CN113716778A

CN113716778A - 一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法

Info

Publication number: CN113716778A
Application number: CN202111019945.4A
Authority: CN
Inventors: 原沁波; 刘世斌; 张凯
Original assignee: Qingchuang Man And Ecological Engineering Technology Co ltd
Current assignee: Qingchuang Man And Ecological Engineering Technology Co ltd
Priority date: 2021-09-01
Filing date: 2021-09-01
Publication date: 2021-11-30

Abstract

本发明属煤焦化脱硫废液的副盐资源化零排放技术领域，针对脱硫废液所产副盐提纯得到硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐结晶盐纯度不高的问题，提供一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，脱硫废液所产副盐溶解、沉降、多介质过滤器除去悬浮物，滤液活性炭除去有机物和有色物质，出水超滤除去大分子物质，滤液纳滤分离一价阴离子和二价阴离子，渗透液蒸发结晶得高纯度的硫氰酸盐，截留液通过蒸发浓缩、热过滤、冷却结晶得到高纯度的硫酸盐和硫代硫酸盐。获得的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐用作高分子抽丝溶剂、化学分析试剂、胶片冲洗剂、制药、印染等生产制造领域。产品纯度高、操作简单、易控制，对设备没有特殊要求，能大规模推广应用。

Description

一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法

技术领域

本发明属于煤焦化脱硫废液的副盐资源化零排放技术领域，具体涉及一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，煤焦化煤气脱硫废液所产副盐的高附加值资源化利用。

背景技术

硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐是重要的化学试剂，用作高分子抽丝溶剂、化学分析试剂、胶片冲洗剂、制药、印染等生产制造领域，具有极大的市场需求。硫氰酸盐的制备主要有化学合成法和焦化企业脱硫废液提取两种方法，传统的生产工艺是采用氰化物和硫磺粉为原料，一步反应合成硫氰酸盐，其中原料成本高，且部分原材料属于剧毒化学品，安全生产要求较高，已经逐渐被淘汰，而从焦炉煤气脱硫废液所产副盐中提取相应的硫氰酸盐产品生产成本低，工艺复杂度中等，原材料供应充足，并且有助于解决焦化企业焦炉煤气脱硫废液处理及资源化利用环保难题，实现效益和环保双赢的目标，在当前硫氰酸盐售价低迷的行情下，此工艺日益成为主要的生产工艺。

目前报道的脱硫废液中硫氰酸盐提纯工艺通过有机溶液重结晶或者是萃取的生产工艺生产硫氰酸盐，存在的缺点是有机溶剂易挥发，损失大，成本较高，且有机溶剂在运输、储存、使用的过程中比较危险。专利申请号201710372604.2所报道的工艺是在膜分离前向焦炉煤气脱硫废液中加入稀硫酸发生反应，硫酸与硫氰酸盐发生反应生成副产物，而且生成的硫磺不易于去除，影响产品的纯度和膜设备的寿命。专利号201410084853.8所报道的工艺是采用多级纳滤膜提纯硫氰酸铵或硫氰酸钠固体，未分离提纯出焦炉煤气脱硫废液中的硫代硫酸盐和硫酸盐，形成废盐固废物，达不到零排放的要求，并且造成资源的浪费。

因此，有必要开发出一种高效的硫氰酸盐提纯工艺，以提高焦炉煤气提盐产品的品质，满足各类用户对产品品质的需求，实现焦炉煤气脱硫废液资源化零排放，解决环保难题。

发明内容

本发明针对脱硫废液所产副盐提纯得到硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐结晶盐纯度不高的问题，提供了一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，利用纳滤膜和蒸发结晶的组合工艺制取高纯度的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐结晶盐。本发明在膜分离后向截留液中加入稀硫酸，将溶液中碳酸盐转化为硫酸盐，提高产品的纯度和膜的使用寿命。根据硫代硫酸盐和硫酸盐的溶解度不同采用蒸发结晶的方法，提纯出高纯度的硫代硫酸盐和硫酸盐。蒸发结晶后的母液回流到纳滤设备前继续分离形成循环，保证脱硫废液所产副盐全部回收利用。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，利用纳滤膜和蒸发结晶的组合工艺制取高纯度的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐结晶盐，具体步骤如下：

