CN116282163B - 一种提高铬酸酐品质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高铬酸酐品质的方法，包括以下步骤：S1.将阳离子交换树脂铺展在流化床上，从流化床底部鼓入流化气体，使得阳离子树脂处于流化状态；然后将铬酸酐粗晶溶于水中形成铬酸酐母液，并使其流过所述流化床，以充分吸附铬酸酐母液中的阳离子杂质；S2.对步骤S1得到的铬酸酐母液进行过滤，接着得到的滤液进行电渗析，以除去铬酸酐母液中的氯离子和钠离子；S3.将经步骤S2处理的铬酸酐母液在减压的条件下进行蒸发结晶，经固液分离后，得到高纯度铬酸酐晶体。本发明的方法既可以降低铬酸酐中Fe离子等杂质的含量，还可以降低三价铬和氯离子的含量，从而提高了铬酸酐的品质。
Description
技术领域
本发明涉及铬化工技术领域，具体涉及一种提高铬酸酐品质的方法。
背景技术
铬酸酐，又称为铬酐，分子式为CrO3，是一种重要的无机化工原料。铬酸酐是电镀工业的最主要原料，用作电镀铬的主要原料，大部分铬酐都消费在电镀工业中。其次，铬酸酐还是良好的氧化剂，可用于漂白、精制，还可用作染料的原料、媒染剂、鞣革剂以及有机合成反应的催化剂。此外，还用于医药、陶瓷，有色玻璃等工业中。
铬酸酐的工业制法有近十种，但从反应原理区分，只有硫酸法、电解法两种基本方法，或两者结合的技术。硫酸法分为干法和湿法两种，干法又称为熔融法，为世界各国普遍采用的方法，它是采用重铬酸钠和浓硫酸反应后生成的铬酸酐和硫酸氢钠在180～210℃处于熔融状态，利用二者不互熔的原理实现分离，此法具有反应温度高、反应产生氯化铬酰剧毒气体，反应后期铬酸酐分解生成Cr3+，收率低于95％，副产物难以综合利用的缺点，此外，这种方法得到片状铬酸酐，难以得到结晶颗粒的铬酸酐。湿法包括常压结晶、熔融提纯法和减压蒸发结晶、洗涤方法。常压结晶、熔融提纯法是采用过量浓硫酸与重铬酸钠反应，析出粗铬酸酐晶体，分离滤液后在熔融分离器中精制，该法仍然需要高温熔融过程。减压蒸发结晶、洗涤方法是将浓硫酸与重铬酸钠溶液混合后，在真空度为370~500mmHg下减压蒸发至铬酸酐析出，再经脱水后用铬酸酐溶液洗涤，最后经烘干而成。该法虽能得到含量在99.9％的铬酸酐晶体，但由于无法脱除溶液中的硫酸氢钠，铬酸酐收率小于50％，溶液中的硫酸氢钠和大量铬酸酐返回到铬盐生产过程中酸化工序，酸平衡无法实现，使该方法工业可实施性受到限制。
电解法以重铬酸钠或铬酸钠为原料，在二室或三室电解槽进行电解，阴极得到氢氧化钠溶液，阳极得到铬酸溶液，经蒸发结晶后得到铬酸酐晶体。电解法具有工艺简单、条件温和、后处理简单、清洁无污染等优点，因此受到业界越来越多的重视。但是，电解法生产铬酸酐时，铬酸在蒸发结晶工段会有微量的铬酸分解为三价铬，同时在电解过程中，生成的铬酸会对管道、储槽、极板涂层造成腐蚀，从而生成微量的三价铬。随着铬酸酐母液的循环使用，三价铬在母液中富集到一度程度，产品中三价铬含量超标，就会对铬酸酐品质造成影响。
由此可知，目前目前传统方法制备的铬酸酐均存在杂质含量较多，产品质量较差，应用受到限制的问题，亟需提供一种提高铬酸酐品质的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高铬酸酐品质的方法，该方法既可以降低铬酸酐中Fe离子等杂质的含量，还可以降低三价铬和氯离子的含量，从而提高了铬酸酐的品质。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明提供了一种提高铬酸酐品质的方法，包括以下步骤：
S1. 将阳离子交换树脂铺展在流化床上，从流化床底部鼓入流化气体，使得阳离子树脂处于流化状态；然后将铬酸酐粗晶溶于水中形成铬酸酐母液，并使其流过所述流化床，以充分吸附铬酸酐母液中的阳离子杂质；
S2. 对步骤S1得到的铬酸酐母液进行过滤，接着得到的滤液进行电渗析，以除去铬酸酐母液中的氯离子和钠离子；
