CN111348795A - 基于电渗析的pta精制废水资源化回收利用装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置和方法，首先用萃取方法进行预处理回收废水中的大部份有机苯羧酸，接着用汽提的方法脱除废水中残留的萃取剂，最后用电渗析的方法回收废水中醋酸和剩余的有机苯羧酸以及钴锰金属离子，处理后的水用于PTA精制单元的打浆使用，达到中水回用的目的。本发明将电渗析与萃取和汽提技术相结合，实现PTA精制废水的资源化回收利用，具有回收利用率高、流程简单等优点。

Description

基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置和方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种精对苯二甲酸（PTA）精制废水资源化回收的新方法和装置。

背景技术

精对苯二甲酸（PTA）是聚酯工业的一种重要的原料。PTA的生产过程主要包括氧化工段和精制工段。在氧化工段，一般以醋酸为溶剂，对二甲苯（PX）为原料，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，进行空气催化氧化反应形成粗对苯二甲酸（CTA）。在此过程排放的尾气要先经过高压吸收塔和低压吸收塔，回收的醋酸送至醋酸脱水塔，最后得到的高浓度醋酸又作为溶剂返回至氧化反应器。在PTA精制工段，用高温的水溶解CTA，通过多次的结晶、洗涤，去除CTA中残留的苯羧酸杂质，从而得到纤维级的PTA。在精制过程中会产生大量的废水，俗称PTA精制废水。这些废水含有苯甲酸、对甲基苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等有机苯羧酸，还有少量的醋酸、Co、Mn 等金属离子。PTA生产过程中要排放大量的废水，一般每生产一吨PTA会排放2～3吨工艺废水。2018年我国PTA总产能接近5000万吨/年，每年精制废水排放量接近1～1.5亿吨。

针对PTA精制废水，常见的处理技术是以废水的达标排放为目的的各种生化处理组合工艺。生化法虽然能够避免废水直接排放对环境造成污染，但是在生物降解过程无法实现苯羧酸资源的回收利用，造成资源浪费。发明专利（CN 101544429A）报道一种采用萃取和膜技术的组合工艺，实现PTA精制废水中有机酸和金属离子的回收利用，但是采用对二甲苯PX萃取后，萃取剂PX会在废水中残留从而对超滤反渗透膜产生侵蚀作用，造成该工艺无法长期稳定有效地运行。为此专利（CN106423048 A）提出用高选择性吸附剂处理PTA精制废水的工艺，该方法虽然能够解决了PX对反渗透膜溶胀腐蚀的问题，但仍未解决水中Co、Mn离子对膜寿命的影响问题。除了上述反渗透和萃取技术外，还有用吸附法来处理PTA精制废水。总之，对于PTA精制废水的资源化回收利用，以上这些现有方法仅部分解决了一些技术问题，还没有系统、彻底的解决方案。

电渗析利用阴阳离子交换膜交替排列于正负电极之间，利用离子交换膜的选择透过性，来达到工业废液浓缩、淡化，精制和提纯，是一种绿色化工分离技术。由于高效、实用、无污染和工艺简便等独特优点，电渗析是解决当代人类面临的能源、资源、环境等重大问题的有效手段。

发明内容

本发明对上述问题进行了改进，即本发明要解决的技术问题是针对PTA精制废水处理过程中采用生物降解、反渗透和对二甲苯萃取等技术手段无法完全实现苯羧酸资源的有效回收利用，实现高效、实用、无污染。

本发明的具体实施方案是：一种基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，包括萃取塔、热交换器、汽提塔、冷凝器、冷却器、及电渗析，所述萃取塔的上部设有接收PTA精制废水的废水进口，萃取塔的下部设有萃取剂进料口，萃取塔的顶部设有萃取剂出料口，萃取塔的底部具有热交换器的冷端进口相通的萃余相料液出口，热交换器的冷端出口与汽提塔中部相通，汽提塔的顶部与冷凝器的气相进料口相连，所述冷凝器的液相出料口跟萃取塔的下部进料口相连接，汽提塔的底部出料口与热交换器的热端进口相接；所述热交换器的热端出口通过冷却器连通电渗析的进口，电渗析设有浓缩侧出口和淡化侧出口；所述电渗析浓缩侧的出料经管路与PTA生产氧化工段的低压吸收塔进料端相连，低压吸收塔的塔釜出料端与PTA生产氧化工段的醋酸脱水塔进料端连接。

