CN116262649A - 一种含溴无机盐和有机酸（盐）废水处理系统及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统及应用方法，属于废水处理技术领域。包括气相含溴废水处理系统、液相含溴废水处理系统、其它废水处理系统。所述气相含溴废水处理系统包括预处理单元、浓缩淡化单元、大分子有机物分离单元、除碳单元、溴提纯单元。所述液相含溴废水处理系统包括预处理单元、大分子有机物分离单元Ⅰ、浓缩淡化单元、大分子有机物分离单元Ⅱ、除碳单元、溴提纯单元。所述其它废水处理系统包括生化单元、预处理单元、提盐单元、浓缩淡化单元、废水处理单元。本发明所述系统既可以将废水中的资源提取出来，又可以将废水处理后回用。

Description

一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统及应用方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理系统及处理方法，具体涉及一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统及应用方法。

背景技术

有机酸是指一些具有酸性的有机化合物。最常见的有机物酸是羧酸，其酸性源于羧基(-COOH)。磺酸(-SO₃H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)等也属于有机酸。在日化废水中含有的有机酸，一般是甲酸、乙酸等小分子有机酸、长碳链脂肪酸、柠檬酸、草酸、芳香族羧酸以及二元酸等。

一般有机酸废水不会单纯只含有有机酸，水中还存在其它无机盐。通过相关的水处理技术可以将水中的有机酸和无机盐分开，便可将水中高价值的无机盐提取出来。小分子有机酸例如甲酸、乙酸沸点低分别是100.6℃和117.9℃，通过蒸发、蒸馏等升温手段可以从溶液中分离。大分子有机酸如对苯二甲酸(TA)、对甲基苯甲酸(PT酸)和苯甲酸(BA)这些有机酸在水溶液中溶解度很低，通过调节废水pH值即可与溶液分离，水中残存的大分子有机物、有机酸也可通过物料分离装置分离。

在PTA行业中生产产生的废水主要分为气相的碱液吸收废水、液相的高浓度有机酸废水以及产品、设备冲洗产生的废水这里称其为其它废水。PTA的生产一般以对二甲苯为原料，钴、锰为催化剂，在醋酸介质中进行空气氧化，生成粗对苯二甲酸(CTA)，然后对粗对苯二甲酸进行加氢精制，去除杂质，再经结晶、分离、干燥、制得精对苯二酸产品，即PTA成品。PTA生产过程中会使用上无机溴化物，因此PTA生产过程中的气相废水及液相废水中会含有较高浓度的溴离子。而用于冲洗产品的精制水及冲洗设备的间断废水含溴较少。

气相废水主要以甲酸钠、乙酸钠、溴化钠、碳酸钠、碳酸氢钠为主并含有少量的氧化剂、芳香族有机物。液相废水主要以乙酸钠、芳香族有机物、溴化钠、碳酸氢钠为主。其它废水主要含芳香盐等大分子有机物及甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物，以及以自来水制纯水产生的浓水，包括氯离子、钙镁离子等无机盐。

目前，处理此类有机酸废水的工艺主要有物理化学方法、生化处理法、膜分离法。生化处理法是以废水达标排放为目的，而不是为了回收利用废水中的有价值物质，造成了资源的浪费。采用物理化学方法将废水中的有机酸、钴锰回收后再进行生化处理是PTA废水处理的最恰当方式。膜分离法可以将废水资源化回用，但是膜对进水要求苛刻，因此需要对废水进行预处理使之达到满足进膜的水质。

如何合理的设计出既可以将废水中的资源提取出来同时又可以将废水处理后回用的完美工艺是目前一个重要的研究方向。

发明内容

未解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统及应用方法，所述系统可分为气相含溴废水处理系统、液相含溴废水处理系统、其它废水处理系统三种废水处理系统。

一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，包括气相含溴废水处理系统、液相含溴废水处理系统、其它废水处理系统；

所述气相含溴废水处理系统包括依次连接的气相含溴废水、二价及二价以上金属离子去除装置、除氧化剂装置、浓缩淡化装置Ⅰ、结晶离心装置Ⅰ、物料分离装置Ⅰ、除碳单元、蒸发装置和收集装置；

所述液相含溴废水处理系统包括依次连接的液相含溴废水、过滤装置Ⅰ、物料分离装置Ⅱ、浓缩淡化装置Ⅱ，所述浓缩淡化装置Ⅱ浓水端与结晶离心装置Ⅰ进水口连接；

所述其它废水处理系统包括依次连接的其它废水、厌氧装置、好氧装置、过滤装置Ⅱ、浓缩淡化装置Ⅲ，所述浓缩淡化装置Ⅲ产水端连接浓缩淡化装置Ⅳ，所述浓缩淡化装置Ⅲ浓水端连接结晶离心装置Ⅱ，所述浓缩淡化装置Ⅳ浓水端连接浓缩淡化装置Ⅲ进水口；所述结晶离心装置Ⅱ产水端依次连接物料分离装置Ⅲ、除硝酸盐装置、除氨氮装置、除磷装置、除重金属装置、外排单元。

进一步地，所述浓缩淡化装置Ⅰ和浓缩淡化装置Ⅱ均为：产水端产水回用，浓水端与结晶离心装置Ⅰ的进水口连接；浓缩淡化装置Ⅳ的产水端产水回用，浓水端与浓缩淡化装置Ⅲ的进水口连接；所述浓缩淡化装置Ⅲ的产水口还与物料分离装置Ⅲ的进料口连接；所述物料分离装置Ⅰ、物料分离装置Ⅱ和物料分离装置Ⅲ的浓水端均与厌氧装置连接，物料分离装置Ⅰ的产水端与除碳单元连接，物料分离装置Ⅱ的产水端与浓缩淡化装置Ⅱ的进水口连接，物料分离装置Ⅲ的产水端与除硝酸盐装置连接；所述除碳单元产生的废水通过管道与厌氧装置连接，产水端与蒸发装置连接；所述蒸发装置的冷凝水通过管道与厌氧装置连接，蒸发后的溴化钠收集到收集装置；所述气相含溴废水与二价及二价以上金属离子去除装置之间设有过滤装置；所述厌氧装置进水处还设有高级氧化装置。

进一步地，所述收集装置与氢溴酸制备装置连接，所述氢溴酸制备装置包括双极膜或酸化装置。

进一步地，所述除碳单元包括：酸化装置+吸附装置、酸化装置+蒸发装置、酸化装置+吸附装置+蒸发装置、酸化装置+精馏装置、酸化装置+二价金属离子携带分离装置、酸化装置+特种分离膜装置、酸化装置+萃取装置、酸化装置+吹脱装置+蒸发装置。

进一步地，所述酸化装置的入水口或出水口处设有除氧化剂装置。

进一步地，在浓缩淡化装置Ⅰ和浓缩淡化装置II之前可以设置溴离子富集装置，所述溴离子富集装置采用碱性阴离子交换树脂；其具体实施方式为：废水通过溴离子富集装置选择性将水中溴离子吸附，吸附出水可直接进入其它废水处理系统，或进入浓缩淡化装置浓缩后提取类倍半碱。