S3. 将经步骤S2处理的铬酸酐母液在减压的条件下进行蒸发结晶，经固液分离后，得到高纯度铬酸酐晶体。
由于通过传统方法制备的铬酸酐粗晶中一般含有铁离子、三价铬等杂质，通过阳离子交换树脂可吸附去除这些杂质离子，从而可以实现降低铬酸酐中铁离子和三价铬含量的目的。本发明中，将阳离子交换树脂铺展在流化床，通过鼓入流化气体使得阳离子交换树脂颗粒处于“流化”状态，再将铬酸酐母液流过所述流化床，不仅能够提高铬酸酐母液与阳离子交换树脂颗粒的接触面积，而且实现了动态吸附，从而大幅提高了树脂颗粒的离子吸附交换能力，有利于降低铬酸酐母液中铁离子和三价铬的浓度。
进一步地，步骤S1中，所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、次甲基磺酸基阳离子交换树脂或羧基阳离子交换树脂。阳离子交换树脂达到预定的吸附容量后，通过酸化脱附后可以重复利用。
进一步地，步骤S1中，所述流化气体为空气、氮气或氧气，其流动速率为2~3m/s。
进一步地，所述铬酸酐母液通过流化床的速度为：每小时通过流化床的铬酸酐母液的体积为阳离子交换树脂体积的2~5倍。
进一步地，步骤S2中，所述过滤所用的滤膜为聚四氟乙烯（PTFE）滤膜、聚偏氟乙烯（PVDF）滤膜、有机尼龙滤膜或陶瓷滤膜，优选为PTFE滤膜或陶瓷滤膜。
由于制备铬酸酐的原料中含有氯离子，在氯离子的影响下体系中会产生三价铬，从而影响铬酸酐的品质。但是氯离子采用普通的方法很难去除，特别是对低浓度的氯离子，普通方法很难起作用，并且还可能引入新的杂质。本发明中，采用电渗析这一方法来去除铬酸酐母液中的氯离子，不仅可以将铬酸酐母液中的氯离子的含量降低至20~30ppm，同时不会引入新的杂质。
具体的，步骤S2中，所述电渗析的过程为：将过滤后的铬酸酐母液加入到三室有机玻璃电渗析器的中室中，所述中室中设有电动搅拌器；所述电渗析器的中室与阴极室、阳极室分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜隔开；所述阴极室中设有石墨阴极，阳极室设有石墨阳极；启动所述电动搅拌器，将所述石墨阳极和石墨阴极接通直流电源，调节电流至500-1200mA/m2，电渗析10~30min。在电渗析的过程中，由于电场和浓度梯度的作用下，铬酸酐母液中的氯离子透过阴离子交换膜进入到阳极室中，钠离子透过阳离子交换膜进入到阴极室中，从而实现氯离子、钠离子与铬酸酐母液的分离。同时CrO4 2-由于体积较大而无法通过阴离子交换膜，从而不会导致铬酸酐的损失。
进一步地，步骤S2中，所述搅拌的速率为50~150rpm，优选为100~150rpm。
经过电渗析后，对铬酸酐母液进行蒸发结晶，以使铬酸酐析出结晶。进一步地，步骤S3中，所述蒸发结晶的温度为80~100℃，减压的压强为0.1~0.5MPa。当减压蒸发至铬酸酐母液的波美度达到了55~62°Bé时，向其中加入0.05~0.1wt%的铬酸酐晶种，以促进结晶物的形成，且使结晶的大小更加均匀。加入晶种后，保温1~3h，使铬酸酐晶体析出。
由于铬酸酐在蒸发结晶的过程中，会有微量的铬酸分解为三价铬，因此为了降低产品中三价铬的含量，在优选的实施方式中，在蒸发结晶的过程中，向铬酸酐母液中持续通入臭氧，以将三价铬氧化为六价铬。通入臭氧的量优选为5~20L/min。
进一步地，步骤S3中，析出结晶后，采用离心分离的方式分离铬酸酐晶体，然后在30~50℃下烘干，得到高纯度铬酸酐晶体。
进一步地，本发明制备的所述高纯度铬酸酐晶体，其纯度不低于99.50%，Cl-含量低于30ppm，Cr3+的含量低于20ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明的提高铬酸酐品质的方法，通过流化床-阳离子交换树脂吸附的方式去除铬酸酐粗晶中的铁离子、三价铬等杂质，再采用电渗析的方式去除铬酸酐母液中的氯离子和钠离子，再通过减压蒸发的方式得到高纯度铬酸酐晶体。该方法既可以降低铬酸酐中Fe离子等杂质的含量，还可以降低三价铬和氯离子的含量，从而提高了铬酸酐的品质