（1）除去悬浮物：焦炉煤气脱硫废液所产副盐配制成的水溶液进行混凝沉降反应，处理后的水溶液利用多介质过滤除去悬浮物；

（2）除COD、有色物质和大分子物质：除去悬浮物的水溶液利用活性炭吸附除去COD和有色物质，然后再利用超滤进一步除去大分子物质；

（3）除去大分子物质的水溶液利用纳滤膜截留二价盐，如硫酸根、硫代硫酸根和碳酸根，透过水分子和一价盐，如硫氰酸根离子、钠离子；渗透液中得到高纯度硫氰酸盐，截留液中二价盐比例提高；

（4）纳滤处理后的渗透液蒸发结晶，得到纯度为≥98%的硫氰酸盐，剩余母液返回至卷式膜纳滤设备进一步分离；

（5）步骤（3）中纳滤处理后的截留液中加入稀硫酸进行酸化反应，碳酸盐转化为硫酸盐；处理后的硫代硫酸盐和硫酸盐混合溶液蒸发浓缩，热结晶，获得纯度≥96%的硫酸盐，母液进一步冷却结晶，过滤分离获得纯度为≥96%的硫代硫酸盐，剩余母液以及纳滤后的渗透液返回至卷式膜纳滤设备进一步分离。

步骤（1）中：焦炉煤气脱硫废液所产副盐配制的水溶液中副盐的浓度为50-300 g/L，其中硫氰酸盐的质量浓度为20-80%，硫代硫酸盐的质量浓度为20-80%，硫酸盐的质量浓度为5-40%，碳酸盐的质量浓度为5-40%；混凝沉降反应过程中采用铁盐或铝盐中的任意一种作为絮凝剂，反应时间为0.5-3 h，pH值为3-12，絮凝剂的浓度为10-200 ppm；多介质过滤中滤料为石英砂、无烟煤和多孔陶瓷，工作压力为0.3-1 MPa，滤料的用量为处理水溶液的1%-30% w/v。

步骤（2）中：活性炭处理温度为20-100℃，处理时间为1-4 h；处理后水溶液的COD≤100 ppm，活性炭的用量为除去悬浮物的水溶液的0.5‰-20‰ w/v；超滤膜孔径为2-100nm，超滤处理的条件为：温度5-45℃、压力为1-3 bar、进水的pH值为3-12。

步骤（3）中：纳滤膜组件形式为有机复合卷式膜，纳滤处理的条件为：温度5-45℃、压力为2-6 MPa、进水的pH值为3-12；

经过纳滤设备获得的渗透液中硫氰酸盐浓度为20-150 g/L，硫代硫酸盐浓度为0.05-20 g/L，硫酸盐浓度为0.05-10 g/L，碳酸盐浓度为0.05-10 g/L；

经过纳滤设备获得的截留液中硫氰酸盐浓度为20-150 g/L，硫代硫酸盐浓度为20-200 g/L，硫酸盐浓度为5-40 g/L，碳酸盐浓度为5-40 g/L。

步骤（4）中：渗透液蒸发浓缩的温度为90-150℃，浓缩后硫氰酸盐浓度为500-1200g/L，硫代硫酸盐浓度为2-50 g/L，硫酸盐浓度为2-50 g/L，碳酸盐浓度为2-50 g/L，冷却结晶温度为15-35℃。

步骤（5）中：加入稀硫酸发生反应的温度为30-50℃，pH控制在2-5，稀硫酸的浓度为0.01-1mol，反应时间为0.1-1 h。

酸化处理后的截留液蒸发浓缩的温度为90-150℃，浓缩后硫酸盐浓度为100-500g/L，硫代硫酸盐浓度为800-1600 g/L，热结晶温度为80-120℃，冷却结晶温度为15-35℃。

