CN109987742A - 含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，废水含重金属、高浓度混合盐（碳酸盐和硫酸盐）及少量油类物质（溶剂油和萃取剂）。首先用特种树脂吸附除油，然后初步调整废水pH，通过重金属捕捉剂将废水中以镍为主的重金属离子去除，除去沉淀后调整废水pH至酸性，使废水中的碳酸盐完全转化为硫酸盐，再通过精密过滤除去废水中不溶性的细小颗粒物，得到较纯的硫酸钠溶液，最后以高压反渗透对废水进行浓缩，膜产水回用于生产，得到浓盐水通过MVR或多效蒸发回收无水硫酸钠。本发明不仅有效解决了含重金属、高浓度复合盐及少量油的复杂体系镍湿法冶金废水的处理难题，同时实现了废水中盐的资源化和零排放。

Description

含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺

技术领域

本发明属于复杂高盐体系工业废水的处理、盐回收与零排放技术领域，具体涉及一种含重金属、油类物质及高浓度混合盐(碳酸盐和硫酸盐)的复杂体系镍湿法冶金废水的资源回收与零排放工艺。

背景技术

含重金属、油及高浓度混合盐(碳酸盐和硫酸盐)的工业废水来源于金属镍的浸出-萃取反萃-电积湿法冶金提取工艺，在金属镍的浸出、萃取反萃富集过程，特别是经过萃取反萃得到含有机物的硫酸镍溶液，以及在电积镍工序中，阳极液由于酸度增加，要维持生产，则需要进行调碱中和，大量循环使用后，溶液中钠离子偏高影响生产，每天必须开路，而开路的溶液中因含镍较高，一般采用碱沉法、固液分离回收其中的镍，过滤后清液就是高钠盐含镍废水，然而碱沉法脱镍，仍会有少量的镍没脱除干净，同时由于固液分离时，成细小颗粒的碳酸镍存留在溶液中，溶液呈碱性，大量的碳酸根离子存在于废水中，所以就形成了硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水，并且夹带前段萃取、反萃工序带入的少量萃取剂和溶剂油等大分子有机物，但这不是传统意义上的高盐废水。

传统意义的高盐废水来自农药、医药及中间体、化工等行业，这类废水的特点是不仅盐含量高，同时COD浓度也比较高，可生化性很差。目前这类废水基本上采用蒸发得到废盐，然后再用常规废水处理工艺处理冷凝水；或采用膜浓缩分离盐、电渗析分离盐后，低盐水再采用常规废水处理工艺进行处理，浓盐水蒸发产生废盐。这类废盐往往成分复杂，夹带着大量有机物，伴有强烈的刺激性气味，同时其中还可能夹带着一些杂质元素，属于有害物质，被列入《国家危险废物名录》，处置成本非常高。故在这类废水的处理过程中，能优化处理工艺，将废盐转化成符合一定产品质量的盐副产物，才具有更现实的意义。而对于含低浓度油类物质和重金属的高浓度混合盐镍湿法冶金废水则不适用这类方法进行处理。

目前含高盐废水处理并使盐资源化的一般处理方法，都是通过预处理去除废水中的有机物及其它杂质离子，然后利用膜技术对废水中的盐进行浓缩，最后通过多效蒸发或MVR技术得到盐制品，如公开号为CN106277537A“一种用于高盐溶液连续脱水处理的新型组合工艺”、CN108275823A“一种浓盐废水复合零排放系统及工艺”、CN109020032A“一种高浓高盐含酚废水无害化处置及高纯氯化钠回收工艺”、CN109052796A“一种高盐高COD废水处理零排放工艺及装置”和公开号为CN2046440371U“一种采用高效蒸发工艺处理焦化废水的装置”等。这些专利都只是涉及到以某单一盐为主要成分的盐分离和回收，但对于二元含盐废水体系，即废水中两种盐分均较多的情况下的专利报道则较少，如公开号为CN108947064A“一种含盐废水的分质结晶工艺及其系统”，它是将含盐废水经预处理去除硬度、碱度等杂质后进入MVR蒸发系统，MVR蒸发减量化后的浓水经闪蒸降温和纯化进一步除杂处理后进入冷冻结晶系统。冷冻结晶产生的芒硝经熔融结晶后最终产出硫酸钠结晶盐，冷冻母液换热后则送至两级纳滤系统。纳滤浓水返回至冷冻结晶系统中，纳滤产水进入氯化钠结晶系统，最终产出氯化钠结晶盐。

