CN108468065B - 一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺 - Google Patents

Abstract

本发明的一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺，包括以下步骤：（1）混合：将氯酸钠母液与淡盐水按比例混合，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得混合液；（2）预处理：将混合液进行粗滤、pH值调节、脱氯、精滤的预处理，得预处理液；（3）浓缩：将预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液；（4）冷冻脱硝：将浓缩液进入冷冻系统中结晶，得芒硝和结晶母液；（5）回收：将结晶母液与氯酸钠母液混合，重新进入混合步骤。本发明的氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺具有工艺简单、成本低廉、符合循环经济、不引入新的化学杂质、有效去除氯酸钠母液的杂质、附加值高的特点。

Description

一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺

技术领域

本发明涉及卤素或其化合物的电解工艺技术领域，特别是涉及一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺。

背景技术

氯酸钠通常是通过工业盐的电解得到，原盐中的主要杂质钙、镁、硫酸根离子等在生产过程中富集，将严重影响电解操作。钙、镁离子会在阴极侧生成氢氧化物造成在电极上沉积，使得电阻增大，增加槽电压。氯酸钠的母液中含有未电解的氯化钠，硫酸钠的存在会降低氯酸钠电解槽中电解液的氯化钠的浓度，不利于电解反应平衡。在氯酸钠冷结晶器中的母液中，硫酸根离子的存在将导致氯化钠在冷却结晶中进入产品，导致产品质量不合格。因此硫酸根在氯酸钠系统中的含量要求越低越好。

现有技术中，杂质去除方法是加氯化钙或氯化钡。如：中国发明专利申请（申请号：2016 1 1184433.2）公开了“一种通过工业盐制备氯酸钠的方法”，该申请将氯化钙与氯化钡的溶液混合物加入氯酸钠母液中反应，并将氯酸钠母液中加入絮凝剂澄清。但是，氯化钙除硝效果差，氯化钡效果好但是有毒且价格昂贵，且必须用碳酸钠中和多余的氯化钙或氯化钡。无论是加入氯化钙或氯化钡除硝，不但引入了新的化学杂质，包括氯化钙、氯化钡、碳酸钠原料本身带来的如镁、铁、锶等金属杂质，而且产生的硫酸钙或硫酸钡没有经过浓缩，直接在氯酸钠和氯化钠的溶液里沉淀、压滤，滤渣含湿率达到60%，还需要配水去污水厂处理，最终得到的泥浆处置困难。

烧碱同样是通过工业盐的电解得到。离子膜氯碱在电解工业盐的过程中增加隔膜，阻止氯气和氢氧化钠反应，从而得到氯气、氢氧化钠、氢气三种产品，同样原盐中的杂质如钙、镁、硫酸根等在生产过程中富集也影响电解操作。现有杂质去除方法有化学法和物理法，钙镁等金属离子主要是加入氢氧化钠生成沉淀再用SF膜过滤处理；硫酸根离子主要是利用纳滤膜浓缩后，进行冷冻脱硝处理。如：中国发明专利申请（申请号：2016 10585843.1）公开了“一种膜法脱硝工艺”，该工艺包括以下步骤：预处理、膜法除硝、结晶，制得CaSO₄·2H₂O晶体。该发明将部分电解脱氯处理后的淡盐水和精制盐水混合，降低了精制工序中化学品材料的消耗，采用纳滤膜浓缩盐水中硫酸钠的含量，后期再向其中加入钙液及硫酸钙晶种，获得硫酸钙晶体，增加了产品附加值，具有一定的经济效益，且整个工艺简单，能耗低。但是，该工艺脱硝后仍有杂质回到离子膜氯碱化盐系统，无法完全消除杂质对电解系统的影响，并且生产过程中产生的少量氯酸钠需要添加盐酸进行还原，产生了消耗和浪费。

由于氯酸钠母液中含有的大量强氧化性的氯酸钠会损坏纳滤膜，造成纳滤膜破裂，产生高昂的生产成本和使用成本。因此，针对现有技术中的存在问题，亟需提供一种工艺简单、成本低廉、符合循环经济的脱硝工艺以解决现有技术中的不足显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种工艺简单、成本低廉、符合循环经济、不引入了新的化学杂质、有效去除硫酸根和钙镁等金属杂质的氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明将离子膜氯碱生产线电解槽出来的淡盐水与氯酸钠生产线电解槽出来的经蒸发结晶分离后的氯酸钠母液混合处理，使含氯酸钠的离子膜氯碱淡盐水得以进入氯酸钠生产线，应用膜法冷冻脱硝除去生产线中硫酸根及其它杂质，避免新的杂质进入系统。通过将离子膜淡盐水导入氯酸钠系统处理，保障了离子膜的寿命和电解效率，还有助于提高氯碱产品质量。