溴离子富集装置吸附饱和后可采用脱附剂再生，再生产生的脱附液为高浓度的含溴无机废水，此废水可经过酸化装置、蒸发装置处理后可得到高浓度的溴化钠溶液(固体)或氢溴酸；

优选地，所述酸化装置酸化后采用氯气置换、硫酸蒸馏的方法提取溴素或氢溴酸；所诉脱附液包括但不限于如氢氧化钠的碱性化合物及产生碱性物质的装置。

所述氯气置换法为：首先加入酸将废水调至酸性，然后通入氯气蒸馏得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

所述硫酸蒸馏法为：首先加入硫酸将水酸化，然后蒸馏可得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

进一步地，所述蒸发装置的冷凝水通过管道与厌氧装置连接，蒸发母液通过管道与中和装置的一端连接，中和装置的另一端与物料分离装置Ⅳ连接，物料分离装置Ⅳ的产水口与溴化钠溶液收集装置连接，物料分离装置Ⅳ的浓水口与厌氧装置连接。

进一步地，所述除碳单元包括依次连接的酸化装置和吸附装置，将浓缩淡化装置Ⅰ设于酸化装置和吸附装置之间，去掉结晶离心装置Ⅰ；所述浓缩淡化装置Ⅰ的产水端产水回用，所述浓缩淡化装置Ⅰ的浓水端与吸附装置连接；所述浓缩淡化装置Ⅱ的浓水端与酸化装置Ⅱ的一端连接，所述酸化装置Ⅱ的另一端与吸附装置连接。

进一步地，所述酸化装置的入水口或出水口处设有除氧化剂装置；优选地，在酸化装置和浓缩淡化装置II之前可以设置溴离子富集装置，所述溴离子富集装置采用碱性阴离子交换树脂；其具体实施方式为：废水通过溴离子富集装置选择性将水中溴离子吸附，吸附出水可直接进入其它废水处理系统，或进入浓缩淡化装置浓缩后提取类倍半碱。

溴离子富集装置吸附饱和后可采用脱附剂再生，再生产生的脱附液为高浓度的含溴无机废水，此废水可经过酸化装置、蒸发装置处理后可得到高浓度的溴化钠溶液(固体)或氢溴酸；优选地，所述酸化装置酸化后采用氯气置换、硫酸蒸馏的方法提取溴素或氢溴酸；所诉脱附液包括但不限于如氢氧化钠的碱性化合物及产生碱性物质的装置。

所述氯气置换法为：首先加入酸将废水调至酸性，然后通入氯气蒸馏得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

所述硫酸蒸馏法为：首先加入硫酸将水酸化，然后蒸馏可得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统的应用方法，包括如下步骤：

1)气相含溴废水过滤后进入二价及二价以上金属离子去除装置中除去废水中二价及二价以上金属离子，产水进入除氧化剂装置中除去废水中的氧化剂；产水进入浓缩淡化装置Ⅰ中，将废水中无机盐及有机物转移到浓水中，淡水回用；浓水进入结晶离心装置Ⅰ分离得到碳酸钠及碳酸氢钠混合物类倍半碱，所产母液稀释后进入物料分离装置Ⅰ，物料分离装置Ⅰ浓水进入厌氧装置或经过高级氧化装置处理后进入厌氧装置，厌氧装置产水进入除碳单元，除碳单元排出废水进入厌氧装置，除碳单元产水进入蒸发装置蒸发去除未吸附完全的小分子有机酸，得到高纯度的溴化钠固体或液体，蒸发装置的冷凝水进入厌氧装置；溴化钠固体或液体进入氢溴酸制备装置，采用双极膜处理得到氢溴酸溶液和氢氧化钠溶液，或采用酸化装置将钠离子转型成氢离子得到氢溴酸溶液；氢溴酸溶液通过浓缩得到高浓度的氢溴酸溶液；

2)液相含溴废水进入过滤装置Ⅰ去除废水中悬浮物，产水稀释后进入物料分离装置Ⅱ，将废水中大分子有机物分离到浓水中，浓水进入厌氧装置，或经过高级氧化装置处理后进入厌氧装置产水进入浓缩淡化装置Ⅱ中，将废水中无机盐及有机物转移到浓水中，淡水回用；浓水进入气相含溴废水处理系统的结晶离心装置Ⅰ中进一步处理；

3)其它废水经厌氧装置和好氧装置处理后，产水进入过滤装置Ⅱ去除废水中悬浮物，产水进入浓缩淡化装置Ⅲ中将废水中碳酸氢钠转移到浓水中，浓缩淡化装置Ⅲ产水再次经浓缩淡化装置Ⅳ深度处理，产水回用，浓水再次经浓缩淡化装置Ⅲ处理；浓缩淡化装置Ⅲ浓水进入结晶离心装置Ⅱ中，提取碳酸钠及碳酸氢钠混合物类倍半碱，浓水经浓缩淡化装置Ⅲ的产水稀释后进入到物料分离装置Ⅲ中，物料分离装置Ⅲ的浓水进入厌氧装置，或经过高级氧化装置处理后进入厌氧装置；物料分离装置Ⅲ的产水依次经过除硝酸盐装置去除硝酸盐、除氨氮装置去除氨氮、除磷装置去除磷、除重金属装置去除重金属处理后，废水达标外排，或再经过蒸发处理使废水达到零排放。

进一步地，上述技术方案中，当气相含溴废水处理系统的废水中含溴量大，碳酸根和碳酸氢根含量少时，或水量较少没有回收倍半碱价值时步骤1)中去除废水中的氧化剂后，先经过物料分离装置Ⅰ，物料分离装置Ⅰ浓水进入厌氧装置，物料分离装置Ⅰ产水进入酸化装置，酸化后进入浓缩淡化装置Ⅰ，浓缩淡化装置Ⅰ产水回用，浓缩淡化装置Ⅰ浓水进入吸附装置吸附；

步骤2)中浓缩淡化装置Ⅱ中浓水先经过酸化装置Ⅱ酸化后，直接进入吸附装置吸附。

进一步地，上述技术方案中，步骤1)中，蒸发装置所得溴化钠固体或液体进入中和装置，加碱中和，在进入物料分离装置Ⅳ分离，分理处溴化钠固体或液体，分离出的浓水进入厌氧装置。

进一步的，所述物料分离装置Ⅰ、物料分离装置Ⅱ、物料分离装置Ⅲ均包括物料分离膜、纳滤膜等具有物料分离功能的装置或材料。优选采用的是纳滤膜装置，其可将分子量大于200的各类物质截留。

进一步的，所述二价及二价以上金属离子去除装置可以是铁锰过滤器、离子交换树脂等可以去除二价及二价以上阳离子的设备，可以是单独一种使用，也可以是多种配合使用，目的是达到将水中二价及二价以上阳离子去除的目的。

进一步的，所述过滤装置Ⅰ、过滤装置Ⅱ均可以是微滤、沙滤、精密过滤、袋式过滤等可以拦截水中颗粒物的过滤装置，不限过滤形式，可以是一种单独使用，也可以是多种配合使用，目的是将水中悬浮物去除，保护后面膜系统稳定运行。