公开号为CN107651799A“一种高盐高有机物废水热膜耦合分盐零排放处理系统”、CN107651800A“一种高盐高有机物废水热膜耦合零排放处理系统”和 CN107651801A“一种高盐高有机物废水热膜耦合零排放工艺”、CN107673531A “一种高盐高有机物废水热膜耦合分盐零排放工艺”四个专利都是使高盐高有机物废水经过第一换热器和第二换热器后连通到盐水膜分离器进行浓缩，然后再通到第一结晶器，然后再连通到混盐无害化处理器，再依次连通经过混盐洗涤装置和混盐过滤装置后连通到纳滤装置分盐，得到的氯化钠溶液出口连通到第二结晶器连通到氯化钠盐回收装置，其余的为硫酸钠溶液，则将其通到第三结晶器进行硫酸钠的回收。

通过以上报道可知，目前含高盐废水的盐的分离与回收主要是针对以单一成分盐或氯化钠硫酸钠两种成分为主的盐，而对于含硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水的盐的回收尚未见报道。

另一方面，在含有萃取系统的镍湿法冶金领域，这种废水中往往既含有镍等重金属，同时又有少量难处理的大分子油类物质(溶剂油和萃取剂)，这些油类物质是以细微颗粒分散于水中或者溶解于水中，且其分子结构稳定，较难氧化，因浓度低也很难从废水中去除，因此要实现达标排放甚至是零排放，目前还是行业内的一个技术难题。

综上所述，现阶段采用的一些硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水处理工艺普遍存在一定的缺点，无法很好的实现重金属镍等的达标、钠盐资源的综合回收和经济高效的零排放目标。因此解决高混合盐复杂体系镍湿法冶金废水的重金属镍达标、钠盐的资源化，实现真正零排放，对于镍湿法冶金行业的发展具有重大的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含重金属、高浓度混合盐(碳酸盐和硫酸盐)及少量油类物质(溶剂油和萃取剂)的复杂体系镍湿法冶金废水的零排放工艺，本工艺不仅有效解决了含重金属、高浓度复合盐及少量油的复杂体系镍湿法冶金废水的处理难题，同时真正实现了废水中盐的资源化和零排放。本发明工艺简单，操作性强，具有显著的环境效益、经济效益和实用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术手段：

一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，包含以下步骤：

1)用除油材料去除废水中少量的油类物质；

2)初步调整废水pH，用重金属捕捉剂使废水中镍等重金属离子生产沉淀，过滤沉淀物；

3)调整废水pH至酸性，使废水中碳酸盐细小颗粒物溶解，各金属元素呈离子态，废水中碳酸盐充分转化为硫酸盐；

4)采用精密过滤，去除废水中的不溶性的细小颗粒物；

5)用高压反渗透技术对废水进行浓缩，得浓硫酸钠溶液，产水回用；

6)蒸发浓硫酸钠溶液，得无水硫酸钠。

所述步骤1)中除油材料为HPE-308、HPE-310、ORZ或CN01。

所述步骤2)中，调整废水pH至7-8；步骤3)中，调整废水pH至3-4，调酸所用物质是硫酸。

所述步骤4)中的精密过滤为微孔过滤。

所述步骤5)中高压反渗透采用的是STRO或DTRO膜，其工作压力60～90bar，浓缩硫酸钠浓度至12～15％。

所述步骤6)中蒸发浓硫酸钠采用的是多效蒸发或机械蒸汽再压缩。

所述高浓度混合盐镍湿法冶金废水中包含硫酸盐和碳酸盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)利用除油材料，可将废水中难处理的分散于水中的细微油滴颗粒或者溶解于水油类物质从水相中分离，其原理是材料表面的亲油基团将细微油滴颗粒或溶解性油分子表面的水膜破坏，捕获水中细小的油珠在材料颗粒表面形成大油珠，然后在表面张力的作用下脱离材料表面上浮，实现油水分离。该技术的优点在于它的破乳积聚吸油性能优异，油水分离精度高；处理过程没有添加药剂，对原液性质无影响，各组分分离后可回到生产使用；树脂不参与反应，没有物化变化，使用寿命很长；无需化学再生，动力消耗及运行成本低；能耐高温和酸碱腐蚀。

2)废水初步调整酸碱度后，更利于用螯合剂等重金属捕捉剂将重金属离子从废水中高效去除，初步过滤沉淀物；

3)不引入杂质元素，巧妙地利用碳酸盐溶于酸的原理，加酸将碳酸盐硫酸盐二元体系废水转型为一元硫酸钠废水，使废水成分更明确，后续资源化工艺更简洁；

4)采用微孔过滤，可将废水中不溶性的细小颗粒物杂质充分去除，使溶液成为纯度较高的硫酸钠水溶液；

5)采用STRO或DTRO高压反渗透技术浓缩废水，不仅产水可回收，还使硫酸钠浓度大幅提高，降低了后续蒸发产盐的能耗；

6)整个工艺对废水中油类物质、镍等重金属的脱除效率高，STRO或DTRO 高压反渗透技术浓缩废水，不仅产水可回收，还使硫酸钠浓度大幅提高，降低了后续蒸发产盐的能耗。真正实现了废水中镍等重金属、油类物质的去除、钠盐的综合回收与废水的零排放。