包括以下步骤：

（1）混合：将氯酸钠母液与淡盐水按比例混合，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得混合液，氯酸钠母液是氯酸钠电解槽出来的电解液经蒸发结晶之后离心机分离后的母液，是40℃下的氯酸钠饱和溶液；

（2）预处理：将所述混合液进行粗滤、pH值调节、脱氯、精滤的预处理，得预处理液；

（3）浓缩：将所述预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液，膜透过液经换热后进入氯酸钠化盐系统，浓缩液进入结晶槽；

（4）冷冻脱硝：将进入结晶槽所述浓缩液进入冷冻系统中结晶，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；

（5）回收：将所述结晶母液与所述氯酸钠母液混合，重新进入混合步骤。

在硫酸钠结晶的同时，由于硫酸根浓度提高之后，系统能迅速生成硫酸钙和硫酸镁沉淀，钙镁等金属离子被带出系统，达到去除氯酸钠生产线的硫酸根和其他金属杂质的目的。由此，氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺是同时满足两条生产线不同的脱硝需求前提下，对离子膜氯碱生产线带来的是杂质的转移，产品质量的提升，电解效率的提高，副产氯酸钠的回收，盐酸消耗的减少；对氯酸钠生产线带来的是氯酸钠收率的提高，能经济的应用膜法脱硝这一物理脱硝方式，实现系统杂质的减少，产品质量的提升，电解效率的提高。克服了目前工业上不能大规模应用纳滤膜法对氯酸钠生产线脱硝的技术偏见。芒硝继续加工以产品形式出售，产品附加值高。

优选的，步骤（1）所述氯酸钠母液与所述淡盐水的体积比例为1:0.1~4。据长期实验证明，氯酸钠浓度的降低可显著提高纳滤膜寿命，因此必须保证氯酸钠浓度小于200 g/L，且越低越好。

另一优选的，步骤（1）所述氯酸钠母液与所述淡盐水的体积比例为1:1~2。淡盐水降低了氯酸钠的浓度，有利于延长纳滤膜的寿命，其次氯酸钠生产需要淡盐水中的氯化钠，最多可以用淡盐水完全取代氯酸钠化盐工艺水；

优选的，步骤（1）将所述氯酸钠母液、所述淡盐水与水按比例混合。必要时加工艺水进行稀释。

优选的，所述氯酸钠母液与所述淡盐水与所述水的体积比例为1:1~2:0.1~1。脱硝系统对淡盐水的减少量有应对方案，通过补加水降低氯酸钠浓度，维持纳滤膜的额定流量（纳滤膜的工作范围为额度流量的70~110%），即保证膜的工作压力，但设计时加水比例不能过高，应在纳滤膜的寿命和纳滤膜的固定投资中找到一个平衡点。

优选的，步骤（1）氯酸钠母液与淡盐水按比例混合，使其氯酸钠浓度低于150 g/L。

优选的，步骤（3）所述预处理液温度为65℃，通过增压泵以3.4Mpa进入纳滤膜浓缩系统。

优选的，步骤（3）所述透过液硫酸钠浓度为0.5~4 g/L。通过使氯酸钠母液中硫酸钠浓度维持在15 g/L左右，可以使得脱硝透过液中硫酸钠浓度低于0.5~4 g/L。透过液硫酸钠浓度越低，对脱硝系统要求越高，需要增加纳滤膜数量；硫酸钠浓度越高，进行脱硝的氯酸钠母液量需要增加，实际上脱硝系统的循环处理量增加，也需要增加纳滤膜数量，因此必须选择一个合适的浓度。

优选的，步骤（3）所述纳滤膜浓缩系统是多段膜浓缩装置。

更优选的，所述多段膜浓缩装置中所述氯酸钠预处理液依次通过每一段膜，在最后一段膜得浓缩液，各段膜的透过液汇集后去化盐。

以上的，所述纳滤膜浓缩系统中所用的纳滤膜能适应强氧化性，并能在一定时期内保证较好的膜分离性能，满足生产需要且具有经济替代性。

本发明的有益效果：

本发明的一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺，包括以下步骤：（1）混合：将氯酸钠母液与淡盐水按比例混合，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得混合液（2）预处理：将混合液进行粗滤、pH值调节、脱氯、精滤的预处理，得预处理液；（3）浓缩：将预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液；（4）冷冻脱硝：将进入结晶槽浓缩液进入冷冻系统中结晶，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；（5）回收：将结晶母液与氯酸钠母液混合，重新进入混合步骤。