2. 本发明制备的高纯度铬酸酐，其纯度不低于99.50%，Cl-含量低于30ppm，Cr3+的含量低于20ppm。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种提高铬酸酐品质的方法，具体方法如下步骤：
（1）将磺酸基阳离子交换树脂铺展在流化床上，从流化床底部以2m/s的速度鼓入空气，使得阳离子交换树脂处于“流化”状态。然后，将熔融法制备的铬酸酐粗晶溶于水中形成铬酸酐母液，并使其以每小时5倍阳离子交换树脂体积的流速流过所述流化床。
（2）收集步骤（1）中流过流化床的铬酸酐母液，采用聚四氟乙烯滤膜进行过滤。接着将得到的滤液加入到三室有机玻璃电渗析器的中室中，其中，电渗析器的阴极室、阳极室分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜隔开，阴极室中设有石墨阴极，阳极室设有石墨阳极。启动中室中的电动搅拌器，以100rpm的转速进行搅拌，接着将石墨阳极和石墨阴极接通直流电源，调节电流至1000mA/m2，开始进行电渗析30min。
（3）将经电渗析处理的铬酸酐母液送入蒸发结晶器中，在0.1MPa、80℃的条件下进行减压蒸发结晶。当减压蒸发至铬酸酐母液的波美度达到了62°Bé时，向其中加入0.1wt%的铬酸酐晶种，保温3h，使铬酸酐晶体析出。经离心分离后，得到高纯度铬酸酐晶体。
本实施例制备的铬酸酐晶体，其纯度达到了99.56%，Cl-含量为26ppm，Cr3+的含量为18ppm，Fe的含量为15 ppm。
实施例2
一种提高铬酸酐品质的方法，具体方法如下步骤：
（1）将羧基阳离子交换树脂铺展在流化床上，从流化床底部以2m/s的速度鼓入空气，使得阳离子交换树脂处于“流化”状态。然后，将熔融法制备的铬酸酐粗晶溶于水中形成铬酸酐母液，并使其以每小时3倍阳离子交换树脂体积的流速流过所述流化床。
（2）收集步骤（1）中流过流化床的铬酸酐母液，采用聚四氟乙烯滤膜进行过滤。接着将得到的滤液加入到三室有机玻璃电渗析器的中室中，其中，电渗析器的阴极室、阳极室分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜隔开，阴极室中设有石墨阴极，阳极室设有石墨阳极。启动中室中的电动搅拌器，以100rpm的转速进行搅拌，接着将石墨阳极和石墨阴极接通直流电源，调节电流至1200mA/m2，开始进行电渗析10min。
（3）将经电渗析处理的铬酸酐母液送入蒸发结晶器中，在0.3MPa、100℃的条件下进行减压蒸发结晶，同时以10L/min的速率持续地向铬酸酐母液中通入臭氧。当减压蒸发至铬酸酐母液的波美度达到了62°Bé时，向其中加入0.1wt%的铬酸酐晶种，保温2h，使铬酸酐晶体析出。经离心分离后，得到高纯度铬酸酐晶体。
本实施例制备的铬酸酐晶体，其纯度达到了99.71%，Cl-含量为21ppm，Cr3+的含量为11ppm，Fe的含量为16 ppm。
实施例3
一种提高铬酸酐品质的方法，具体方法如下步骤：
（1）将磺酸基阳离子交换树脂铺展在流化床上，从流化床底部以3m/s的速度鼓入空气，使得阳离子交换树脂处于“流化”状态。然后，将熔融法制备的铬酸酐粗晶溶于水中形成铬酸酐母液，并使其以每小时3倍阳离子交换树脂体积的流速流过所述流化床。
（2）收集步骤（1）中流过流化床的铬酸酐母液，采用陶瓷滤膜进行过滤。接着将得到的滤液加入到三室有机玻璃电渗析器的中室中，其中，电渗析器的阴极室、阳极室分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜隔开，阴极室中设有石墨阴极，阳极室设有石墨阳极。启动中室中的电动搅拌器，以100rpm的转速进行搅拌，接着将石墨阳极和石墨阴极接通直流电源，调节电流至800mA/m2，开始进行电渗析30min。