附图说明

图1为本发明含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺流程图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例：

如图1所示，本发明的一种复杂体系镍湿法冶金废水的资源化与零排放处理方法，包括以下步骤：

某公司镍湿法冶金系统废水日均排放量1600m³，典型化学成分如下(mg/L)：

注：Na₂CO₃ ^*是部分未充分溶解于废水中的碳酸盐颗粒物；pH*无量纲

本实施例具体废水指标：Ni49mg/L，油类物质91mg/L，Na⁺29.98g/L， SO₄ ^2-55.13g/L，Na₂CO₃11.85g/L，pH10.2，其余指标同上表。

1)将该废水送入装有HPE-308的除油材料时，其亲油基团将乳化油或溶解性油分子表面的水膜破坏，捕获水中细小的油珠在材料颗粒表面形成大油珠，然后在表面张力的作用下脱离材料表面上浮，实现油水分离，从而将废水中少量油去除。经过处理后，废水中油浓度持续低于1.5mg/L。

2)用硫酸将步骤1)废水中初步调整pH至7-8，然后加入重金属捕捉剂 TMT-18E，投加浓度0.8g/L，搅拌5min后，投加5mg/L絮凝剂PAM继续搅拌5min，然后静置10min使生产产物充分沉淀。将废水过滤，去除沉淀物；

3)将步骤2)过滤后的废水用硫酸调整pH至3.6左右，让废水呈弱酸性，在此pH条件下，废水中存在的碳酸盐细小颗粒及悬浮物溶解，碳酸盐全部转化为硫酸盐，废水中各金属元素以离子态存在于溶液中，将碳酸盐硫酸盐二元体系废水转化成了含镍高硫酸盐一元体系废水；

4)将步骤3)得到的废水进行精密过滤，通过精密过滤器的微孔过滤，去除溶液中本身带有的细小固体颗粒悬浮物及步骤2)中难过滤的微细颗粒，得到洁净的硫酸钠废水，经检测，该废水中镍离子浓度稳定低于0.5mg/L；

5)将步骤4)得到的洁净的硫酸钠废水进行高压反渗透浓缩，采用的是STRO 膜，其工作压力60bar，浓缩硫酸钠浓度至13.5％，产出的纯水回用；

6)将步骤5)中得到的硫酸钠浓水进行三效蒸发，得到无水硫酸钠，经检测其质量达到满足《工业无水硫酸钠》(GB/T 6009-2014)的产品质量要求。

本发明并不局限于实例所描述的效果，它的描述是非限制性的。本发明的权限由权力要求所限定，本技术领域人员依据本发明通过变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术都在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，其特征在于，包含以下步骤：

1）用除油材料去除废水中少量的油类物质；

2）初步调整废水pH，用重金属捕捉剂使废水中镍等重金属离子生产沉淀，过滤沉淀物；

3）调整废水pH至酸性，使废水中碳酸盐细小颗粒物溶解，各金属元素呈离子态，废水中碳酸盐充分转化为硫酸盐；

4）采用精密过滤，去除废水中的不溶性的细小颗粒物；

5）用高压反渗透技术对废水进行浓缩，得浓硫酸钠溶液，产水回用；

6）蒸发浓硫酸钠溶液，得无水硫酸钠。

2.根据权利要求1所述一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，其特征在于，步骤1）中所述除油材料为HPE-308、HPE-310、ORZ或CN01。

3.根据权利要求1所述一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，其特征在于，步骤2）中，调整废水pH至7-8；步骤3）中，调整废水pH至3-4，调酸所用物质是硫酸。

4.根据权利要求1所述一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，其特征在于，步骤4）中的精密过滤为微孔过滤。

5.根据权利要求1所述一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，其特征在于，步骤5）中高压反渗透采用的是STRO或DTRO膜，其工作压力60~90bar，浓缩硫酸钠浓度至12~15%。

6.根据权利要求1所述一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，其特征在于，步骤6）中蒸发浓硫酸钠采用的是多效蒸发或机械蒸汽再压缩。

7.根据权利要求1所述一种含重金属、油及高浓度混合盐的镍湿法冶金废水零排放工艺，其特征在于，所述高浓度混合盐镍湿法冶金废水中包含硫酸盐和碳酸盐。