由此通过氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺，同时满足氯酸钠和氯碱两条生产线不同的脱硝需求前提下，具有以下特点：

1．对离子膜氯碱生产线带来的是杂质的转移，产品质量的提升，电解效率的提高，副产氯酸钠的回收，盐酸消耗的减少，延长离子膜寿命；

2．对氯酸钠生产线带来的是氯酸钠收率的提高，能经济的应用膜法脱硝这一物理脱硝方式，避免加入氯化钙或氯化钡除硝引入新的化学杂质，包括氯化钙、氯化钡、碳酸钠原料本身带来的如镁、铁、锶等金属杂质，实现系统杂质的减少，产品质量的提升，电解效率的提高；

3．克服了目前工业上不能大规模应用纳滤膜法对氯酸钠生产线脱硝的技术偏见；

4．芒硝继续加工以产品形式出售，产品附加值高。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1是本发明的一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺的工艺流程示意图。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明的一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺的实施方式之一，如图1表示，将离子膜氯碱生产线电解槽出来的淡盐水与氯酸钠生产线电解槽出来的经蒸发结晶分离后的氯酸钠母液混合处理，使含氯酸钠的离子膜氯碱淡盐水得以进入氯酸钠生产线，应用膜法冷冻脱硝除去生产线中硫酸根及其它杂质，避免新的杂质进入系统。物理脱硝系统设置于氯酸钠生产线，进行脱硝系统的离子膜氯碱淡盐水中微量氯酸钠得以进入氯酸钠化盐系统，不需要用盐酸进行反应。离子膜氯碱淡盐水导入氯酸钠生产线的物理脱硝系统混合处理，该部分淡盐水将进入氯酸钠生产线，不再返回离子膜氯碱生产线。包括以下步骤：

（1）混合：将氯酸钠母液与淡盐水按比例混合，使其氯酸钠浓度低于200 g/L，得混合液，氯酸钠母液是氯酸钠电解槽出来的电解液经蒸发结晶之后离心机分离后的母液，是40℃下的氯酸钠饱和溶液；淡盐水是离子膜氯碱生产线电解槽出来的淡盐水；离子膜氯碱淡盐水中仅含有微量的氯酸钠，与氯酸钠母液混合后降低了混合溶液的氯酸钠浓度；

（2）预处理：将混合液进行粗滤、pH值调节、脱氯（加入Na₂SO₃ 去除游离氯）、精滤的预处理，得预处理液；

（3）浓缩：将预处理液(温度为65℃)通过增压泵(3.4Mpa)进入纳滤膜浓缩系统，得透过液和浓缩液，膜透过液经换热后进入氯酸钠化盐系统，浓缩液进入结晶槽；

（4）冷冻脱硝：将进入结晶槽浓缩液进入冷冻系统中结晶，温度-5℃，晶体在沉降过程逐渐变大，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；

（5）回收：将结晶母液与氯酸钠母液混合，重新进入混合步骤。

具体的，步骤（1）氯酸钠母液与淡盐水的体积比例为1:0.1~4。

淡盐水量的确定：脱硝装置每小时移除的淡盐水中硫酸钠质量=烧碱年产量*1.14（氯化钠单耗）*0.2%（硫酸根含量）*1.47（换算硫酸钠量）/8000（年运行小时）+脱次钠时加入的亚硫酸钠带入硫酸钠质量=41.895kg+10kg≈52kg(以10万吨离子膜烧碱计算)。

离子膜淡盐水中硫酸钠浓度需维持在13.2g/L，以保证对金属离子的沉淀分离作用，减少后续螯合树脂塔的处理负荷，降低金属离子对电解的影响。

淡盐水量=脱硝装置每小时移除的硫酸钠质量/离子膜淡盐水中硫酸钠浓度=52kg/13.2g/L=3939L≈4m³/h。

氯酸钠母液量的确定：脱硝装置每小时移除的氯酸钠母液中硫酸钠质量=［氯酸钠年产量*0.5（氯化钠单耗）-4 m³/h *200g/L*8000h（淡盐水带入的氯化钠量）］*0.2%（硫酸根含量）*1.47（换算硫酸钠量）/8000（年运行小时）=6.83kg(以5万吨氯酸钠计算)。

