CN110508591B - 一种废混合盐的分离结晶系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废混合盐的分离结晶系统及方法，包括依次连接的溶解罐、过滤单元、蒸发结晶单元、臭氧氧化单元、纳滤单元、反渗透单元；所述反渗透单元还和所述蒸发结晶单元连接；所述蒸发结晶单元包括至少2个蒸发结晶器；所述分离结晶系统还包括在线检测系统和控制系统，所述在线检测系统用于检测所述过滤单元出水中的氯离子和硫酸根离子浓度，并将检测数据传输至所述控制系统，所述控制系统根据所述检测数据自动控制所述过滤单元出水进入一级蒸发结晶单元或者跳过所述一级蒸发结晶单元进入所述臭氧氧化单元。采用该系统进行废氯化钠和硫酸钠混合盐的处理，可获得高品质的氯化钠和硫酸钠盐，并且大大减少运行成本和投资成本。
Description
技术领域
本发明属于废混合盐处理技术领域，具体涉及一种废混合盐的分离结晶系统及方法。
背景技术
医药、农药、染料等行业生产过程中产生大量含有机物的高盐废水，由于现有手段无法处置，在当前环保形势下，企业采用蒸发结晶手段对高盐废水进行蒸发结晶，产生了大量含有机物混合盐，通常为几种盐共存形式，如氯化钠、硫酸钠等共存，无法达到工业盐标准，也无法回用，通常需要作为危险废物处理，处理成本高昂。并且，经过焚烧或热解预处理后的废盐为固体混合盐，若直接套用现有含盐废水资源化工艺，则需要将固体盐配制成较低浓度混合盐水，再进行纳滤分盐、膜浓缩、蒸发结晶，整个“分盐-浓缩-结晶”过程能耗极高。
由于废盐中有机物含量高，且异味大，毒性大，个别企业采用焚烧进行处理，但焚烧只能去除部分有机物，却未能去除废盐中杂质离子，而且剩余固体量一般超过70％，温度过高时，混合盐出现熔融，形成玻璃态固体，毫无利用价值，仍需作为危废处置。
对于高盐废水，有相关厂家尝试利用反渗透、电渗析、正渗透等技术进行组合浓缩，但普遍存在一个问题为投资成本高，运行情况不理想。正向渗透为无外动力驱动膜，该过程不需要高压泵提供压力，被认为是一种节能膜分离技术，然而由于正向渗透需要高浓溶液作为汲取液，从废水端汲取纯水，纯水透过后，汲取液被稀释，需要采用其他手段进行回收，通常包括加热分解、纳滤等手段，汲取液回收过程为耗能过程，因此实际应用中正渗透并未达到节能目的。
发明内容
有鉴于此，有必要针对现有废混合盐处理技术存在的处理效率低、成本高、资源化工艺不合理等问题，提供一种废混合盐的分离结晶系统及方法。本发明的技术方案为：
第一个方面，本发明提供一种废混合盐的分离结晶系统，包括依次连接的溶解罐、过滤单元、蒸发结晶单元、臭氧氧化单元、纳滤单元、反渗透单元；所述反渗透单元还和所述蒸发结晶单元连接；
所述蒸发结晶单元包括至少2个蒸发结晶器；
所述分离结晶系统还包括在线检测系统和控制系统，所述在线检测系统用于检测所述过滤单元出水中的氯离子和硫酸根离子浓度，并将检测数据传输至所述控制系统，所述控制系统根据所述检测数据自动控制所述过滤单元出水进入一级蒸发结晶单元或者跳过所述一级蒸发结晶单元进入所述臭氧氧化单元。
进一步的，所述一级蒸发结晶单元包括至少1个氯化钠蒸发结晶器和至少1个硫酸钠蒸发结晶器。
进一步地，所述过滤单元为浸没式膜过滤单元。
进一步地，所述臭氧氧化单元和所述纳滤单元之间还设有稀释罐。
进一步地，所述反渗透单元包括彼此连接的高压反渗透模块和碟管式反渗透模块，所述高压反渗透模块和所述碟管式反渗透模块分别和所述纳滤单元相连，所述碟管式反渗透模块还和所述蒸发结晶单元相连。
第二个方面，本发明提供一种废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶方法，是采用上述分离结晶系统，包括如下步骤：
步骤一，将废氯化钠和硫酸钠混合盐在溶解罐中溶解，溶解后进入过滤单元进行初滤；
步骤二，通过在线检测系统检测初滤后的废混合盐溶液中氯离子、硫酸根离子浓度并进行数据分析；
