CN106698575A - 一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，包括如下步骤：采用萃取剂对顺酐废水进行萃取；将萃取得到的两相进行分离，得到萃取液和萃余液；将萃取液进行分离，得到萃取剂和有机溶剂；将萃余液进行分离，得到萃取剂和残余废水。本发明提供的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，可以回收具有高附加值的有机溶剂，降低顺酐生产的溶剂消耗；同时可以将废水中难以生化降解的有机物如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)以及癸二酸二丁酯等物质萃取出，从而提高顺酐废水的可生化降解性，减少处理废水的成本，降低对环境的污染。

Description

一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法。

背景技术

顺酐是顺丁烯二酸酐的简称，又称马来酸酐或者失水苹果酸酐，是一种重要的有机化工原料或精细化学品，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、1,4-丁二醇(BDO)、四氢苯酐等化工产品，开发应用前景十分广阔。近年来，国内顺酐行业发展迅速，年产量达到100万吨以上。顺酐生产方法按照原料可以分为苯酐副产法、苯法、碳四烯烃法和正丁烷法，其中苯法和正丁烷法较为普遍，目前正丁烷法由于生产成本低和环境污染小已经占据了主导地位。顺酐生产工艺可以分为催化氧化、气相回收和精制提纯三个部分，每一步结束后还要用水清洗，都会产生一定量的废水。正丁烷氧化法顺酐装置中的顺酐气相吸收工艺分为水吸收法和有机溶剂吸收法，目前国内外在正丁烷为原料的顺酐生产工艺中，多采用有机溶剂为吸收剂，有机溶剂一般为六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。有机溶剂吸收顺酐后通过气提工段提纯顺酐，吸收剂经分离机处理之后循环使用。以正丁烷为原料生产顺酐产生的废水来源于三部分，即解析真空泵排出的废水、精制真空泵排出的废水和离心机轻相排出的废水，其中混合有机酸及醋成分包括丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)或者邻苯二甲酸二丁醋(DBP)、丙烯酸二聚体，废水pH＝0.5～1.5，总有机物含量在1.0％～1.4％，几乎不含氮、磷和无机盐类，属于高浓度化工废水。

有机酸及DIBE等溶剂是增加水体COD的源头，还含有一定量的氨(胺)基化合物、杂环化合物、酚类、苯类，属生物不易降解高浓度有机废水成分，对微生物生长具有抑制作用。顺酐废水残留的有机溶剂高，成分复杂，高分子有机物多，处理难度相当大，更重要的是生产产品中含有多环类物、苯类、各种有机酸根离子等，此类废水中间产物均对微生物有较强的抑制作用，我们常称为生物毒性，并具有很强的腐蚀性，其COD在30000mg/L以上，直接排放会造成环境污染。目前的顺酐废水处理工艺一般是：顺酐工艺废水-集水井-隔油调节池-EBR反应器(铁碳微电解)-破乳反应池-气浮系统-缓冲水池-混凝沉淀池-配水池-IC反应器-一级氧化-中间沉淀池-二级氧化池-二级沉淀池-臭氧氧化池-生物滤池-清水池，由于其中含有较多的难降解有机物，经过现有技术进行生物降解后仍很难达到排放标准，并且造成废水处理费用高。现有技术中处理顺酐废水时，把顺酐废水中的马来酸异构为富马酸，然后降温结晶得到富马酸，同时降低废水中有机物含量，但是此方法仅适用于水吸收法顺酐工艺，而不适用普遍使用的有机溶剂吸收法；另外，有人提出一种顺酐废水处理的新工艺，即使用碱性萃取剂回收其中的马来酸和富马酸，降低废水中的有机物，然后再去生化处理废水，但是废水中六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)或者邻苯二甲酸二丁醋(DBP)的可生化降解性比富马酸、马来酸等要低很多，其主要是针对废水中的有机酸性物质的回收处理，而该方法对于废水的难降解有机物如DIBE或者DBP没有考虑，废水难降解有机物含量依然较高，难以进行生化处理。因此，顺酐废水处理工艺需要进行改进。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，以回收具有高附加值的有机溶剂，降低顺酐生产的溶剂消耗；同时可以将废水中难以生化降解的有机物如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)以及癸二酸二丁酯等物质萃取出，从而提高顺酐废水的可生化降解性，减少处理废水的成本，降低对环境的污染，达到排放标准。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明提供了一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，包括如下步骤：S1：采用萃取剂对顺酐废水进行萃取；S2：将萃取得到的两相进行分离，得到萃取液和萃余液；S3：将萃取液进行分离，得到萃取剂和有机溶剂。需要说明的是，S1中，萃取剂优选为易挥发且不易与水相溶的有机物，萃取之前应该将顺酐废水和萃取剂充分混合，以提高萃取的效果；S2中，萃取充分分层为两相后，将两相进行分离，得到的萃取液中包括萃取剂和有机溶剂，萃取剂可以回收重复利用，有机溶剂中包括难以生化降解的有机物如DIBE、DBP等物质，有机溶剂也可以回收重复利用；得到的萃余液中包括少量的萃取剂和残余废水，萃取剂可以回收重复利用，残余的废水可以进入下一常规的废水生化处理装置进行降解，达标后排放；本发明采用的顺酐废水，是指采用正丁烷氧化法生产并使用有机溶剂吸收法气相吸收顺酐的方法制备顺酐过程中产生的顺酐废水，包括三部分：解析真空泵排出的废水、精制真空泵排出的废水和离心机轻相排出的废水；其中混合有机酸及醋成分包括丙烯酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、丙烯酸二聚体、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等，其pH值为0.5～1.5，总有机物含量在1.0％～1.4％，几乎不含氮、磷和无机盐类，属于高浓度化工废水。

