CN109607572A - 一种综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及地下卤水资源的综合处理，具体的说是一种综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法。以高盐度海水为原料，通过添加沉淀剂，将原料中杂质去除，而后经过进一步精制获得精制盐；所述去除的杂质经进一步的分离、纯化、精制获得氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙副产品。本发明可有效地去除地下卤水中的钙镁离子和硫酸根离子，并同时生产氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙等高附加值产品。本发明方法可减少碱渣等固体废物的排放，对节能减排，保护环境具有重要价值。

Description

一种综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法
技术领域
本发明涉及地下卤水资源的综合处理，具体的说是一种综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法。
背景技术
我国拥有丰富的地下卤水资源，地下卤水是一种含有多种有用组分的液态矿产。地下卤水为海水盐度的3倍以上，最高盐度达16％以上，可用于生产氯化钠等产品。目前我国纯碱产能约2940万吨，需要大量的的氯化钠原料。若直接利用丰富的高盐度地下海水资源，可减少氯化钠用量。在纯碱生产过程中，所采用的原料卤水中硫酸根和镁含量较高，由于SO4 2-会与Ca2+等生成不溶性盐，堵塞设备和管道，进而加剧蒸氨塔及输送管道的结垢，影响传热和成品质量，所以不能直接用于制碱生产中，卤水在进入生产前必须除杂；因此合理化利用是现阶段紧要问题。
发明内容
本发明提供一种去除卤水中钙离子、镁离子和硫酸根离子的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，以高盐度海水为原料，通过添加沉淀剂，将原料中杂质去除，而后经过进一步精制获得精制盐；所述去除的杂质经进一步的分离、纯化、精制获得氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙副产品。
所述原料中还可添加助沉淀剂。
所述原料为高盐度海水或卤水；所述原料中杂质为镁、钙和硫酸根离子。
所述将原料中的镁离子去除采用沉淀剂石灰乳或氢氧化钠，使得原料中杂质镁形成氢氧化镁沉淀而将镁离子脱除，所形成的氢氧化镁粗品再进一步的纯化分离获得精制氢氧化镁。
所述将原料中钙离子去除所采用硫酸钠、芒硝(Na2SO4·10H2O)或纯碱作为沉淀剂，使得原料中杂质钙形成硫酸钙或碳酸钙固体，再通过固液分离即得到硫酸钙或碳酸钙粗品，粗品进一步纯化分离进而获得精制硫酸钙或碳酸钙。
所述将原料中杂质进行沉淀时还可添加助沉剂；其中，助沉剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠或壳聚糖。
进一步的说
1)向原料中加入石灰乳，调节体系pH至11-14，原料与石灰乳的体积比为1000:25-40，然后在搅拌条件下加入聚丙烯酰胺，使体系形成沉淀，其中原料与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5；过滤，滤液中加入工业用盐使滤液达到饱和，而后加入石灰乳(饱和粗盐水与石灰乳的体积比为1000:4-10)二次脱除镁离子，混合均匀后过滤；其中，两次过滤收集沉淀合并得氢氧化镁粗品；
2)上述过滤后滤液为饱和盐水，进一步过滤获得粗盐水；
3)向上述获得的粗盐水中加入Na2SO4于15-35℃下反应2-8h，反应体系中粗盐水与Na2SO4的质量比为100:1-2，过滤，沉淀即为硫酸钙粗品；滤液中再加入Na2CO3，于15-35℃下反应2-8h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:3-8，过滤沉淀，滤液即为精制盐水，沉淀即为碳酸钙粗品。
进一步的说，
1)向原料中加入石灰乳，调节体系pH至11-14，原料与石灰乳的体积比为1000:25-40，调节后搅拌条件下加入聚丙烯酰胺使体系形成沉淀，其中原料与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5，过滤收集滤液待用；回收沉淀即为氢氧化镁粗品；
2)向上述步骤1)中获得的滤液中加入Na2SO4，于15-35℃下反应2-8h，反应体系中粗盐水与Na2SO4的质量比为100:1-2，过滤滤液待用；沉淀即为硫酸钙粗品；
