함되는, 침출 방법.
제26항에 있어서, 수집된 고체 코발트 및 망가니즈를 산성 용액 중에 용해시키는 단계를 추가로 포함하는, 침출 방법.
제24항에 있어서, 제4항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따라 실시된, 침출 방법.