步骤（4）和步骤（5）中：卷式纳滤膜设备处理的条件为：温度5-45℃、压力为2-6MPa、进水的pH值为3-12。

本发明利用纳滤膜截留二价盐，进一步浓缩了二价盐，使得截留液中二价盐浓度提高，使得截留液中的二价盐，然后将截留液中加入稀硫酸进行酸化反应，碳酸盐转化为硫酸盐；处理后的硫代硫酸盐和硫酸盐混合溶液蒸发浓缩，热结晶，获得纯度≥96%的硫酸盐，母液进一步冷却结晶，过滤分离获得纯度为≥96%的硫代硫酸盐，剩余母液以及纳滤后的渗透液返回至卷式膜纳滤设备进一步分离。

在膜分离后向截留液中加入稀硫酸，将溶液中碳酸盐转化为硫酸盐，提高产品的纯度和膜的使用寿命。根据硫代硫酸盐和硫酸盐的溶解度不同采用蒸发结晶的方法，提纯出高纯度的硫代硫酸盐和硫酸盐。蒸发结晶后的母液回流到纳滤设备前继续分离形成循环，保证脱硫废液所产副盐全部回收利用。

本发明操作简单，条件温和，通用性和适用性强。分离提纯煤焦化煤气脱硫废液所产副盐，获得纯度为98%的硫氰酸盐，96%硫代硫酸盐和96%硫酸盐，产品品质优良，具有广阔的市场空间。蒸发结晶后的母液回流到纳滤设备前继续分离形成循环，保证脱硫废液所产副盐全部回收利用。

附图说明

图1为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：某企业提供的焦炉煤气脱硫废液所产副盐，外观墨绿色，其中硫氰酸盐的质量浓度为40-50%，硫代硫酸盐的质量浓度为40-50%，硫酸盐的质量浓度为5-10%，碳酸盐的质量浓度为5-10%。

一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，利用纳滤膜和蒸发结晶的组合工艺制取高纯度的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐结晶盐，具体步骤如下：

(1)配制200 L浓度为80-200 g/L的脱硫废液所产副盐水溶液，经过混凝沉降反应除去杂质；将处理后的溶液通过石英砂过滤除去悬浮物，过滤时的工作压力为0.3-1 MPa，滤料石英砂的用量为处理水溶液的1%-30% w/v；混凝沉降反应过程中采用铁盐；反应时间为0.5-3 h，pH值为3-12，浓度为10-200 ppm；

（2）将上述透过液经过活性炭吸附除去COD和有色物质，活性炭处理温度为20-100℃，处理时间为1-4 h；活性炭处理后COD≤100 ppm，温度为30-60℃，活性炭的用量为废液量的2‰-5‰；

（3）将上述处理后的水溶液经过超滤处理进一步除去大分子物质，工艺条件为：超滤膜孔径为2-100 nm，温度15-30℃、压力为1-3 bar、进水的pH值为5-9。

（4）将上述超滤处理的溶液经过卷式纳滤膜设备，纳滤处理工艺条件为：温度15-30℃、压力2-5 MPa、进水的pH值为5-9，得到渗透液中含有高纯度的硫氰酸盐，渗透液体积为110 L；截留液中二价盐比例提高，截留液体积为90 L。

（5）将得到的渗透液蒸发结晶，浓缩温度为100-140℃，浓缩后硫氰酸盐浓度为700-900g/L，硫代硫酸盐浓度为5-30 g/L，硫酸盐浓度为5-30 g/L，碳酸盐浓度为5-30 g/L，冷却结晶温度为15-35℃。得到高品质的硫氰酸盐1066 g，纯度≥98%，剩余母液返回至卷式膜纳滤设备进一步分离。得到的截留液中加入稀硫酸反应，使碳酸盐转化为硫酸盐。