氯酸钠母液中硫酸钠浓度维持在15 g/L(氯酸钠系统上限)，脱硝透出液硫酸钠浓度为3.5 g/L(脱硝系统范围为0.5~4 g/L，硫酸钠浓度越低，对脱硝系统要求越高，需要增加纳滤膜数量；硫酸钠浓度越高，进行脱硝的氯酸钠母液量需要增加，实际上脱硝系统的循环处理量增加，也需要增加纳滤膜数量，因此必须选择一个合适的浓度)。

淡盐水量：氯酸钠母液量为2:1，氯酸钠浓度为175 g/L，脱硝装置移除的硫酸钠总量为52+6.83=58.83kg。

通过物料衡算确定的进料比例，首先是维持离子膜氯碱硫酸根的平衡，得到淡盐水量；其次是根据氯酸钠硫酸根平衡，得到氯酸钠母液量；最终得到的混合溶液中关键指标为氯酸钠浓度，据长期实验证明，氯酸钠浓度的降低可显著提高纳滤膜寿命，因此必须保证氯酸钠浓度小于200 g/L，且越低越好，必要时加工艺水进行稀释。离子膜氯碱和氯酸钠的产量可能有不同，可通过计算达到新的平衡，脱硝系统对淡盐水的增加量具有较好的适应性，首先是降低了氯酸钠的浓度，有利于延长纳滤膜的寿命，其次氯酸钠生产需要淡盐水中的氯化钠，最多可以用淡盐水完全取代氯酸钠化盐工艺水；脱硝系统对淡盐水的减少量有应对方案，通过补加水降低氯酸钠浓度，维持纳滤膜的额定流量（纳滤膜的工作范围为额度流量的70~110%），即保证膜的工作压力，但设计时加水比例不能过高，应在纳滤膜的寿命和纳滤膜的固定投资中找到一个平衡点。

具体的，将氯酸钠母液（氯化钠浓度120g/L、硫酸钠浓度15 g/L、氯酸钠浓度600g/L），1.8 m³/h（45℃），离子膜氯碱淡盐水（组成为氯化钠浓度200g/L、硫酸钠浓度13.2 g/L），4 m³/h（80℃），离心机分离母液（成为氯化钠浓度175g/L、硫酸钠浓度17.5 g/L、氯酸钠浓度183g/L），1.72 m³/h（5℃）加入混合槽进行搅拌，得到混合溶液（组成为氯化钠浓度175g/L、硫酸钠浓度14.61 g/L、氯酸钠浓度183g/L），7.52 m³/h（65℃）。经过粗滤、pH值调节、脱氯、精滤，混合溶液由高压泵打入纳滤膜，得透过液（组成为氯化钠浓度175g/L、硫酸钠浓度3.47 g/L、氯酸钠浓度183g/L），5.7 m³/h和浓缩液，透出液进入氯酸钠化盐系统，浓缩液组成与离心机结晶母液相同，进行冷冻结晶，得到硫酸钠60kg，折芒硝136kg。

实施例2

本发明的一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺的实施方式之一，本实施例2的主要技术方案与实施例1基本相同，在本实施例2中未作解释的特征，采用实施例1中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）氯酸钠母液与淡盐水与水的体积比例为1:1~2:0.1~1。

淡盐水降低了氯酸钠的浓度，有利于延长纳滤膜的寿命，其次氯酸钠生产需要淡盐水中的氯化钠，最多可以用淡盐水完全取代氯酸钠化盐工艺水；必要时加工艺水进行稀释，通过补加水降低氯酸钠浓度，维持纳滤膜的额定流量（纳滤膜的工作范围为额度流量的70~110%），即保证膜的工作压力，但设计时加水比例不能过高，应在纳滤膜的寿命和纳滤膜的固定投资中找到一个平衡点。