进一步的，所述除氧化剂装置目的是将水中氧化剂去除，可以是通过加入硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原性药剂，也可以是采用树脂吸附去除阴离子氧化剂。

进一步的，所述气相含溴废水连通至二价及二价以上金属离子去除装置，去除水中二价及二价以上金属离子保护膜元件稳定工作。二价及二价以上金属离子去除装置出水连通至除氧化剂装置，去除水中强氧化性物质，保护膜元件稳定运行。除氧化剂装置出水连通浓缩淡化装置Ⅰ。浓缩淡化装置Ⅰ将水中大部分无机盐及有机物转移到浓缩淡化装置Ⅰ浓水里，淡水回用。浓缩淡化装置Ⅰ浓水出水连通至结晶离心装置Ⅰ，经过结晶离心装置Ⅰ得到碳酸钠及碳酸氢钠混合物类倍半碱。结晶离心装置Ⅰ产生的母液连通至物料分离装置Ⅰ。结晶离心装置Ⅰ和物料分离装置Ⅰ的连接管路上设有自来水及回用水管路，采用自来水或回用水将浓水稀释后满足进物料分离装置Ⅰ的条件。物料分离装置Ⅰ浓水出口连通至其它废水处理系统中厌氧装置。物料分离装置Ⅰ出水连通至酸化装置，将水中碳酸根、碳酸氢根去除，并将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转化成甲酸、乙酸等小分子有机酸，酸化装置连通吸附装置，将水中甲酸、乙酸等小分子有机酸吸附去除，吸附装置吸附饱和后用脱附剂脱附，脱附液排至厌氧装置。吸附装置出水连通至蒸发装置，利用小分子有机酸低沸点的特点，通过蒸发装置将吸附装置未吸附完全的小分子有机酸蒸发去除，并得到高纯度的溴化钠固体或溶液。蒸发装置蒸馏水排至厌氧装置，或作为碳源使用。

进一步的，所述液相含溴废水连通至过滤装置Ⅰ，去除水中悬浮物，过滤装置Ⅰ出水连通至物料分离装置，将水中大分子有机物分离到浓水中。过滤装置Ⅰ和物料分离装置Ⅱ连通管路上设有自来水及回用水管路，通过加入自来水或回用水稀释后满足进物料分离装置Ⅰ的条件。物料分离装置Ⅱ浓水连通至厌氧装置。物料分离装置Ⅱ出水连通至浓缩淡化装置Ⅱ，将水浓缩减量，浓缩淡化装置Ⅱ产水作为回用水或稀释水使用。浓缩淡化装置Ⅱ浓水连通至结晶离心装置Ⅰ进水口。

进一步的，所述其它废水依次连通至厌氧装置、好氧装置，好氧装置部分或全部产水连通至过滤装置Ⅱ，若有剩余好氧装置产水可直接达标排放或采用蒸发处理达到零排放。过滤装置Ⅱ将水中悬浮物去除后出水连通浓缩淡化装置Ⅲ，浓缩淡化装置Ⅲ将水中碳酸氢钠为主的盐转移到浓水中。浓缩淡化装置Ⅲ浓水连通至结晶离心装置Ⅱ，将水中碳酸氢钠提取出来，剩余母液连通至物料分离Ⅲ装置，将水中大分子有机物拦截。浓缩淡化装置Ⅲ部分产水作为稀释水连通至物料分离装置Ⅲ，浓缩淡化装置Ⅲ其余产水连通至浓缩淡化装置Ⅳ。浓缩淡化装置Ⅳ产水回用，浓水连通至浓缩淡化装置Ⅲ进水口。物料分离装置Ⅲ浓水连通至厌氧装置进水口，或经过高级氧化处理后连通至厌氧装置。物料分离装置Ⅲ出水依次连通至除硝酸盐装置、除氨氮装置、除磷装置、除重金属装置，将水中硝酸盐、氨氮、总磷、以及残留钴锰等金属离子去除，最后产水达标排放或采用蒸发处理达到零排放。

进一步的，若水中总磷或重金属含量较少，经物料分离装置Ⅲ处理后可满足排放条件，除磷装置或除重金属装置可不用。

进一步的，所述浓缩淡化装置包括所有具有浓缩与淡化功能的单个装置或多个配合使用的装置。例如以反渗透代表的压力驱动膜，以电渗析代表的电驱动膜以及蒸发装置。

浓缩淡化装置Ⅰ的作用主要是将水中无机盐浓缩，进水含盐量较高，优选采用的是电渗析+反渗透，或直接采用电渗析。

浓缩淡化装置Ⅱ的作用主要是将水中无机盐浓缩，并使产水回用，优选采用的是反渗透，也可采用电渗析和反渗透组合。

浓缩淡化装置Ⅲ的作用主要是将水中碳酸氢钠浓缩后通过结晶离心装置将碳酸氢钠分离出来，优选采用的是电渗析。

浓缩淡化装置Ⅳ的主要作用是回用产水，优选采用的是反渗透。

进一步的，所述的一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，当所述气相含溴中碱度含量较低，溴化钠含量较高或水量较少没有回收倍半碱价值也可直接加硫酸将碱度去除，不采用结晶离心工艺。具体实施流程为，气相含溴废水连通二价及二价以上金属离子去除装置，二价及二价以上金属离子去除装置出水连通至除氧化剂装置，去除水中强氧化性物质，保护膜元件稳定运行。除氧化剂装置出水连通物料分离装置Ⅰ，通过物料分离装置Ⅰ将水中大分子有机物拦截，浓水排至厌氧装置。物料分离装置Ⅰ出水连通酸化装置，通过酸化装置将水中碳酸钠、碳酸氢钠去除，并将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转换成甲酸、乙酸等小分子有机酸。酸化装置出水连通至浓缩淡化装置Ⅰ，浓缩淡化装置Ⅰ淡水回用，浓缩淡化装置Ⅰ浓水连通至吸附装置，通过吸附装置将水中有机酸吸附去除，吸附装置吸附饱和后用脱附剂脱附，脱附液排至厌氧装置。脱附装置出水连通蒸发装置，利用小分子有机酸低沸点的特点，通过蒸发装置将吸附装置未吸附完全的小分子有机酸蒸发去除，并得到高纯度的溴化钠固体或溶液。蒸发装置蒸馏水排至厌氧装置，或作为碳源使用。

进一步的，所述除碳单元采用的除碳方法包括“酸化+吸附法”、“酸化+蒸发法”“酸化+吸附法+蒸发法”、“酸化+精馏法”、“酸化+二价金属离子携带分离法”、“酸化+特种分离膜法”、“酸化+萃取法”、“酸化+吹脱+蒸发法”。

所述酸化装置可以是氢型离子交换树脂，通过树脂将水中阳离子转型成氢离子。

所述酸化装置也可以通过加入氢溴酸将废水酸化。

所述酸化装置也可以采用其它酸酸化。若采用此方法在蒸发装置后需根据加入酸阴离子基团特点将其从水中分离，保证溴化钠纯度。比如采用硫酸做酸化剂时，蒸发装置出水需增加中和装置，通过加入碱将水调至中性，然后通过物料分离将水中硫酸根分离，分离出带硫酸根浓缩排至好氧装置，产水即高纯度溴化钠溶液，此溴化钠溶液可继续蒸发制取固体溴化钠。