（3）将经电渗析处理的铬酸酐母液送入蒸发结晶器中，在0.5MPa、90℃的条件下进行减压蒸发结晶，同时以20L/min的速率持续地向铬酸酐母液中通入臭氧。当减压蒸发至铬酸酐母液的波美度达到了62°Bé时，向其中加入0.05wt%的铬酸酐晶种，继续保温2h，使铬酸酐晶体析出。经离心分离后，得到高纯度铬酸酐晶体。
本实施例制备的铬酸酐晶体，其纯度达到了99.79%，Cl-含量为20ppm，Cr3+的含量为14ppm，Fe的含量为18 ppm。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (8)
1.一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将阳离子交换树脂铺展在流化床上，从流化床底部鼓入流化气体，使得阳离子树脂处于流化状态；然后将铬酸酐粗晶溶于水中形成铬酸酐母液，并使其流过所述流化床，以充分吸附铬酸酐母液中的阳离子杂质；
S2.对步骤S1得到的铬酸酐母液进行过滤，接着得到的滤液进行电渗析，以除去铬酸酐母液中的氯离子和钠离子；
步骤S2中，所述电渗析的过程为：将过滤后的铬酸酐母液加入到三室有机玻璃电渗析器的中室中，所述中室中设有电动搅拌器；所述电渗析器的阴极室、阳极室分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜隔开；所述阴极室中设有石墨阴极，阳极室设有石墨阳极；启动所述电动搅拌器，将所述石墨阳极和石墨阴极接通直流电源，调节电流至500-1200mA/m2，电渗析10～30min，使得铬酸酐母液中的氯离子通过阳离子交换膜进入到阴极室中，钠离子通过阴离子交换膜进入到阳极室中；
S3.将经步骤S2处理的铬酸酐母液在减压的条件下进行蒸发结晶，经固液分离后，得到高纯度铬酸酐晶体；
步骤S3中，在蒸发结晶的过程中，向铬酸酐母液中持续通入臭氧，且通入臭氧的量为5～20L/min。
2.根据权利要求1所述的一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，步骤S1中，所述阳离子交换树脂为磺酸基阳离子交换树脂、次甲基磺酸基阳离子交换树脂或羧基阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，步骤S1中，所述流化气体为空气、氮气或氧气，其流动速率为2～3m/s。
4.根据权利要求1所述的一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铬酸酐母液通过流化床的速度为：每小时通过流化床的铬酸酐母液的体积为阳离子交换树脂体积的2～5倍。
5.根据权利要求4所述的一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，步骤S2中，所述过滤所用的滤膜为聚四氟乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、有机尼龙滤膜或陶瓷滤膜。
6.根据权利要求1所述的一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌的速率为50～150rpm。
7.根据权利要求1所述的一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，步骤S3中，所述蒸发结晶的温度为80～100℃，减压的压强为0.1～0.5MPa；减压蒸发至铬酸酐母液的波美度达到了55～62°Bé时，向其中加入0.05～0.1wt％的铬酸酐晶种，保温1～3h，使铬酸酐晶体析出。
8.根据权利要求1所述的一种提高铬酸酐品质的方法，其特征在于，步骤S3中，析出结晶后，采用离心分离的方式分离铬酸酐晶体，然后在30～50℃下烘干，得到高纯度铬酸酐晶体；所述高纯度铬酸酐晶体的纯度不低于99.50％，Cl-含量低于30ppm，Cr3+的含量低于20ppm。
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