进一步的，萃取塔的顶部萃取出料口经管路输入至PTA氧化单元的反应器；而电渗析淡化侧排出的水输入至PTA精制单元中作为打浆水。

进一步的，汽提塔为板式塔，塔板的个数为20～32块，其进料口在靠近塔顶的第4～8块之间。

进一步的，所述汽提塔热源由直接通入塔釜的蒸汽提供。

进一步的，电渗析的电渗析膜堆得排列方式依次为：阳极、阳极室、[阳离子交换膜、浓缩室、阴离子交换膜、淡化室]_n、阳离子交换膜、阴极室、阴极，其中n为重复单元数，n的取值为1~100，阴极与电源的负极相连，阳极与电源的正极相连。

进一步的，电渗析装置的极液采用PTA精制废水原料或1~5%的稀醋酸水溶液。

本发明还包括一种PTA精制废水资源化回收利用方法，利用如权利要求1～5任一所述的PTA精制废水资源化回收利用的装置，具体包括以下操作步骤：

步骤（1）：PTA精制废水从萃取塔的上部进料，萃取剂采用对二甲苯从萃取塔下部的萃取剂进料口进入，萃取塔底部萃余相料液出口出来的萃余相料液中苯羧酸总含量低于250ppm；

步骤（2）：萃取塔底部出来的萃余相料液经换热器加热后输入至汽提塔；汽提塔采用蒸汽直接加热；汽提塔采用常压操作；汽提塔顶部排出的气体与冷凝器的气相进料口相连，冷凝器出口温度50～60℃，加热蒸汽与汽提塔进料量的质量比为0.08～0.25：1；

步骤（3）：汽提塔的塔釜出料经热交换器换热冷却后，再送往冷却器进一步冷却至40～50℃；

步骤（4）：将步骤（3）由冷却器冷却后的废水送至电渗析装置的淡化室和浓缩室；所述电渗析装置中淡化室和浓缩室的料液体积比8：1～12：1；电渗析的操作电压为100~200V；在泵的作用下浓缩室和淡化室的物料分别进行强制循环；当淡化室的电导率接近20～25μs/cm²且变化缓慢时，电渗析结束；

步骤（5）：将步骤（4）得到的淡化液送往PTA精制工段，作为打浆水使用；将步骤（4）得的浓缩室的料液送入PTA生产系统的低压吸收塔作为吸收液使用，低压吸收塔塔釜物料送至醋酸脱水塔。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）本发明采用萃取和电渗析的组合工艺处理PTA精制废水，PTA精制废水中的醋酸回收率高于98%，苯羧酸回收率高于98%，钴锰金属离子回收率高于95%，中水回用率高于90%。

2）本发明在电渗析之前采用萃取的方法对PTA精制废水进行预处理，回收PTA精制废水中80～90%的苯羧酸。因为苯羧酸（苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸等）难溶于水，所以废水先用萃取进行预处理，不仅能够避免了苯羧酸在电渗析装置内浓缩结晶析出，延长了离子交换膜的使用寿命，而且还能降低电渗析装置的处理负荷，降低电渗析的能耗。

3）本发明在电渗析之前采用汽提的方法完全脱除废水中残留的微量对二甲苯溶剂，消除了对二甲苯溶剂对离子交换膜的溶胀作用，延长膜的使用寿命。

4）本发明中汽提塔采用蒸汽直接加热，而且还使用热交换器回收能量，能够降低10~15%蒸汽消耗。

5）本发明在PTA精制废水预处理过程中，采用PTA生产的原料对二甲苯作为溶剂，萃取后的物料直接返回氧化反应器，没有引入第三物质，确保原生产PTA产品的品质不受影响。

6）本发明将电渗析浓缩侧料液送至PTA原有的低压吸收塔，作为吸收液使用。因为低压吸收塔是用新鲜水吸收尾气中的醋酸，所以采用浓缩侧料液作为吸收液可减少新鲜水的使用量。

7）在电渗析过程中废水中的钴锰离子在浓缩侧富集。因为PTA氧化工段的PTA氧化反应器采用醋酸作为溶剂和醋酸钴与醋酸锰催化剂，所以浓缩侧富集的Co、Mn离子可以返回PTA氧化反应器的作为催化剂使用，金属离子回收过程简单。避免了常规Co、Mn离子回用所需的吸附、解析、沉淀、烘干、溶解等繁琐过程。