步骤三，根据数据分析结果，控制系统控制初滤溶液进入蒸发结晶单元或者臭氧氧化单元，具体为：当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＞5.8时，初滤溶液进入氯化钠蒸发结晶器结晶；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＜4.8时，初滤溶液进入到硫酸钠蒸发结晶器结晶；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比在4.8～5.8之间时，初滤溶液直接进入臭氧氧化单元；
步骤四，一次结晶后的母液或者初滤溶液进入臭氧氧化单元降解残留有机物；
步骤五，降解后的溶液经水稀释后进入纳滤单元进行分离；
步骤六，纳滤分离后的溶液经反渗透单元浓缩后，再进入蒸发结晶单元结晶后得到相应的固体盐，其中反渗透单元获得的淡水与蒸发结晶单元的冷凝水作为回用水回用至步骤一的溶解过程和步骤五的稀释过程。
进一步的，所述步骤一中混合盐在溶解罐中的质量浓度为20～30％。
进一步的，所述步骤五中稀释后的盐浓度为2～5％，优选为3～4％。
本发明的优势和有益效果是：本发明的分离结晶系统结构简单，操作方便。采用该系统进行废氯化钠和硫酸钠混合盐的处理，先将废混合盐溶解成近饱和溶液，利用其中氯化钠硫酸钠的比例差异，进行分质结晶，分别析出大部分氯化钠盐及硫酸钠盐，减少了需要膜分盐-浓缩的处理量，并且减少了膜浓缩单元规模，大大减少了运行成本，降低投资成本。然后母液再经臭氧氧化、纳滤分盐，使得纳滤处理量大大减少，后续反渗透浓缩处理量也相应减少，纳滤系统、反渗透系统投资降低，整体分盐浓缩蒸发结晶过程能耗大幅降低。此外，本发明还将反渗透单元淡水和蒸发冷凝水作为回用水回用至溶解和稀释过程，大大减少水资源浪费并提升回用水价值。
附图说明
图1为本发明的一种废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶方法的流程示意图。
图2为本发明实施例2的废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶方法的流程示意图。
图3为本发明对比例1的废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶方法的流程示意图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
如图1所示，本发明具体实施例提供一种废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶系统，包括依次连接的溶解罐、浸没式膜过滤单元、蒸发结晶单元、臭氧氧化单元、稀释罐、纳滤单元和反渗透单元。所述蒸发结晶单元包括1个氯化钠蒸发结晶器和1个硫酸钠蒸发结晶器。除此之外，还可以根据处理规模的需要，分别设置多个氯化钠蒸发结晶器和多个硫酸钠蒸发结晶器以及将这些氯化钠蒸发结晶器和硫酸钠蒸发结晶器并联使用。
所述反渗透单元包括彼此相连的高压反渗透模块和碟管式反渗透模块，所述高压反渗透模块和所述碟管式反渗透模块分别和所述纳滤单元相连，所述碟管式反渗透模块还和所述蒸发结晶单元相连。
所述分离结晶系统还包括在线检测系统和控制系统，所述在线检测系统用于检测所述过滤单元出水、所述氯化钠蒸发结晶器外排母液、所述硫酸钠蒸发结晶器外排母液中的氯离子和硫酸根离子浓度，并将检测数据发送至所述控制系统，所述控制系统根据检测数据计算氯化钠/硫酸钠比例，以此来自动控制所述过滤单元出水进入蒸发结晶单元的对应结晶器或者跳过所述蒸发结晶单元进入所述臭氧氧化单元，以及调节所述氯化钠蒸发结晶器和所述硫酸钠蒸发结晶器中母液的外排量。所述控制系统包括PLC可编程逻辑控制器和与所述PLC可编程逻辑控制器连接的显示屏，通过在蒸发结晶器入口、臭氧氧化单元入口设置自控阀门、控制泵，并且与PLC可编程逻辑控制器相连就可以实现前述过程，由于这一部分为利用PLC可编程逻辑控制器实现自动控制过程的常规设置，可通过市售途径获得，这里不作详细描述。
本发明具体实施例还提供一种废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶方法，是采用上述分离结晶系统，其工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