（6）将酸化处理后的硫代硫酸盐和硫酸盐混合溶液通过蒸发浓缩，热结晶获得纯硫酸盐532 g，纯度≥96%，母液进一步冷却结晶，过滤分离获得纯硫代硫酸盐1632 g，纯度≥96%，剩余母液返回至卷式膜纳滤设备进一步分离。蒸发浓缩的温度为100-140℃，浓缩后硫酸盐浓度为200-450 g/L，硫代硫酸盐浓度为900-1400 g/L，热过滤温度为90-120℃，冷却结晶温度为15-35℃。

实施例2：

1、某企业提供的焦炉煤气脱硫废液所产副盐，外观墨绿色，其中硫氰酸盐的质量浓度为50-60%，硫代硫酸盐的质量浓度为30-40%，硫酸盐的质量浓度为5-10%，碳酸盐的质量浓度为5-10%。

2、配制200 L浓度为80-200 g/L的脱硫废液所产副盐水溶液，经过混凝沉降反应除去杂质。

3、将上述溶液按实施案例1的3-4条进行操作，絮凝剂采用铝盐，多介质过滤中滤料采用无烟煤，获得含有高纯度硫氰酸盐的渗透液；截留液中二价盐比例提高，渗透液可按照实施案例1的第5条进行蒸发结晶提纯操作，得到高品质的硫氰酸盐1387 g，纯度≥98%，截留液可按照实施案例1的6条进行分离提纯操作，将酸化处理后的硫代硫酸盐和硫酸盐混合溶液通过蒸发浓缩，热结晶获得纯硫酸盐561g，纯度≥96%，母液进一步冷却结晶，过滤分离获得纯硫代硫酸盐1065 g，纯度≥96%。

实施例3：

1、某企业提供的焦炉煤气脱硫废液所产副盐，外观墨绿色，其中硫氰酸盐的质量浓度为60-70%，硫代硫酸盐的质量浓度为20-30%，硫酸盐的质量浓度为5-10%，碳酸盐的质量浓度为5-10%。

3、将上述溶液按实施案例1的3-4条进行操作，多介质过滤中滤料采用多孔陶瓷，获得含有高纯度硫氰酸盐的渗透液；截留液中二价盐比例提高，渗透液可按照实施案例1的第5条进行蒸发结晶提纯操作，得到高品质的硫氰酸盐1652 g，纯度≥98%，截留液可按照实施案例1的6条进行分离提纯操作，将酸化处理后的硫代硫酸盐和硫酸盐混合溶液通过蒸发浓缩，热结晶获得纯硫酸盐541g，纯度≥96%，母液进一步冷却结晶，过滤分离获得纯硫代硫酸盐879 g，纯度≥96%。

实施例4：

1、某企业提供的焦炉煤气脱硫废液所产副盐，外观墨绿色，其中硫氰酸盐的质量浓度为30-40%，硫代硫酸盐的质量浓度为50-60%，硫酸盐的质量浓度为5-10%，碳酸盐的质量浓度为5-10%。

2、配制浓度为80-200 g/L的脱硫废液所产副盐水溶液，经过混凝沉降反应除去杂质。

3、将将上述溶液按实施案例1的3-4条进行操作，获得含有高纯度硫氰酸盐的渗透液；截留液中二价盐比例提高，渗透液可按照实施案例1的第5条进行蒸发结晶提纯操作，得到高品质的硫氰酸盐896 g，纯度≥98%，截留液可按照实施案例1的6条进行分离提纯操作，将酸化处理后的硫代硫酸盐和硫酸盐混合溶液通过蒸发浓缩，热结晶获得纯硫酸盐513g，纯度≥96%，母液进一步冷却结晶，过滤分离获得纯硫代硫酸盐1872 g，纯度≥96%。