8）因为电渗析的浓缩侧和淡化侧的料液都返回原有PTA生产系统，所以电渗析的极液采用废水原料或稀醋酸溶液，避免了第三物质的引入，确保了PTA 产品的品质。

附图说明

图1为本发明的一种基于电渗析的PTA 精制废水资源化回收利用的工艺流程图。

图2为本发明电渗析的结构示意图。

图中：1-萃取塔；2-热交换器；3-汽提塔；4-冷凝器；5-冷却器，6-电渗析，7-低压吸收塔,8-PTA醋酸脱水塔，C-阳离子交换膜，A-阴离子交换膜，P-循环泵、e-浓缩室、d-淡化室。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

如图1～2所示，如图1所示的基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，包括萃取塔1、热交换器2、汽提塔3、冷凝器4、冷却器5及电渗析6、所述萃取塔1的上部设有接收PTA精制废水的废水进口，萃取塔的下部设有萃取剂进料口，萃取塔的顶部设有萃取剂出料口，萃取塔的底部具有热交换器2的冷端进口相通的萃余相料液出口，热交换器2的冷端出口与汽提塔3中部相通，汽提塔3的顶部与冷凝器的气相进料口相连，所述冷凝器4的液相出料口跟萃取塔的下部进料口相连接，汽提塔3的底部出料口与热交换器的热端进口相接；所述热交换器2的热端出口通过冷却器连通电渗析的进口，电渗析6设有浓缩侧出口和淡化侧出口；所述电渗析6浓缩侧的出料经管路与PTA生产氧化工段的低压吸收塔7进料端相连，低压吸收塔的塔釜出料端与PTA醋酸脱水塔8的进料端连接。

萃取塔的顶部萃取出料口经管路输入至PTA氧化单元的反应器；而电渗析6淡化侧排出的水输入至PTA精制单元中作为打浆水。

萃取塔1、热交换器

、汽提塔

、冷凝器4、冷却器

、电渗析

、低压吸收塔7及PTA醋酸脱水塔8中各个连接管路依靠泵体驱动液体流动，通过阀体控制流速和启闭。

具体实施例如下：

PTA精制废水以1200 kg/hr的流量从萃取塔1的上部进料，萃取剂采用对二甲苯以200kg/hr从萃取塔下部进料。萃取塔1的理论板数是8块。经过萃取后，从萃取塔底部排出的废水含苯羧酸215ppm，醋酸0.0788%，对二甲苯22ppm，Co²⁺离子13.0ppm，Mn²⁺离子7.02ppm。从萃取塔1底部出来的废水从上部进入理论板数为28块的汽提塔3，从上往下数其进料口在第6块位置。汽提塔3的塔釜通入3kg压力的蒸汽，其质量流量是112kg/hr。

汽提塔3的顶部采出的物料含有微量对二甲苯的水蒸汽，经过冷凝器4后变成50℃的冷凝液返回至萃取塔1，从汽提塔3塔釜出料的物料温度100.2℃，流量1311.2 kg/hr，其组成为苯羧酸196.8ppm，醋酸0.072%，Co²⁺离子11.9ppm，Mn²⁺离子6.43ppm。汽提塔3的塔釜出料经过换热器2换热后，温度降至69.1℃，经冷却器5冷却至42℃。

冷却后的废水送到电渗析6装置的淡化室和浓缩室，极液也采用废水原料，淡化室和浓缩室的料液体积比10：1，装置内设有100对膜。采用150V的恒压直流电进行电渗析，采用电导率仪实时监测浓缩侧和淡化侧的电导率。当淡化室的电导率接近22μs/cm²且变化缓慢时，电渗析结束。

萃取塔1的顶部出料直接送往PTA氧化单元的反应器。电渗析6得到的淡化液送往PTA精制工段作为打浆水使用，实现中水回用，中水回用率91.1%。在电渗析过程中废水中的钴锰离子在浓缩侧富集，电渗析6浓缩侧的料液先后经过PTA生产系统的低压吸收塔7和醋酸脱水塔8，最后也送往PTA氧化单元的反应器。经过上述处理，PTA精制废水中的醋酸回收率98.9%、苯羧酸回收率99.8%，Co²⁺金属离子回收率97.6%，Mn²⁺金属离子回收率96.2%。