步骤一，将焚烧或者热解后的废氯化钠和硫酸钠混合盐在溶解罐中溶解，混合盐质量浓度控制为20～30％，溶解后进入浸没式膜过滤单元进行初滤。
步骤二，通过在线检测系统检测初滤后的废混合盐溶液中氯离子、硫酸根离子浓度并进行数据分析。
步骤三，根据数据分析结果，控制系统控制初滤溶液进入蒸发结晶单元或者臭氧氧化单元，具体为：当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＞5.8时，初滤溶液进入氯化钠蒸发结晶器；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＜4.8时，初滤溶液进入到硫酸钠蒸发结晶器结晶；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比在4.8～5.8之间时，初滤溶液跳过蒸发结晶器，直接进入臭氧氧化单元，以上判断为控制系统自动操作；
并且，在结晶过程中通过在线检测系统检测不同蒸发结晶器中氯离子和硫酸根离子浓度，进而调节不同蒸发结晶器母液外排量；比如：当氯化钠蒸发结晶器中NaCl/Na2SO4质量比接近5.8时，加大母液外排量，反之则减少；当硫酸钠蒸发结晶器中NaCl/Na2SO4质量比接近4.8时，加大母液外排量，反之则减少。
步骤四，结晶后的母液或者初滤后的废混合盐溶液进入臭氧氧化单元降解残留有机物。
步骤五，降解后的溶液经水稀释后进入纳滤单元进行分离，其中稀释后的盐浓度为2～5％，优选为3～4％。
步骤六，纳滤分离后的产水经反渗透单元浓缩后，进入蒸发结晶单元结晶后得到相应的固体盐，其中反渗透单元淡水与蒸发结晶单元冷凝水作为回用水回用至步骤一的溶解过程和步骤五的稀释过程。
实施例1
采用如图1所示的工艺流程对江苏省盐城市某医药中间体企业和江苏省盐城市某精细化工企业含有机物废氯化钠和硫酸钠混合盐进行连续处理，处理流程如图1所示。
江苏省盐城市某医药中间体企业含有机物废盐样品1，主要含有小分子有机物、氯化钠、硫酸钠，将样品1经微波热解后，得到含碳粉混合盐，按质量浓度25％溶解于水中得到混合溶液，采用浸没式膜进行过滤去除碳粉，获得混合盐溶液，流量为100L/h。测定溶液中氯化钠浓度为21.9wt％，硫酸钠浓度为2.6wt％，氯化钠和硫酸钠质量比为8.46，＞5.8。根据上述结果，控制系统自动将以上溶液引入氯化钠蒸发结晶器进行蒸发结晶，结晶过程中通过在线检测系统监测氯化钠和硫酸钠的质量比以控制外排母液量。蒸发量为45L/h，系统自动控制外排母液量为53L/h，随着浓度提高，开始析出晶体盐，采用离心机出盐，经离心机甩干后得到氯化钠盐，其中氯化钠纯度为97％，水分为2.8％，硫酸钠0.1％。
江苏省盐城市某精细化工企业含有机物废盐样品2，主要含有小分子有机物、氯化钠、硫酸钠，将样品2经微波热解后，按质量浓度25％将含碳粉混合盐溶解于水中，得到混合溶液，采用浸没式膜进行过滤去除碳粉，获得混合盐溶液，控制流量为100L/h。测定溶液中氯化钠浓度约为13.2wt％，硫酸钠浓度为10.2wt％，氯化钠和硫酸钠质量比为1.29＜4.8。根据上述结果，控制系统自动将以上溶液引入硫酸钠蒸发结晶器进行蒸发结晶，结晶过程中通过在线检测系统监测氯化钠和硫酸钠的质量比以控制外排母液量。蒸发量为46L/h，系统自动控制外排母液量为52L/h，随着浓度提高，开始析出晶体盐，采用离心机出盐，经离心机甩干后得到硫酸钠盐。其中硫酸钠纯度为96.3％，水分为3.3％，氯化钠0.2％。
收集以上两种蒸发结晶器的外排母液，混合得到溶液105L/h，采用臭氧氧化进行COD降解，处理前溶液COD为2300mg/L，臭氧投加浓度为100mg/L，流量1200L/h，反应3h后，COD浓度为360mg/L。取以上溶液稀释成3％溶液，约1000L/h，经纳滤进行分盐过滤，得到纳滤产水650L/h，盐浓度为2.46％，纳滤浓水350L/h，浓度为4％，其中氯化钠浓度为2.57％，硫酸钠浓度约为1.42％。其中，纳滤产水经高压反渗透(海水淡化膜)浓缩后进入碟管式反渗透(DTRO)进一步浓缩。纳滤浓水进入碟管式反渗透(DTRO)进一步浓缩。以上两种浓缩液分别进入氯化钠蒸发结晶器和硫酸钠蒸发结晶器中进行蒸发结晶，分别获得氯化钠盐和硫酸钠盐。氯化钠蒸发结晶器母液和硫酸钠蒸发结晶器母液再回到臭氧氧化单元进行循环处理，随着循环次数的增加，两种蒸发结晶器母液中杂质含量越来越高，循环4～8次后将蒸发结晶器母液送至废液处理中心统一处理。产品品质分别如表1和表2所示：