所述“酸化+吸附法”是通过酸化装置将水中碳酸根、碳酸氢根去除后将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转化成甲酸、乙酸等小分子有机酸，再通过吸附装置将甲酸、乙酸等小分子有机酸去除得到高纯度溴化钠溶液。

所述吸附装置可以采用活性炭、离子交换树脂、分子筛等对甲酸、乙酸等小分子有机酸具有吸附功能的一种设备单独使用或多种设备配合使用。

所述“酸化+蒸发法”是通过酸化装置将水中碳酸根、碳酸氢根去除后将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转化成甲酸、乙酸等小分子有机酸，再通过蒸发装置利用甲酸、乙酸等小分子有机酸沸点低的特点将甲酸、乙酸等小分子有机酸蒸发去除得到高纯度溴化钠溶液。

所述“酸化+吸附法+蒸发法”是结合了“酸化+吸附法”、“酸化+蒸发法”保证水中甲酸、乙酸等小分子有机酸去除彻底。

所述“酸化+精馏法”类似“酸化+蒸发法”区别在于酸化程度要控制的更彻底，需要将溴化钠转化为氢溴酸，通过精馏将甲酸、乙酸等小分子有机酸和氢溴酸都蒸馏出来，最后得到的是氢溴酸溶液。

所述“酸化+二价金属离子携带分离法”是过酸化装置将水中碳酸根、碳酸氢根去除后将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转化成甲酸、乙酸等小分子有机酸，再通过加入二价及以上金属阳离子，形成二价有机酸盐再经过物料分离分离出来。得到高纯度的溴化钠溶液。

所述“酸化+特种分离膜法”是过酸化装置将水中碳酸根、碳酸氢根去除后将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转化成甲酸、乙酸等小分子有机酸，后采用特殊材质的膜设备，如电驱动膜、压力驱动膜将水中小分子有机酸分离得到高纯度溴化钠溶液。

所述“酸化+萃取法”是酸化去除水中碳酸钠、碳酸氢钠后，通过萃取剂将水中小分子有机物萃取出来，产水进入下一工序，萃取后的小分子有机物溶液可以直接作为碳源或进入厌氧装置。也可采用解析剂解析后再做碳源或进入厌氧装置。

所述“酸化+吹脱+蒸发法”是酸化去除水中碳酸钠、碳酸氢钠后，通过空气或其他气体吹脱，将水大部分中甲酸、乙酸吹脱出来后，再通过蒸发装置利用甲酸、乙酸等小分子有机酸沸点低的特点将甲酸、乙酸等小分子有机酸蒸发去除得到高纯度溴化钠溶液。

进一步的，本发明所述以上除碳方法将水中碳酸钠、碳酸氢钠去以及水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物去除后也可直接通过加入氧化剂制取溴素，或制取溴素后加入还原剂制取氢溴酸。

进一步的，所述结晶离心装置，可以是“蒸发结晶+离心分离”，也可以是“冷冻(冷却)结晶+离心分离”也可以采用“共晶冷冻结晶法”。其主要目的是将水中盐分离出来。

所述“蒸发结晶+离心分离”是通过蒸发浓缩的方式将水中盐的浓度提高，超过其在水中的溶解度，进而将水中盐提取出来的方法。其具体实施方式为，来水首先进入蒸发器蒸发，蒸馏水排至厌氧装置或做为碳源使用，蒸发器排出固液混合物经离心机离心得到固体盐，母液进入物料分离装置Ⅰ。

所述“冷冻(冷却)结晶+离心分离”是通过结晶离心装置前的浓缩淡化装置将水中盐浓度提高，超过其在水中的溶解度，然后通过降低温度使盐在水中的溶解度降低进而将水中盐提取出来的方法。其具体实施方式为，浓缩淡化装置浓水进入冷冻(冷却)装置，盐析出后经离心机分离得到固体盐，离心液返回浓缩淡化装置继续浓缩或进入下一工序处理。

所述“共晶冷冻结晶法”是通过降温将溶液温度降至共晶点以下，可使溶液中水结晶形成冰，这样盐溶液浓度升高，水中碳酸钠、碳酸氢钠达到饱和值可以析出。最后通过冰和碳酸氢钠、碳酸钠密度不同的的特点通过重力即可分离。反应剩余溶液返回浓缩淡化装置继续浓缩或进入下一工序处理。

进一步的，所诉结晶离心装置Ⅰ优选采用的是“蒸发+离心”。

进一步的，所诉结晶离心装置Ⅱ优选采用的是“冷冻(冷却)+离心”。

进一步的，蒸发结晶装置所提取出来的固体盐为碳酸钠和碳酸氢钠的混合盐，称类倍半碱。也可以根据想得到的盐类型做调整，若想得到纯碳酸钠固体可以在结晶蒸发装置前通入蒸汽湿分解或加入氢氧化钠或采用其他方法，将水中碳酸氢钠全部转换成碳酸钠后再经过结晶离心装置得到碳酸钠固体。若想得到是碳酸氢钠固体可以在结晶蒸发装置前加入二氧化碳或采用其他方法，将水中碳酸钠全部转换成碳酸氢钠后再经过结晶离心装置得到碳酸氢钠固体。

进一步的，所述高纯度溴化钠固体或溶液，可部分或全部采用双极膜处理得到氢溴酸溶液和氢氧化钠溶液。或采用氢型离子交换树脂将钠离子转型成氢离子得到溴化氢溶液。得到的氢溴酸溶液可以作为酸化装置中酸化剂使用，用于去除水中碳酸钠、碳酸氢钠及将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转型成甲酸、乙酸等小分子有机酸。或者将得到的氢溴酸溶液继续浓缩得到浓氢溴酸溶液自用或销售。

进一步的，所述液相含溴废水和其他废水中若存在氧化剂、二价及以上金属离子会影响后续膜系统运行的情况下，在过滤装置后可增加除氧化剂装置及二价金属离子去除装置。

进一步的，若水中氧化剂含量较高或水中存在较多的溴酸盐，可以在酸化装置前或酸化装置后再增加除氧化剂装置，除氧化剂装置可以是加入还原剂，包括但不限于硫代硫酸钠、亚硫酸钠或其他还原性物质以及可产生还原剂物质的装置。

进一步的，所述除硝酸盐装置可以采用反硝化装置、电催化还原、离子交换树脂吸附等。

进一步的，所述除氨氮装置可以采用树脂吸附、活性炭吸附、电催化氧化等。

进一步的，所述除磷装置可以采用树脂吸附、活性炭吸附、化学沉淀法等。

进一步的，所述除重金属装置可以采用树脂吸附、活性炭吸附、化学沉淀法等。

进一步的，本发明同样适用于其它含无机盐有机酸废水处理，例如己二酸废水中硝酸盐与二元酸盐分离的处理。

进一步的，所述气相含溴废水处理系统中若气相含溴废水中含有悬浮物，需要在二价及二价以上金属离子去除装置前增加过滤装置，去除水中悬浮物。

进一步的，本发明其它废水处理系统同样适用于其它含碳酸氢盐、碳酸盐废水处理。

进一步的，本发明所述其它废水处理系统中，是好氧产水开始进入过滤装置Ⅱ及后续工艺处理得到回用水。也可从厌氧出水开始进入过滤装置Ⅱ及后续工艺处理得到回用水。

进一步的，从好氧装置产水或厌氧装置产水也可以提取水中含溴无机盐，进而提取溴素、氢溴酸。具体提取方法和所述气相废水处理系统相同，即预处理单元+浓缩淡化单环+大分子有机物分离单元+除碳单元+溴提纯单元。