表1 主要管道物流的组成及流量

上表中管道S1、S2、S3…对应图1中显示管道内物流。

上述本发明所公开的任一技术方案除另有声明外，如果其公开了数值范围，那么公开的数值范围均为优选的数值范围，任何本领域的技术人员应该理解：优选的数值范围仅仅是诸多可实施的数值中技术效果比较明显或具有代表性的数值。由于数值较多，无法穷举，所以本发明才公开部分数值以举例说明本发明的技术方案，并且，上述列举的数值不应构成对本发明创造保护范围的限制。

另外，上述本发明公开的任一技术方案中所应用的用于表示位置关系或形状的术语除另有声明外其含义包括与其近似、类似或接近的状态或形状。

本发明提供的任一部件既可以是由多个单独的组成部分组装而成，也可以为一体成形工艺制造出来的单独部件。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (7)

1.一种基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，包括萃取塔、热交换器、汽提塔、冷凝器、冷却器、及电渗析，所述萃取塔的上部设有接收PTA精制废水的废水进口，萃取塔的下部设有萃取剂进料口，萃取塔的顶部设有萃取剂出料口，萃取塔的底部具有热交换器的冷端进口相通的萃余相料液出口，热交换器的冷端出口与汽提塔中部相通，汽提塔的顶部与冷凝器的气相进料口相连，所述冷凝器的液相出料口跟萃取塔的下部进料口相连接，汽提塔的底部出料口与热交换器的热端进口相接；所述热交换器的热端出口通过冷却器连通电渗析的进口，电渗析设有浓缩侧出口和淡化侧出口；所述电渗析浓缩侧的出料经管路与PTA生产氧化工段的低压吸收塔进料端相连，低压吸收塔的塔釜出料端与PTA生产氧化工段的醋酸脱水塔进料端连接。

2.根据权利要求1所述的基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，其特征在于，萃取塔的顶部萃取出料口经管路输入至PTA氧化单元的反应器；而电渗析淡化侧排出的水输入至PTA精制单元中作为打浆水。

3.根据权利要求1或2所述的基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，其特征在于，汽提塔为板式塔，塔板的个数为20～32块，其进料口在靠近塔顶的第4～8块之间。

4.根据权利要求1或2所述的基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，其特征在于，所述汽提塔热源由直接通入塔釜的蒸汽提供。

5.根据权利要求1或2所述的基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，其特征在于，电渗析的电渗析膜堆得排列方式依次为：阳极、阳极室、[阳离子交换膜、浓缩室、阴离子交换膜、淡化室]_n、阳离子交换膜、阴极室、阴极，其中n为重复单元数，n的取值为1~100，阴极与电源的负极相连，阳极与电源的正极相连。

6.根据权利要求1所述的基于电渗析的PTA精制废水资源化回收利用装置，其特征在于，电渗析装置的极液采用PTA精制废水原料或1~5%的稀醋酸水溶液。

7.一种PTA精制废水资源化回收利用方法，其特征在于，利用如权利要求1～5任一所述的PTA精制废水资源化回收利用的装置，具体包括以下操作步骤：

步骤（1）：PTA精制废水从萃取塔的上部进料，萃取剂采用对二甲苯从萃取塔下部的萃取剂进料口进入，萃取塔底部萃余相料液出口出来的萃余相料液中苯羧酸总含量低于250ppm；

步骤（2）：萃取塔底部出来的萃余相料液经换热器加热后输入至汽提塔；汽提塔采用蒸汽直接加热；汽提塔采用常压操作；汽提塔顶部排出的气体与冷凝器的气相进料口相连，冷凝器出口温度50～60℃，加热蒸汽与汽提塔进料量的质量比为0.08～0.25：1；

步骤（3）：汽提塔的塔釜出料经热交换器换热冷却后，再送往冷却器进一步冷却至40～50℃；

步骤（4）：将步骤（3）由冷却器冷却后的废水送至电渗析装置的淡化室和浓缩室；所述电渗析装置中淡化室和浓缩室的料液体积比8：1～12：1；电渗析的操作电压为100~200V；在泵的作用下浓缩室和淡化室的物料分别进行强制循环；当淡化室的电导率接近20～25μs/cm²且变化缓慢时，电渗析结束；

步骤（5）：将步骤（4）得到的淡化液送往PTA精制工段，作为打浆水使用；将步骤（4）得的浓缩室的料液送入PTA生产系统的低压吸收塔作为吸收液使用，低压吸收塔塔釜物料送至醋酸脱水塔。

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