3)向上述步骤2)中获得的滤液中加入Na2CO3(纯碱)，于15-35℃下反应2-8h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:3-8。过滤，滤液待用；沉淀即为碳酸钙粗品；
4)向上述步骤3)中获得的滤液中加入工业用盐使滤液达到饱和，而后再加入石灰乳(饱和粗盐水与石灰乳的体积比为1000:4-10)二次脱除镁离子。混合均匀后过滤；回收沉淀即为硫酸钙沉淀；
5)向上述过滤获得饱和粗盐水中加入助沉剂聚丙烯酰胺混合均匀，粗盐水与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5。过滤，收集滤液，再加入每纯碱(Na2CO3)于20-25℃下反应2-4h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:2.5-5。过滤,滤液即为精制盐水；沉淀即为碳酸钙粗品。
进一步的说，
1)向原料中加入钙水混合均匀反应2-8h，原料与钙水体积比为90:8-12，过滤收集滤液，沉淀即为硫酸钙粗品；
2)向上述滤液中加入石灰乳，滤液与石灰乳体积比为1000:4-10。混匀后加入工业用盐，得饱和粗盐水；
3)向上述获得的饱和粗盐水中再加入石灰乳，调节体系pH至11-14，饱和粗盐水与石灰乳的体积比为1000:25-40，调节后搅拌条件下加入聚丙烯酰胺使体系形成沉淀，饱和粗盐水-石灰乳混合液与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5，过滤收集滤液待用；回收沉淀即为氢氧化镁粗品；
4)向上述步骤3)获得的过滤液中加入Na2SO4，于15-35℃下反应2-8h，其中滤液与Na2SO4的质量比为100:2-4，过滤滤液待用；沉淀即为硫酸钙粗品；
5)向上述步骤4)获得的滤液中加入纯碱(即Na2CO3)，于15-35℃下反应2-8h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:3-8。过滤滤液即为精制盐水；沉淀即为碳酸钙粗品。
所述氢氧化镁的精制为：将氢氧化镁粗品经去离子水反复洗涤，洗涤后将沉淀于100-120℃下干燥2-8h后得精制氢氧化镁；
所述硫酸钙的精制生产：将硫酸钙粗品与过量的去离子水混合，而后再加入稀硫酸调节体系pH至2-4，并在搅拌条件下陈化20-48h，得到硫酸钙晶体；将上述所得硫酸钙晶体经去离子水洗涤，过滤收集硫酸钙晶体，而后于160-190℃下干燥2-8h得精制硫酸钙；
所述碳酸钙的精制生产：将碳酸钙粗品与过量去离子水混合，搅拌、过滤分离并用去离子水充分洗涤沉淀，所得沉淀于110-120℃下干燥6-10h后得精制碳酸钙。
所述获得精制盐水用于生产碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
本发明所具有的优点：
本发明综合利用地下卤水资源以及高盐度地下海水资源高值利用，生产精制盐水以及氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钙等高附加值副产品的工艺技术。
进一步的说首先去除卤水或高盐度地下海水中钙离子、镁离子和硫酸根离子，综合利用，生产精制盐水以及氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钙等副产品。精制盐水用于生产碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠等产品。本发明方法能够将地下卤水或高盐度地下海水中的钙、镁离子、硫酸根离子浓度能够降低到不影响纯碱生产的水平，制得的精盐水可以满足纯碱生产的要求，同时还制得氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙等产品。在降低制碱成本的同时，制得的高附加值的新产品还可以提高经济效益。
采用本发明的方法可使碱业生产节省工业原盐三分之一左右，使制碱工艺所需精盐水中钙、镁等离子含量接近零，硫酸根低于0.30％，氯离子达到191g/L以上，达优质纯碱生产所需水平；同时可减排碱渣等固体废物(含60％左右水分)本项发明技术对节能减排，提高企业效益具有重要价值。
附图说明
图1为本发明实施例1提到的综合利用地下卤水生产精制盐水的流程图。
图2为本发明实施例2提到的综合利用地下卤水生产精制盐水的流程图。
图3为本发明实施例3提到的综合利用地下卤水生产精制盐水的流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明进一步的阐述说明。