进一步的，溴提纯单元后可以根据想要的溴产品选择不同工艺处理，若需要溴化钠或高浓度溴化钠溶液可以采用蒸发装置制取；若需要氢溴酸可以采用双极膜设备制取，同时还可以得到氢氧化钠溶液，或者可以通过氢型离子交换树脂制取，也可制取溴素后再加入还原剂制取；若想得到溴素，可以采用加入氧化剂制取，或硫酸酸化蒸馏法、氯气置换法等。

附图说明

图1是本发明实施例1所述含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统示意图。

图2是本发明实施例2所述含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统示意图。

图3是本发明实施例3所述含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统示意图。

图中，1-气相含溴废水，2-液相含溴废水，3-其它废水，4-二价及二价以上金属离子去除装置，5-除氧化剂装置，6-浓缩淡化装置Ⅰ，7-结晶离心装置Ⅰ,8-物料分离装置Ⅰ，9-酸化装置，10-吸附装置，11-蒸发装置，12-过滤装置Ⅰ，13-物料分离装置Ⅱ，14-浓缩淡化装置Ⅱ,15-厌氧装置，16-好氧装置,17-过滤装置Ⅱ，18-浓缩淡化装置Ⅲ，19-浓缩淡化装置Ⅳ,20-结晶离心装置Ⅱ,21-物料分离装置Ⅲ,22-除硝酸盐装置，23-除氨氮装置，24-除磷装置，25-除重金属装置，26-中和装置，27-物料分离装置Ⅳ，28-酸化装置Ⅱ。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种含溴有机物废水，包括PTA吸收尾气产生的气相含溴废水、PTA生产过程中产生的液相含溴废水以及冲洗产品、设备等产生的其它废水。

如图1所示，一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，整个系统分为三套水处理系统，分别为气相含溴废水处理系统、液相含溴废水处理系统、其它废水处理系统。

所述气相含溴废水处理系统包括预处理单元、浓缩淡化单元、大分子有机物分离单元、除碳单元、溴提纯单元。

所述液相含溴废水处理系统包括预处理单元、大分子有机物分离单元Ⅰ、浓缩淡化单元、大分子有机物分离单元Ⅱ、除碳单元、溴提纯单元。

所述其它废水处理系统包括生化单元、预处理单元、提盐单元、浓缩淡化单元、废水处理单元。

所述气相废水处理系统中预处理单元的作用是去除水中二价及以上离子(保护膜元件稳定工作)、氧化剂或强氧化性物质(保护膜元件稳定运行)，包括二价及二价以上金属离子去除装置4、除氧化剂装置5。浓缩淡化单元的作用是将水中离子浓缩后提取水中类倍半碱及脱盐淡化，包括浓缩淡化装置Ⅰ6、结晶离心装置Ⅰ7。所述大分子有机物分离单元，作用是将水中残留的大分子有机物分离，包括物料分离装置Ⅰ8。所述除碳单元的作用是将水中剩余碳酸根碳酸氢根去除，同时将废水酸化使水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机酸盐形成甲酸乙酸等小分子有机酸，通过吸附装置将水中甲酸乙酸去除，包括酸化装置9、吸附装置10。所述溴提纯单元的作用是将水中剩余小分子有机物去除得到高纯度的溴化钠溶液，包括蒸发装置11。所述酸化装置9加入的酸化剂为氢溴酸或采用氢型离子交换树脂做酸化装置。

所述液相含溴废水处理系统中预处理单元的作用是将水中悬浮物去除，包括过滤装置Ⅰ12。所述大分子有机物分离单元Ⅰ的作用是将水中大分子有机物分离，包括物料分离装置Ⅱ13。所述浓缩淡化单元的作用是将水浓缩减量并回用产水，包括浓缩淡化装置Ⅱ14。通过浓缩淡化装置Ⅱ14的产水回用，浓水进一步进行结晶离心，此时结晶离心的装置可与气相含溴废水处理系统共用的结晶离心装置Ⅰ7。所述大分子有机物分离单元Ⅱ与气相含溴废水处理系统中大分子有机物分离单元相同，共用一套装置，包括物料分离装置Ⅰ8。所述除碳单元与气相含溴废水处理系统中除碳单元相同，共用一套装置，包括酸化装置9、吸附装置10。所述溴提纯单元与气相含溴废水处理系统中溴提纯单元相同可共用一套装置，包括蒸发装置11。

所述其它废水处理系统中生化单元的作用是将水中有机物分解，包括厌氧装置15、好氧装置16。所述预处理单元的作用是将水中悬浮物去除，包括过滤装置Ⅱ17。所述提盐单元的作用是将水中碳酸氢钠提取出来出来降低废水含盐量，包括浓缩淡化装置Ⅲ18、结晶离心装置Ⅱ20。所述浓缩淡化单元的作用是将废水处理后回用，包括浓缩淡化装置Ⅳ19。所述废水处理单元作用是碳酸氢钠提取单元产生的母液处理后达标排放，包括物料分离装置Ⅲ21、除硝酸盐装置22、除氨氮装置23、除磷装置24、除重金属装置25。

所述含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，具体包括：气相含溴废水1依次连通至二价金属离子去除装置4、除氧化剂装置5、浓缩淡化装置Ⅰ6，浓缩淡化装置Ⅰ6产水回用。浓缩淡化装置Ⅰ6浓水连通至结晶离心装置Ⅰ7，结晶离心装置Ⅰ7提取出固体盐碳酸钠、碳酸氢钠、或类倍半碱。结晶离心装置Ⅰ7出水连通至物料分离装置Ⅰ8，物料分离装置Ⅰ8浓水连通至厌氧装置15，物料分离装置Ⅰ8出水连通至酸化装置9，酸化装置9出水连通至吸附装置10，吸附装置10吸附饱和后，用脱附剂脱附，脱附液排入厌氧装置15或做碳源使用。吸附装置10出水连通蒸发装置11去除水中剩余小分子有机物得到高纯度的固体溴化钠或溴化钠溶液。蒸发装置11产生的蒸馏水排至厌氧装置15或做碳源。

液相含溴废水2连通至过滤装置Ⅰ12。出水连通物料分离装置Ⅱ13，物料分离装置Ⅱ13浓水连通至厌氧装置15，物料分离装置Ⅱ13产水连通至浓缩淡化装置Ⅱ14，浓缩淡化装置Ⅱ14产水回用，浓缩淡化装置Ⅱ14浓水连通至结晶离心装置Ⅰ7。