具体的，将氯酸钠母液（组成为氯化钠浓度120g/L、硫酸钠浓度15 g/L、氯酸钠浓度600g/L），1.8 m³/h（45℃），离子膜氯碱淡盐水（组成为氯化钠浓度200g/L、硫酸钠浓度8.32g/L），3 m³/h（80℃），工艺水1m³/h，离心机分离母液（组成为氯化钠浓度140g/L、硫酸钠浓度17.5 g/L、氯酸钠浓度183g/L），1.2 m³/h（5℃）加入混合槽进行搅拌，得到混合溶液（组成为氯化钠浓度140g/L、硫酸钠浓度10.42g/L、氯酸钠浓度183g/L），7 m³/h（65℃）。经过粗滤、pH值调节、脱氯、精滤，混合溶液由高压泵打入纳滤膜，得透过液（组成为氯化钠浓度175g/L、硫酸钠浓度3.79 g/L、氯酸钠浓度183g/L），5.8 m³/h和浓缩液，透出液进入氯酸钠化盐系统，浓缩液组成与离心机结晶母液相同，进行冷冻结晶，得硫酸钠30kg，折芒硝68kg。

实施例3

本发明的一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺的实施方式之一，本实施例3的主要技术方案与实施例2基本相同，在本实施例3中未作解释的特征，采用实施例2中的解释，在此不再进行赘述。本实施例与实施例2的区别在于：步骤（1）氯酸钠母液与淡盐水按比例混合，使其氯酸钠浓度低于150 g/L。

具体的，将氯酸钠母液（组成为氯化钠浓度120g/L、硫酸钠浓度15 g/L、氯酸钠浓度600g/L），1.8 m³/h（45℃），离子膜氯碱淡盐水（氯化钠浓度200g/L、硫酸钠浓度4.3 g/L），6 m³/h（80℃），离心机分离母液（组成为氯化钠浓度181g/L、硫酸钠浓度17.5 g/L、氯酸钠浓度138g/L），1.72 m³/h（5℃），加入混合槽进行搅拌，得到混合溶液（氯化钠浓度181g/L、硫酸钠浓度11.54g/L、氯酸钠浓度138g/L），9.52 m³/h（65℃）。经过粗滤、pH值调节、脱氯、精滤，混合溶液由高压泵打入纳滤膜，得透过液（组成为氯化钠浓度181g/L、硫酸钠浓度2.56 g/L、氯酸钠浓度138g/L），7.7 m³/h和浓缩液，透出液进入氯酸钠化盐系统，浓缩液组成与离心机结晶母液相同，进行冷冻结晶，得到硫酸钠18kg，折芒硝40.8kg。

纳滤膜浓缩系统是多段膜浓缩装置。

更具体的，多段膜浓缩装置中氯酸钠预处理液依次通过每一段膜，在最后一段膜得浓缩液，各段膜的透过液汇集后去化盐。

具体的，纳滤膜浓缩系统中所用的纳滤膜能适应强氧化性，并能在一定时期内保证较好的膜分离性能，满足生产需要且具有经济替代性。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (2)

1.一种氯酸钠和氯碱联合脱硝工艺，其特征在于：将离子膜氯碱生产线电解槽出来的淡盐水与氯酸钠生产线电解槽出来的经蒸发结晶分离后的氯酸钠母液混合后进行膜法脱硝，包括以下步骤：

（1）混合：将氯酸钠母液与淡盐水按1:1~2比例混合，使其氯酸钠浓度低于150 g/L，得混合液，氯酸钠母液是氯酸钠电解槽出来的电解液经蒸发结晶之后离心机分离后的母液，是40℃下的氯酸钠饱和溶液；淡盐水是离子膜氯碱生产线电解槽出来的淡盐水；离子膜氯碱淡盐水中仅含有微量的氯酸钠，与氯酸钠母液混合后降低了混合溶液的氯酸钠浓度；

（2）预处理：将混合液进行粗滤、pH值调节、加入Na₂SO₃ 去除游离氯、精滤的预处理，得预处理液；

（3）浓缩：将预处理液通过增压泵进入纳滤膜浓缩系统，得透过

液和浓缩液，膜透过液经换热后进入氯酸钠化盐系统，浓缩液进入结晶槽；其中，所述的纳滤膜浓缩系统为多段膜浓缩装置中，所述氯酸钠预处理液依次通过每一段膜，在最后一段膜得浓缩液，各段膜的透过液汇集后去化盐；所述纳滤膜浓缩系统中所用的纳滤膜能适应强氧化性，并能在一定时期内保证较好的膜分离性能；

（4）冷冻脱硝：将进入结晶槽浓缩液进入冷冻系统中结晶，结晶温度为-5℃，晶体在沉降过程逐渐变大，通过离心机进行固液分离，得芒硝和结晶母液；

（5）回收：将结晶母液与氯酸钠母液混合，重新进入混合步骤。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述预处理液温度为65℃，通过增压泵以3.4Mpa进入纳滤膜浓缩系统。

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