表1氯化钠盐产品品质
| 指标 | 氯化钠 | 硫酸钠 | 水分 | 有机物 |
| 含量 | 97.0％ | 0.1％ | 2.8％ | 21ppm |
表2硫酸钠盐产品品质
| 指标 | 氯化钠 | 硫酸钠 | 水分 | 有机物 |
| 含量 | 0.2％ | 96.3％ | 3.3％ | 36ppm |
实施例2
采用如图2所示的工艺流程对江苏某医药公司产生含有机物的废盐进行处理，该废盐年产量为5000吨/年，成分为5％有机物，78％硫酸钠，10％氯化钠，水分6％，其他成分1％。
采用上述系统的中试设备进行处理，处理量为100kg/h，先采用微波热解设备对有机物进行热解碳化，热解温度为500～550℃。热解后废盐收集于中间储盐罐中，采用回用水进行溶解，溶解温度控制在25～40℃，浓度控制为28～30％。采用浸没式膜进行过滤，获得高浓度混合盐溶液，平均浓度为28％，流量约为290L/h。所得浓盐水COD为520mg/L。进入硫酸钠蒸发结晶器中结晶，流量控制为290L/h，蒸发量约为250L/h，100℃下结晶析出硫酸钠，采用离心机进行脱水，得到硫酸钠盐88kg/h，含水率2.3％，纯度为97％。通过电位滴定仪监测母液中硫酸钠、氯化钠含量，每小时外排母液量为37L/h。
母液收集于中间罐中，采用臭氧氧化进行脱色、降解COD，臭氧投加量控制为1～4g臭氧/gCOD，处理后COD为240mg/L，采用回用水进行稀释，稀释浓度为3.1％。采用纳滤进行分离，间歇式运行，流量控制为1m3/h，控制产水浓水比为2:1，获得高纯度氯化钠溶液，浓度为2.60％，与富硫酸钠溶液(记为流股1)，浓度为3.78％，收集于浓水中间罐中。纳滤产水采用海水淡化膜进行浓缩，浓缩后浓度为5.1％，浓缩后的纳滤产水(记为流股2)收集于中间罐中。中试设置一组DTRO(碟管式反渗透)装置，采用两级浓缩方式运行，交替对流股2、流股1浓缩，获得氯化钠浓溶液和富硫酸钠浓溶液。分别采用氯化钠蒸发结晶器和硫酸钠蒸发结晶器对上述溶液进行蒸发结晶，经离心后，分别获得氯化钠副产盐(纯度97％)和硫酸钠副产盐(纯度96％)。
以上中试获得产品品质如表3和表4所示：
表3氯化钠盐产品品质
表4硫酸钠盐产品品质
| 指标 | 氯化钠 | 硫酸钠 | 水分 | 有机物 |
| 含量 | 0.5％ | 96.0％ | 3.2％ | 23ppm |
核算整个分盐结晶(除前端热解外)运行能耗成本，其中电按0.8元/度，蒸汽按160元/吨计算，整个分盐结晶运行过程为400～460元/吨废盐。
对比例1
采用传统工艺对实施例2中的微波热解后废混合盐进行分盐结晶操作，工艺流程如图3所示：
将微波热解后的废盐溶解于水(或者母液)中，溶解浓度为2～3％，经过超滤膜过滤获得澄清混合盐水，经纳滤进行分盐，纳滤产水、浓水分别依次进行卷式反渗透浓缩、DTRO反渗透浓缩，再分别进行蒸发结晶获得氯化钠和硫酸钠，产品品质分别如表5和表6所示。
表5氯化钠盐产品品质
| 指标 | 氯化钠 | 硫酸钠 | 水分 | 有机物 |
| 含量 | 97.0％ | 0.2％ | 2.7％ | 82ppm |
表6硫酸钠盐产品品质
| 指标 | 氯化钠 | 硫酸钠 | 水分 | 有机物 |
| 含量 | 0.4％ | 96.1％ | 3.3％ | 95ppm |
对比表1～6的数据，可以看出，通过本发明方法获得的氯化钠和硫酸钠中有机物浓度要低很多，再核算传统工艺整个分盐结晶(除前端热解外)运行能耗成本，其中电按0.8元/度，蒸汽按160元/吨计算，传统工艺分盐结晶运行能耗成本为1200～1300元/吨废盐。相比之下，采用本发明方法，运行能耗成本约为传统工艺的30～38％，节能740～900元/吨废盐，节能非常明显。