其它废水3依次连通至厌氧装置15、好氧装置16、过滤装置Ⅱ17、浓缩淡化装置Ⅲ18，浓缩淡化装置Ⅲ18产水部分连通至物料分离装置Ⅲ21用于稀释结晶离心装置Ⅱ20出水，保证进物料分离装置Ⅲ21水质。浓缩淡化装置Ⅲ18其余出水连通至浓缩淡化装置Ⅳ19，浓缩淡化装置Ⅳ19浓水连通至浓缩淡化装置Ⅲ18进水循环，产水回用。浓缩淡化装置Ⅲ18浓水连通至结晶离心装置Ⅱ20，分离出碳酸氢钠，母液连通至物料分离装置Ⅲ21，物料分离装置Ⅲ21出水依次连通除硝酸盐装置22、除氨氮装置23、除磷装置24、除重金属装置25、最终外排。所收集的高纯度溴化钠固体或溶液或除碳单元出水，可采用双极膜处理得到氢溴酸溶液和氢氧化钠溶液。或采用酸化装置将钠离子转型成氢离子得到氢溴酸溶液。得到的氢溴酸溶液可以通过蒸发或其它浓缩装置得到更高浓度的氢溴酸溶液，用于外售或作为酸化装置中酸化剂使用。

在本实施例的浓缩淡化装置Ⅰ6和浓缩淡化装置II14之前还可以设置溴离子富集装置，所述溴离子富集装置采用碱性阴离子交换树脂；其具体实施方式为：废水通过溴离子富集装置选择性将水中溴离子吸附，吸附出水可直接进入其它废水处理系统，或进入浓缩淡化装置浓缩后提取类倍半碱。

溴离子富集装置吸附饱和后可采用脱附剂再生，再生产生的脱附液为高浓度的含溴无机废水，此废水可经过酸化装置9、蒸发装置11处理后可得到高浓度的溴化钠溶液(固体)或氢溴酸；优选地，所述酸化装置9酸化后采用氯气置换、硫酸蒸馏的方法提取溴素或氢溴酸；所诉脱附液包括但不限于如氢氧化钠的碱性化合物及产生碱性物质的装置。

所述氯气置换法为：首先加入酸将废水调至酸性，然后通入氯气蒸馏得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

所述硫酸蒸馏法为：首先加入硫酸将水酸化，然后蒸馏可得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

实施例2

如图2所示，一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统中气相含溴废水含溴量大，碳酸根和碳酸氢根含量少的情况下的一种实施例。

其中其它废水处理系统同实施例1。气相含溴废水处理系统中，将结晶离心装置Ⅰ去除，浓缩淡化装置1置于酸化装置之后。液相废水处理系统中在浓缩淡化装置Ⅱ浓水出口新增酸化装置Ⅱ28。所述酸化装置9加入的酸化剂为氢溴酸或采用氢型离子交换树脂做酸化装置。具体如下:

气相含溴废水1连通至二价金属离子去除装置4，去除水中二价金属离子。二价金属离子去除装置4出水连通至除氧化剂装置5，去除水中强氧化物质，保护后面膜稳定运行。除氧化剂装置5出水连通物料分离装置Ⅰ8，物料分离Ⅰ8将水中大分子有机物及碳酸根拦截到浓水侧，排至厌氧装置15，物料分离装置Ⅰ8出水连通酸化装置9去除水中碳酸根、碳酸氢根，并将水酸化使水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转化成甲酸、乙酸等小分子有机酸。酸化装置9连通浓缩淡化装置Ⅰ6，将水中盐转移到浓缩测，产水回用。浓缩淡化装置Ⅰ6浓水连通至吸附装置10吸附水中甲酸、乙酸等小分子有机酸。吸附装置10吸附饱和后，用脱附剂脱附，脱附液排入厌氧装置15或做碳源使用。吸附装置10出水连通蒸发装置11去除水中剩余小分子有机物得到高纯度的固体溴化钠或溴化钠溶液，蒸发装置11产生的蒸馏水排至厌氧装置15或做碳源。。

液相含溴废水2连通至过滤装置Ⅰ12，去除水中悬浮物。出水连通物料分离装置Ⅱ13，分离水中大分子有机物，物料分离装置Ⅱ13浓水连通至厌氧装置15，物料分离装置Ⅱ13产水连通至浓缩淡化装置Ⅱ14，浓缩淡化装置Ⅱ14产水回用，浓缩淡化装置Ⅱ14浓水连通至酸化装置Ⅱ28，酸化装置Ⅱ28出水连通至吸附装置10。

其它废水3依次连通至厌氧装置15、好氧装置16、过滤装置Ⅱ17、浓缩淡化装置Ⅲ18，浓缩淡化装置Ⅲ18产水部分连通至物料分离装置Ⅲ21用于稀释结晶离心装置Ⅱ20出水，保证进物料分离装置Ⅲ21水质。浓缩淡化装置Ⅲ18其余出水连通至浓缩淡化装置Ⅳ19，浓缩淡化装置Ⅳ19浓水连通至浓缩淡化装置Ⅲ18进水循环，产水回用。浓缩淡化装置Ⅲ18浓水连通至结晶离心装置Ⅱ20，分离出碳酸氢钠或类倍半碱，母液连通至物料分离装置Ⅲ21，物料分离装置Ⅲ21出水依次连通除硝酸盐装置22、除氨氮装置23、除磷装置24、除重金属装置25、最终外排。所收集的高纯度溴化钠固体或溶液或除碳单元出水，可采用双极膜处理得到氢溴酸溶液和氢氧化钠溶液。或采用酸化装置将钠离子转型成氢离子得到氢溴酸溶液。得到的氢溴酸溶液可以通过蒸发或其它浓缩装置得到更高浓度的氢溴酸溶液，用于外售或作为酸化装置中酸化剂使用。

在本实施例的酸化装置9和浓缩淡化装置II14之前可以设置溴离子富集装置，所述溴离子富集装置采用碱性阴离子交换树脂；其具体实施方式为：废水通过溴离子富集装置选择性将水中溴离子吸附，吸附出水可直接进入其它废水处理系统，或进入浓缩淡化装置浓缩后提取类倍半碱。

溴离子富集装置吸附饱和后可采用脱附剂再生，再生产生的脱附液为高浓度的含溴无机废水，此废水可经过酸化装置9、蒸发装置11处理后可得到高浓度的溴化钠溶液(固体)或氢溴酸；优选地，所述酸化装置9酸化后采用氯气置换、硫酸蒸馏的方法提取溴素或氢溴酸；所诉脱附液包括但不限于如氢氧化钠的碱性化合物及产生碱性物质的装置。

所述氯气置换法为：首先加入酸将废水调至酸性，然后通入氯气蒸馏得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

所述硫酸蒸馏法为：首先加入硫酸将水酸化，然后蒸馏可得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

实施例3

本实施例讲述的是酸化装置采用硫酸等二价及二价以上酸做酸化剂的情况下本发明的具体实施方式，实施例中以硫酸说明。

具体实施方案中液相含溴废水处理系统、其它废水处理系统和实施例1相同，区别在于气相含溴废水处理系统中蒸发装置11后增加了去除硫酸根的装置：中和装置26和物料分离装置Ⅳ27，具体实施方式如下。