本发明方法可有效地去除地下卤水中的钙镁离子和硫酸根离子，并同时生产氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙等高附加值产品，可减少碱渣等固体废物的排放，对节能减排，保护环境具有重要价值。进而可碱业生产节省工业原盐三分之一左右，使制碱工艺所需精盐水中钙、镁等离子含量接近零，硫酸根低于0.30％，氯离子达到191.7g/L以上，达到优质纯碱生产的要求，并且还制得氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙、钙镁肥等副产品。在降低制碱成本，与此同时本发明方法所获得的新产品还可以提高经济效益。
实施例1：
如图1所示：
1)抽取1000L卤水加入30L石灰乳除去卤水中的镁离子，调节体系pH至11，调节后搅拌条件下快速加入250mL聚丙烯酰胺(0.5％)，使体系快速形成沉淀，过滤，滤液中加入工业用盐使滤液达到饱和，而后再加入5L石灰乳(恰好除去工业用盐中的镁离子)混合均匀后过滤，滤液饱和盐水；其中，两次过滤收集沉淀合并得氢氧化镁粗品；
2)上述过滤后滤液为饱和盐水，打入澄清桶使盐泥及水不溶物完全沉淀。将上述澄清液通过过滤袋将水中杂质除去，得到浊度合格的粗盐水。
3)向上述获得1000L粗盐水中缓慢加入15Kg Na2SO4，于20℃下反应2h，除去大部分离子Ca2+，待其澄清之后，通过过滤袋除去不溶物，不溶物沉淀即为硫酸钙粗品，滤液中再加入4Kg Na2CO3，于20℃下反应2h，彻底除去Ca2+离子，过滤，滤液即为精制盐水，沉淀即为碳酸钙粗品。
所述氢氧化镁的精制为：将氢氧化镁粗品经去离子水反复洗涤，直至无氯检出，沉淀于120℃下干燥2h后得精制氢氧化镁；
所述硫酸钙的精制生产：将硫酸钙粗品加入过量的去离子水中，而后再加入稀硫酸，并在搅拌条件下陈化24h，得到硫酸钙晶体；将上述所得硫酸钙晶体经去离子水洗涤过滤分离，沉淀用去离子水充分洗涤，直至无氯检出，过滤得取硫酸钙晶体，而后于160℃下干燥2h得精制硫酸钙；
所述碳酸钙的精制生产：向碳酸钙粗品中加入去离子水，搅拌、过滤分离并用去离子水充分洗涤沉淀，直至无氯检出，所得沉淀于110℃下干燥6h后得精制碳酸钙。
对上述获得精制盐水和副产物精制氢氧化镁、硫酸钙以及碳酸钙进行化学成分分析测试,各产品质量如下：
1.精盐水的主要成分：Ca2+0mg/L、Mg2+0mg/L、SO4 2-2950mg/L、Cl-190.5g/L。
2.精制氢氧化镁(干基)成分：Mg(OH)2：85％；CaO：12.61％；SO4 2-：0.32％
3.精制硫酸钙的成分及杂质含量：CaSO4：96.58％；As:48.8μg/Kg；Pb：0.9mg/Kg；Se：5.93μg/Kg；
4.精制碳酸钙质量如下：
CaCO3：97.22％；As：32.2μg/Kg；Ba：12.46mg/Kg；Cd：0.007mg/Kg；Pb：1.43mg/Kg；Hg：19.2μg/Kg。
实施例2：
如图2所示，
1)抽取1000L卤水，加入30L的石灰乳除去卤水中的镁离子，调节体系pH至11，调节后搅拌条件下快速加入250ml聚丙烯酰胺(0.5％)，使体系快速形成沉淀，过滤分离，收集沉淀获得氢氧化镁粗品。
2)上述澄清液经过过滤袋，除去不溶物。在1000L澄清液中均匀加入15Kg Na2SO4。反应2h，待其澄清，过滤，获得的沉淀为为硫酸钙粗品。
3)上述澄清液经过过滤袋除去不溶物，在1000L溶液中均匀加入4.3Kg纯碱，反应2h后，待溶液澄清，过滤分离，收集沉淀获得碳酸钙粗品。
4)上述澄清液经过车间换热设备提温至40℃，并在出水口出加入5L石灰乳，混合均匀用于溶解原盐，制得饱和粗盐水。
5)粗盐水加入助沉剂使不溶物沉淀后，经过滤袋滤除去不溶物。粗盐水澄清液1000L中加入3.8Kg纯碱，过滤分离，收集沉淀获得碳酸钙粗品，上清液澄清后为精制盐水。
氢氧化镁、硫酸钙和碳酸钙的精制过程与实施例1相同。
对上述获得精制盐水和副产物精制氢氧化镁、硫酸钙以及碳酸钙进行化学成分分析测试,各产品质量如下：
1.精盐水的主要成分：Ca2+0mg/L、Mg2+0mg/L、SO4 2-2950mg/L、Cl-190.5g/L。
2.精制氢氧化镁(干基)成分：Mg(OH)2：85％；CaO：12.61％；SO4 2-：0.32％
3.精制硫酸钙的成分及杂质含量：CaSO4：96.58％；As:48.8μg/Kg；Pb：0.9mg/Kg；Se：5.93μg/Kg；
4.精制碳酸钙质量如下：
CaCO3：97.22％；As：32.2μg/kg；Ba：12.46mg/Kg；Cd：0.007mg/kg；Pb：1.43mg/kg；Hg：19.2μg/Kg。