综上，本发明先将废氯化钠和硫酸钠混合盐溶解成近饱和溶液，利用其中氯化钠硫酸钠的比例差异，进行分质结晶，分别析出大部分氯化钠盐及硫酸钠盐，减少了需要膜分盐-浓缩的处理量，并且减少了膜浓缩单元规模，大大减少了运行成本，降低投资成本。蒸发结晶母液经臭氧氧化后稀释再进行纳滤分盐，纳滤处理量大大减少，后续反渗透膜浓缩处理量也减少，纳滤系统、反渗透系统投资降低，整体分盐浓缩蒸发结晶过程能耗大幅降低。该工艺针对进料中氯化钠/硫酸钠比例会发生较大变化的废混合盐，具有普遍适用性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种废混合盐的分离结晶系统，其特征在于：包括依次连接的溶解罐、过滤单元、蒸发结晶单元、臭氧氧化单元、纳滤单元、反渗透单元；所述反渗透单元还和所述蒸发结晶单元连接；
所述蒸发结晶单元包括至少1个氯化钠蒸发结晶器和至少1个硫酸钠蒸发结晶器，所述氯化钠蒸发结晶器和所述硫酸钠蒸发结晶器为并联方式，并且所述氯化钠蒸发结晶器和所述硫酸钠蒸发结晶器两侧分别连接所述过滤单元和所述臭氧氧化单元；
所述反渗透单元包括高压反渗透模块和2个碟管式反渗透模块，所述高压反渗透模块一侧连接所述纳滤单元，另一侧和其中一个所述碟管式反渗透模块连接，该碟管式反渗透模块还与所述氯化钠蒸发结晶器相连；另一个所述碟管式反渗透模块一侧和所述纳滤单元相连，另一侧和所述硫酸钠蒸发结晶器相连；
所述分离结晶系统还包括在线检测系统和控制系统，所述在线检测系统用于检测所述过滤单元出水中的氯离子和硫酸根离子浓度，并将检测数据传输至所述控制系统，所述控制系统根据所述检测数据自动控制所述过滤单元出水进入蒸发结晶单元或者跳过所述蒸发结晶单元进入所述臭氧氧化单元，具体为：当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＞5.8时，控制系统控制初滤溶液进入氯化钠蒸发结晶器结晶；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＜4.8时，控制系统控制初滤溶液进入到硫酸钠蒸发结晶器结晶；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比在4.8~5.8之间时，控制系统控制初滤溶液直接进入臭氧氧化单元。
2.根据权利要求1所述的一种废混合盐的分离结晶系统，其特征在于：所述过滤单元为浸没式膜过滤单元。
3.根据权利要求1所述的一种废混合盐的分离结晶系统，其特征在于：所述臭氧氧化单元和所述纳滤单元之间还设有稀释罐。
4.一种废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶方法，是采用权利要求1~3任意一项权利要求所述的分离结晶系统，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一，将废氯化钠和硫酸钠混合盐在溶解罐中溶解，混合盐在溶解罐中的质量浓度为20~30%，溶解后进入过滤单元进行初滤；
步骤二，通过在线检测系统检测初滤后的废混合盐溶液中氯离子、硫酸根离子浓度并进行数据分析；
步骤三，根据数据分析结果，控制系统控制初滤溶液进入蒸发结晶单元或者臭氧氧化单元，具体为：当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＞5.8时，初滤溶液进入氯化钠蒸发结晶器结晶；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比＜4.8时，初滤溶液进入到硫酸钠蒸发结晶器结晶；当初滤后的废混合盐溶液中氯化钠/硫酸钠质量比在4.8~5.8之间时，初滤溶液直接进入臭氧氧化单元；
步骤四，一次结晶后的母液或者初滤溶液进入臭氧氧化单元降解残留有机物；
步骤五，降解后的溶液经水稀释后进入纳滤单元进行分离；稀释后的盐浓度为2~5%；
步骤六，纳滤分离后的溶液经反渗透单元浓缩后，再进入蒸发结晶单元结晶后得到相应的固体盐，其中反渗透单元获得的淡水与蒸发结晶单元的冷凝水作为回用水回用至步骤一的溶解过程和步骤五的稀释过程。
5.根据权利要求4所述的一种废氯化钠和硫酸钠混合盐的分离结晶方法，其特征在于：所述步骤五中稀释后的盐浓度优选为3~4%。
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