如图3所示，所述气相含溴废水1依次连通至二价金属离子去除装置4、除氧化剂装置5、浓缩淡化装置Ⅰ6，浓缩淡化装置Ⅰ6产水回用。浓缩淡化装置Ⅰ6浓水连通至结晶离心装置Ⅰ7，结晶离心装置Ⅰ7提取出固体盐碳酸钠、碳酸氢钠、或类倍半碱。结晶离心装置Ⅰ7出水连通至物料分离装置Ⅰ8，物料分离装置Ⅰ8浓水连通至厌氧装置15，物料分离装置Ⅰ8出水连通至酸化装置9，加入硫酸去除水中碳酸钠、碳酸氢钠并将水中甲酸钠、乙酸钠等小分子有机物转型成甲酸、乙酸等小分子有机酸，酸化装置9出水连通至吸附装置10，吸附装置10吸附饱和后，用脱附剂脱附，脱附液排入厌氧装置15或做碳源使用。吸附装置10出水连通蒸发装置11去除水中剩余小分子有机物得到含有硫酸根的溴化钠溶液。蒸发装置11产生的蒸馏水排至厌氧装置15或做碳源。蒸发装置11出水连通至中和装置26通过加入氢氧化钠将水调至中性，中和装置26连通至物料分离装置Ⅳ27，将水中硫酸钠和溴化钠分离。物料分离装置Ⅳ27浓水连通至厌氧装置15，产水为高纯度溴化钠溶液，经过蒸发可以得到溴化钠固体或浓度更高的溴化钠溶液。此溴化钠溶液也可制取氢溴酸。

液相含溴废水2连通至过滤装置Ⅰ12。出水连通物料分离装置Ⅱ13，物料分离装置Ⅱ13浓水连通至厌氧装置15，物料分离装置Ⅱ13产水连通至浓缩淡化装置Ⅱ14，浓缩淡化装置Ⅱ14产水回用，浓缩淡化装置Ⅱ14浓水连通至结晶离心装置Ⅰ7。

其它废水3依次连通至厌氧装置15、好氧装置16、过滤装置Ⅱ17、浓缩淡化装置Ⅲ18，浓缩淡化装置Ⅲ18产水部分连通至物料分离装置Ⅲ21用于稀释结晶离心装置Ⅱ20出水，保证进物料分离装置Ⅲ21水质。浓缩淡化装置Ⅲ18其余出水连通至浓缩淡化装置Ⅳ19，浓缩淡化装置Ⅳ19浓水连通至浓缩淡化装置Ⅲ18进水循环，产水回用。浓缩淡化装置Ⅲ18浓水连通至结晶离心装置Ⅱ20，分离出碳酸氢钠类倍半碱，母液连通至物料分离装置Ⅲ21，物料分离装置Ⅲ21出水依次连通除硝酸盐装置22、除氨氮装置23、除磷装置24、除重金属装置25、最终外排。所收集的高纯度溴化钠固体或溶液或除碳单元出水，可采用双极膜处理得到氢溴酸溶液和氢氧化钠溶液。或采用酸化装置将钠离子转型成氢离子得到氢溴酸溶液。得到的氢溴酸溶液可以通过蒸发或其它浓缩装置得到更高浓度的氢溴酸溶液，用于外售或作为酸化装置中酸化剂使用。

在本实施例的浓缩淡化装置Ⅰ6和浓缩淡化装置II14之前还可以设置溴离子富集装置，所述溴离子富集装置采用碱性阴离子交换树脂；其具体实施方式为：废水通过溴离子富集装置选择性将水中溴离子吸附，吸附出水可直接进入其它废水处理系统，或进入浓缩淡化装置浓缩后提取类倍半碱。

溴离子富集装置吸附饱和后可采用脱附剂再生，再生产生的脱附液为高浓度的含溴无机废水，此废水可经过酸化装置9、蒸发装置11处理后可得到高浓度的溴化钠溶液(固体)或氢溴酸；优选地，所述酸化装置9酸化后采用氯气置换、硫酸蒸馏的方法提取溴素或氢溴酸；所诉脱附液包括但不限于如氢氧化钠的碱性化合物及产生碱性物质的装置。

所述氯气置换法为：首先加入酸将废水调至酸性，然后通入氯气蒸馏得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

所述硫酸蒸馏法为：首先加入硫酸将水酸化，然后蒸馏可得到溴素。流出液(气)采用二氧化硫吸收，再次精馏得到高纯度的氢溴酸溶液。吸收液产生的硫酸可用于前面废水的酸化。

Claims (10)

1.一种含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，其特征在于，包括气相含溴废水处理系统、液相含溴废水处理系统、其它废水处理系统；

所述气相含溴废水处理系统包括依次连接的气相含溴废水(1)、二价及二价以上金属离子去除装置(4)、除氧化剂装置(5)、浓缩淡化装置Ⅰ(6)、结晶离心装置Ⅰ(7)、物料分离装置Ⅰ(8)、除碳单元、蒸发装置(11)和收集装置；

所述液相含溴废水处理系统包括依次连接的液相含溴废水(2)、过滤装置Ⅰ(12)、物料分离装置Ⅱ(13)、浓缩淡化装置Ⅱ(14)，所述浓缩淡化装置Ⅱ(14)浓水端与结晶离心装置Ⅰ(7)进水口连接；

所述其它废水处理系统包括依次连接的其它废水(3)、厌氧装置(15)、好氧装置(16)、过滤装置Ⅱ(17)、浓缩淡化装置Ⅲ(18)，所述浓缩淡化装置Ⅲ(18)产水端连接浓缩淡化装置Ⅳ(19)，所述浓缩淡化装置Ⅲ(18)浓水端连接结晶离心装置Ⅱ(20)，所述浓缩淡化装置Ⅳ(19)浓水端连接浓缩淡化装置Ⅲ(18)进水口；所述结晶离心装置Ⅱ(20)产水端依次连接物料分离装置Ⅲ(21)、除硝酸盐装置(22)、除氨氮装置(23)、除磷装置(24)、除重金属装置(25)、外排单元。

2.根据权利要求1所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，其特征在于，所述浓缩淡化装置Ⅰ(6)和浓缩淡化装置Ⅱ(14)均为：产水端产水回用，浓水端与结晶离心装置Ⅰ(7)的进水口连接；浓缩淡化装置Ⅳ(19)的产水端产水回用，浓水端与浓缩淡化装置Ⅲ(18)的进水口连接；所述浓缩淡化装置Ⅲ(18)的产水口还与物料分离装置Ⅲ(21)的进料口连接；所述物料分离装置Ⅰ(8)、物料分离装置Ⅱ(13)和物料分离装置Ⅲ(21)的浓水端均与厌氧装置(15)连接，物料分离装置Ⅰ(8)的产水端与除碳单元连接，物料分离装置Ⅱ(13)的产水端与浓缩淡化装置Ⅱ(14)的进水口连接，物料分离装置Ⅲ(21)的产水端与除硝酸盐装置(22)连接；所述除碳单元产生的废水通过管道与厌氧装置(15)连接，产水端与蒸发装置(11)连接；所述蒸发装置(11)的冷凝水通过管道与厌氧装置(15)连接，蒸发后的溴化钠收集到收集装置；所述气相含溴废水(1)与二价及二价以上金属离子去除装置(4)之间设有过滤装置；所述厌氧装置(15)进水处还设有高级氧化装置。