实施例3：
如图3所示；
1、取卤水900L与100L钙水(Ca2+41000mg/L、Mg2+0mg/L、SO4 2-500mg/L、Cl-117.5g/L)混合，使上述混合液充分反应，过滤分离，收集沉淀获得硫酸钙粗品。
2、在上述澄清液1000L中加入5L石灰乳，混合后加入原盐，制得饱和粗盐水。
3、粗盐水澄清后，加入30L石灰乳，调节体系pH至11。调节后搅拌条件下快速加入250ml聚丙烯酰胺，使使体系快速形成沉淀，过滤分离，收集沉淀获得氢氧化镁沉淀。
4、在1000L粗盐水中，直接缓慢均匀加入29Kg Na2SO4。反应时间为2h，除去大部分离子Ca2+，待其澄清之后，通过过滤袋分离，收集沉淀获得硫酸钙粗品。
5、在1000L上述澄清液中加入4Kg纯碱，彻底除去Ca2+离子，反应2h，过滤分离，收集沉淀获得碳酸钙粗品。滤液为精盐水。
氢氧化镁、硫酸钙和碳酸钙的精制过程与实施例1相同。
对上述获得精制盐水和副产物精制氢氧化镁、硫酸钙以及碳酸钙进行化学成分分析测试,各产品质量如下：
1.精盐水的主要成分：Ca2+0mg/L、Mg2+0mg/L、SO4 2-2950mg/L、Cl-190.5g/L。
2.精制氢氧化镁(干基)成分：Mg(OH)2：85％；CaO：12.61％；SO4 2-：0.32％
3.精制硫酸钙的成分及杂质含量：CaSO4：96.58％；As:48.8μg/Kg；Pb：0.9mg/Kg；Se：5.93μg/Kg；
4.精制碳酸钙质量如下：
CaCO3：97.22％；As：32.2μg/Kg；Ba：12.46mg/Kg；Cd：0.007mg/Kg；Pb：1.43mg/Kg；Hg：19.2μg/Kg。
由上述可见各实施例获得产品质量分析结果可以看到，按照本发明方法制备的精制盐水质量达到了制碱生产技术要求。同时获得的硫酸钙、碳酸钙的质量均达到国家食品级硫酸钙指标和食品级碳酸钙指标。氢氧化镁也达到钙镁肥的质量标准。
总之，采用本发明的专利技术能够有效地去除地下卤水中的钙、镁离子，硫酸根离子浓度能够降低到不影响纯碱生产的水平。制得的精盐水可以满足纯碱生产的要求，同时还能够制取氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙、钙镁肥等产品。能够有效地综合利用地下卤水资源，并产生高附加值的副产品，具有推广应用价值。

Claims (10)

1.一种综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：以高盐度海水为原料，通过添加沉淀剂，将原料中杂质去除，而后经过进一步精制获得精制盐；所述去除的杂质经进一步的分离、纯化、精制获得氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙副产品。
2.按权利要求1所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：所述原料为高盐度海水或卤水；所述原料中杂质为镁、钙和硫酸根离子。
3.按权利要求1所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：所述将原料中的镁离子去除采用沉淀剂石灰乳或氢氧化钠，使得原料中杂质镁形成氢氧化镁沉淀而将镁离子脱除，所形成的氢氧化镁粗品再进一步的纯化分离获得精制氢氧化镁。
4.按权利要求1所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：所述将原料中钙离子去除所采用硫酸钠、芒硝(Na2SO4·10H2O)或纯碱作为沉淀剂，使得原料中杂质钙形成硫酸钙或碳酸钙固体，再通过固液分离即得到硫酸钙或碳酸钙粗品，粗品进一步纯化分离进而获得精制硫酸钙或碳酸钙。
5.按权利要求3或4所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：所述将原料中杂质进行沉淀时还可添加助沉剂；其中，助沉剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠或壳聚糖。
6.按权利要求1-5任意一项所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：
1)向原料中加入石灰乳，调节体系pH至11-14，原料与石灰乳的体积比为1000:25-40，然后在搅拌条件下加入聚丙烯酰胺，使体系形成沉淀，其中原料与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5；过滤，滤液中加入工业用盐使滤液达到饱和，而后加入石灰乳(饱和粗盐水与石灰乳的体积比为1000:4-10)二次脱除镁离子，混合均匀后过滤；其中，两次过滤收集沉淀合并得氢氧化镁粗品；