实施例5：

1、某企业提供的焦炉煤气脱硫废液所产副盐，外观墨绿色，其中硫氰酸盐的质量浓度为30-40%，硫代硫酸盐的质量浓度为30-40%，硫酸盐的质量浓度为10-20%，碳酸盐的质量浓度为10-20%。

3、将上述溶液按实施案例1的3-4条进行操作，获得含有高纯度硫氰酸盐的渗透液；截留液中二价盐比例提高，渗透液可按照实施案例1的第5条进行蒸发结晶提纯操作，得到高品质的硫氰酸盐903 g，纯度≥98%，截留液可按照实施案例1的6条进行分离提纯操作，将酸化处理后的硫代硫酸盐和硫酸盐混合溶液通过蒸发浓缩，热结晶获得纯硫酸盐806 g，纯度≥96%，母液进一步冷却结晶，过滤分离获得纯硫代硫酸盐1135 g，纯度≥96%。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，利用纳滤膜和蒸发结晶的组合工艺制取高纯度的硫氰酸盐、硫代硫酸盐和硫酸盐结晶盐，其特征在于，具体步骤如下：

（3）除去大分子物质的水溶液利用纳滤膜截留二价盐，透过水分子和一价盐，渗透液中得到高纯度硫氰酸盐，截留液中二价盐比例提高；

2.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，其特征在于：步骤（1）中：焦炉煤气脱硫废液所产副盐配制的水溶液中副盐的浓度为50-300g/L，其中硫氰酸盐的质量浓度为20-80%，硫代硫酸盐的质量浓度为20-80%，硫酸盐的质量浓度为5-40%，碳酸盐的质量浓度为5-40%；混凝沉降反应过程中采用铁盐或铝盐中的任意一种作为絮凝剂，反应时间为0.5-3 h，pH值为3-12，絮凝剂的浓度为10-200 ppm；多介质过滤中滤料为石英砂、无烟煤或多孔陶瓷中的任意一种，工作压力为0.3-1 MPa，滤料的用量为处理水溶液的1%-30% w/v。

3.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，其特征在于：步骤（2）中：活性炭处理温度为20-100℃，处理时间为1-4 h；处理后水溶液的COD≤100 ppm，活性炭的用量为除去悬浮物的水溶液的0.5‰-20‰ w/v；超滤膜孔径为2-100nm，超滤处理的条件为：温度5-45℃、压力为1-3 bar、进水的pH值为3-12。

4.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，其特征在于：步骤（3）中：纳滤膜组件形式为有机复合卷式膜，纳滤处理的条件为：温度5-45℃、压力为2-6 MPa、进水的pH值为3-12；

经过纳滤设备获得的截留液中硫氰酸盐浓度为20-150 g/L，硫代硫酸盐浓度为20-200g/L，硫酸盐浓度为5-40 g/L，碳酸盐浓度为5-40 g/L。

5.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，其特征在于：步骤（4）中：渗透液蒸发浓缩的温度为90-150℃，浓缩后硫氰酸盐浓度为500-1200g/L，硫代硫酸盐浓度为2-50 g/L，硫酸盐浓度为2-50 g/L，碳酸盐浓度为2-50 g/L，冷却结晶温度为15-35℃。

6.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，其特征在于：步骤（5）中：加入稀硫酸发生反应的温度为30-50℃，稀硫酸的浓度为0.01-1mol/L，控制pH值为2-5，反应时间为0.1-1 h；

酸化处理后的截留液蒸发浓缩的温度为90-150℃，浓缩后硫酸盐浓度为100-500 g/L，硫代硫酸盐浓度为800-1600 g/L，热结晶温度为80-120℃，冷却结晶温度为15-35℃。

7.根据权利要求1所述的一种焦炉煤气脱硫废液所产副盐零排放的处理方法，其特征在于：步骤（4）和步骤（5）中：卷式纳滤膜设备处理的条件为：温度5-45℃、压力为2-6 MPa、进水的pH值为3-12。