3.根据权利要求2所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，其特征在于，所述收集装置与氢溴酸制备装置连接，所述氢溴酸制备装置包括双极膜或酸化装置。

4.根据权利要求1所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，其特征在于，所述除碳单元包括：酸化装置+吸附装置、酸化装置+蒸发装置、酸化装置+吸附装置+蒸发装置、酸化装置+精馏装置、酸化装置+二价金属离子携带分离装置、酸化装置+特种分离膜装置、酸化装置+萃取装置、酸化装置+吹脱装置+蒸发装置。

5.根据权利要求4所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，其特征在于，所述酸化装置的入水口或出水口处设有除氧化剂装置；优选地，在浓缩淡化装置Ⅰ(6)和浓缩淡化装置II(14)之前可以设置溴离子富集装置，所述溴离子富集装置采用碱性阴离子交换树脂；溴离子富集装置吸附饱和后可采用脱附剂再生，再生产生的脱附液为高浓度的含溴无机废水，此废水可经过酸化装置(9)、蒸发装置(11)处理后可得到高浓度的溴化钠溶液(固体)或氢溴酸；优选地，所述酸化装置(9)酸化后采用氯气置换、硫酸蒸馏的方法提取溴素或氢溴酸；所诉脱附液包括但不限于如氢氧化钠的碱性化合物及产生碱性物质的装置。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，其特征在于，所述蒸发装置(11)的冷凝水通过管道与厌氧装置(15)连接，蒸发母液通过管道与中和装置(26)的一端连接，中和装置(26)的另一端与物料分离装置Ⅳ(27)连接，物料分离装置Ⅳ(27)的产水口与溴化钠溶液收集装置连接，物料分离装置Ⅳ(27)的浓水口与厌氧装置(15)连接。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统，其特征在于，所述除碳单元包括依次连接的酸化装置(9)和吸附装置(10)，将浓缩淡化装置Ⅰ(6)设于酸化装置(9)和吸附装置(10)之间，去掉结晶离心装置Ⅰ(7)；所述浓缩淡化装置Ⅰ(6)的产水端产水回用，所述浓缩淡化装置Ⅰ(6)的浓水端与吸附装置(10)连接；所述浓缩淡化装置Ⅱ(14)的浓水端与酸化装置Ⅱ(28)的一端连接，所述酸化装置Ⅱ(28)的另一端与吸附装置(10)连接；所述酸化装置的入水口或出水口处设有除氧化剂装置；优选地，在酸化装置(9)和浓缩淡化装置II(14)之前可以设置溴离子富集装置，所述溴离子富集装置采用碱性阴离子交换树脂；溴离子富集装置吸附饱和后可采用脱附剂再生，再生产生的脱附液为高浓度的含溴无机废水，此废水可经过酸化装置(9)、蒸发装置(11)处理后可得到高浓度的溴化钠溶液(固体)或氢溴酸；优选地，所述酸化装置(9)酸化后采用氯气置换、硫酸蒸馏的方法提取溴素或氢溴酸；所诉脱附液包括但不限于如氢氧化钠的碱性化合物及产生碱性物质的装置。

8.权利要求1～5中任一项所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)气相含溴废水过滤后进入二价及二价以上金属离子去除装置中除去废水中二价及二价以上金属离子，产水进入除氧化剂装置中除去废水中的氧化剂；产水进入浓缩淡化装置Ⅰ中，将废水中无机盐及有机物转移到浓水中，淡水回用；浓水进入结晶离心装置Ⅰ分离得到碳酸钠及碳酸氢钠混合物类倍半碱，所产母液稀释后进入物料分离装置Ⅰ，物料分离装置Ⅰ浓水进入厌氧装置或经过高级氧化装置处理后进入厌氧装置，厌氧装置产水进入除碳单元，除碳单元排出废水进入厌氧装置，除碳单元产水进入蒸发装置蒸发去除未吸附完全的小分子有机酸，得到高纯度的溴化钠固体或液体，蒸发装置的冷凝水进入厌氧装置；溴化钠固体或液体进入氢溴酸制备装置，采用双极膜处理得到氢溴酸溶液和氢氧化钠溶液，或采用酸化装置将钠离子转型成氢离子得到氢溴酸溶液；氢溴酸溶液通过浓缩得到高浓度的氢溴酸溶液；

2)液相含溴废水进入过滤装置Ⅰ去除废水中悬浮物，产水稀释后进入物料分离装置Ⅱ，将废水中大分子有机物分离到浓水中，浓水进入厌氧装置，或经过高级氧化装置处理后进入厌氧装置；产水进入浓缩淡化装置Ⅱ中，将废水中无机盐及有机物转移到浓水中，淡水回用；浓水进入气相含溴废水处理系统的结晶离心装置Ⅰ中进一步处理；

3)其它废水经厌氧装置和好氧装置处理后，产水进入过滤装置Ⅱ去除废水中悬浮物，产水进入浓缩淡化装置Ⅲ中将废水中碳酸氢钠转移到浓水中，浓缩淡化装置Ⅲ产水再次经浓缩淡化装置Ⅳ深度处理，产水回用，浓水再次经浓缩淡化装置Ⅲ处理；浓缩淡化装置Ⅲ浓水进入结晶离心装置Ⅱ中，提取碳酸钠及碳酸氢钠混合物类倍半碱，浓水经浓缩淡化装置Ⅲ的产水稀释后进入到物料分离装置Ⅲ中，物料分离装置Ⅲ的浓水进入厌氧装置，或经过高级氧化装置处理后进入厌氧装置；物料分离装置Ⅲ的产水依次经过除硝酸盐装置去除硝酸盐、除氨氮装置去除氨氮、除磷装置去除磷、除重金属装置去除重金属处理后，废水达标外排，或再经过蒸发处理使废水达到零排放。

9.根据权利要求8所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统的应用方法，其特征在于，当气相含溴废水处理系统的废水中含溴量大，碳酸根和碳酸氢根含量少时，或者处理水量较少没有回收倍半碱价值时：步骤1)中去除废水中的氧化剂后，先经过物料分离装置Ⅰ，物料分离装置Ⅰ浓水进入厌氧装置，物料分离装置Ⅰ产水进入酸化装置，酸化后进入浓缩淡化装置Ⅰ，浓缩淡化装置Ⅰ产水回用，浓缩淡化装置Ⅰ浓水进入吸附装置吸附；

步骤2)中浓缩淡化装置Ⅱ中浓水先经过酸化装置Ⅱ酸化后，直接进入吸附装置吸附。

10.根据权利要求8所述的含溴无机盐和有机酸(盐)废水处理系统的应用方法，其特征在于，步骤1)中，蒸发装置所得溴化钠固体或液体进入中和装置，加碱中和，在进入物料分离装置Ⅳ分离，分离出溴化钠固体或液体，分离出的浓水进入厌氧装置。

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