2)上述过滤后滤液为饱和盐水，进一步过滤获得粗盐水；
3)向上述获得的粗盐水中加入Na2SO4于15-35℃下反应2-8h，反应体系中粗盐水与Na2SO4的质量比为100:1-2，过滤，沉淀即为硫酸钙粗品；滤液中再加入Na2CO3，于15-35℃下反应2-8h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:3-8，过滤沉淀，滤液即为精制盐水，沉淀即为碳酸钙粗品。
7.按权利要求1-5任意一项所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：
1)向原料中加入石灰乳，调节体系pH至11-14，原料与石灰乳的体积比为1000:25-40，调节后搅拌条件下加入聚丙烯酰胺使体系形成沉淀，其中原料与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5，过滤收集滤液待用；回收沉淀即为氢氧化镁粗品；
2)向上述步骤1)中获得的滤液中加入Na2SO4，于15-35℃下反应2-8h，反应体系中粗盐水与Na2SO4的质量比为100:1-2，过滤滤液待用；沉淀即为硫酸钙粗品；
3)向上述步骤2)中获得的滤液中加入Na2CO3(纯碱)，于15-35℃下反应2-8h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:3-8，过滤，滤液待用；沉淀即为碳酸钙粗品；
4)向上述步骤3)中获得的滤液中加入工业用盐使滤液达到饱和，而后再加入石灰乳(饱和粗盐水与石灰乳的体积比为1000:4-10)二次脱除镁离子。混合均匀后过滤；回收沉淀即为硫酸钙沉淀；
5)向上述过滤获得饱和粗盐水中加入助沉剂聚丙烯酰胺混合均匀，粗盐水与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5。过滤，收集滤液，再加入每纯碱(Na2CO3)于20-25℃下反应2-4h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:2.5-5。过滤,滤液即为精制盐水；沉淀即为碳酸钙粗品。
8.按权利要求1-5任意一项所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：
1)向原料中加入钙水混合均匀反应2-8h，原料与钙水体积比为90:8-12，过滤收集滤液，沉淀即为硫酸钙粗品；
2)向上述滤液中加入石灰乳，滤液与石灰乳体积比为1000:4-10。混匀后加入工业用盐，得饱和粗盐水；
3)向上述获得的饱和粗盐水中再加入石灰乳，调节体系pH至11-14，饱和粗盐水与石灰乳的体积比为1000:25-40，调节后搅拌条件下加入聚丙烯酰胺使体系形成沉淀，饱和粗盐水-石灰乳混合液与聚丙烯酰胺的体积比为1000:0.2-0.5，过滤收集滤液待用；回收沉淀即为氢氧化镁粗品；
4)向上述步骤3)获得的过滤液中加入Na2SO4，于15-35℃下反应2-8h，其中滤液与Na2SO4的质量比为100:2-4，过滤滤液待用；沉淀即为硫酸钙粗品；
5)向上述步骤4)获得的滤液中加入纯碱(即Na2CO3)，于15-35℃下反应2-8h，滤液与Na2CO3的质量比为1000:3-8，过滤滤液即为精制盐水；沉淀即为碳酸钙粗品。
9.按权利要求1所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：所述氢氧化镁的精制为：将氢氧化镁粗品经去离子水反复洗涤，洗涤后将沉淀于100-120℃下干燥2-8h后得精制氢氧化镁；
所述硫酸钙的精制生产：将硫酸钙粗品与过量的去离子水混合，而后再加入稀硫酸调节体系pH至2-4，并在搅拌条件下陈化20-48h，得到硫酸钙晶体；将上述所得硫酸钙晶体经去离子水洗涤，过滤收集硫酸钙晶体，而后于160-190℃下干燥2-8h得精制硫酸钙；
所述碳酸钙的精制生产：将碳酸钙粗品与过量去离子水混合，搅拌、过滤分离并用去离子水充分洗涤沉淀，所得沉淀于110-120℃下干燥6-10h后得精制碳酸钙。
10.按权利要求1所述的综合利用地下卤水生产精制盐水与钙镁化合物的方法，其特征在于：所述获得精制盐水用于生产碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
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