在本发明的进一步实施方式中，S1中，萃取剂选自氯代甲烷、乙酸酯和烷烃中的一种或几种。

在本发明的进一步实施方式中，氯代甲烷选自二氯甲烷和/或三氯甲烷；乙酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一种或几种；烷烃选自己烷、庚烷和辛烷中的一种或几种。

在本发明的进一步实施方式中，S1中，萃取剂与顺酐废水的体积比为(0.1～10):1。需要说明的是，萃取剂与顺酐废水的体积比优选为(0.8～1.5):1。

在本发明的进一步实施方式中，S1中，萃取的过程在萃取设备中进行，萃取设备包括分液漏斗、萃取塔、萃取离心机、搅拌罐、静态混合器、动态混合器和喷射混合器中一种设备或者几种设备的组合。

在本发明的进一步实施方式中，S1中，萃取的次数为至少两次。

在本发明的进一步实施方式中，S3中，分离的方法为精馏法和/或气提法，精馏法是在氮气的保护下进行精馏，精馏的温度大于萃取剂的沸点对应的温度且小于有机溶剂中任一种物质的沸点对应的温度。需要说明的是，S3中，采用精馏法或气提法分离时，优选为将萃取液进行氮气鼓泡，得到萃取剂和有机溶剂；分离的方法也可以为气提法；本发明中萃取剂的沸点低于有机溶剂中任一种物质的沸点，精馏是为了使萃取剂和有机溶剂分离。

在本发明的进一步实施方式中，有机溶剂包括六氢化邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和六氢苯酐中的一种或多种。需要说明的是，有机溶剂种类除上述列举的六氢化邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和六氢苯酐之外，也可能包含其他的有机溶剂。

在本发明的进一步实施方式中，在S2后，还包括步骤S21：将萃余液进行分离，得到萃取剂和残余废水；其中，S21和S3无先后顺序。

在本发明的进一步实施方式中，S21中，分离的方法为精馏法和/或气提法；需要说明的是，采用精馏法或气提法分离时，优选为将萃余液进行氮气鼓泡，将萃取剂从萃余液中脱除，得到残余废水。

本发明提供的技术方案，可以回收具有高附加值的有机溶剂，降低顺酐生产的溶剂消耗；同时可以将废水中难以生化降解的有机物如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)以及癸二酸二丁酯等物质萃取出，从而提高顺酐废水的可生化降解性，减少处理废水的成本，降低后续废水生化的难度，降低对环境的污染，达到排放标准。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例中的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法的流程示意图；

图2为本发明对比例中的顺酐废水经过二(2-乙基己基)磷酸酯萃取后得到的萃取液的GC-MS图；

图3为本发明实施例一中的顺酐废水经过二氯甲烷萃取后得到的萃取液的GC-MS图；

图4为本发明实施例一中的顺酐废水经过二氯甲烷萃取后得到的萃余液的GC-MS图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。

本发明所利用的顺酐废水是由濮阳市盛源石油化工有限公司提供的顺酐废水，其理化性质为：pH值为0.5～1.5，总有机物含量在1.0％～1.4％，几乎不含氮、磷和无机盐类，属于高浓度化工废水。

如图1所示，本发明提供一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，包括如下步骤：

S1：采用萃取剂对顺酐废水进行萃取；萃取剂与顺酐废水的体积比为(0.1～10):1；萃取剂选自氯代甲烷、乙酸酯、苯、甲苯、二甲苯和烷烃中的一种或几种；氯代甲烷选自二氯甲烷和/或三氯甲烷；乙酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一种或几种；烷烃选自己烷、庚烷和辛烷中的一种或几种；萃取的过程在萃取设备中进行，萃取设备包括分液漏斗、萃取塔、萃取离心机、搅拌罐、静态混合器、动态混合器和喷射混合器中一种设备或者几种设备的组合；

S2：将萃取得到的两相进行分离，得到萃取液和萃余液；

S21：将萃余液进行分离，得到萃取剂和残余废水，分离的方法为精馏法和/或气提法；

S3：将萃取液进行分离，得到萃取剂和有机溶剂；分离的方法为精馏法和/或气提法，精馏法是在氮气的保护下进行精馏，使萃取剂和有机溶剂分离；其中，精馏的温度大于萃取剂的沸点对应的温度且小于有机溶剂中任一种物质的沸点对应的温度；有机溶剂包括六氢化邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁醋和六氢苯酐中的一种或多种。

其中，S21和S3无先后顺序。

下面结合具体对比例和实施例对本发明提供的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法作进一步说明。

对比例和实施例中的COD值采用快速消解分光光度方法测试，具体测试方法如下：试样加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用光度法设备测定COD值。

对比例

本对比例提供一种顺酐废水处理的方法，包括如下步骤：

S1：将100mL的顺酐废水和100mL二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)混合均匀，置于分液漏斗中，静置进行萃取；

S2：等到明显分层后，用分液漏斗将两相分离，得到萃取液和萃余液；

S3：将萃取液进行氮气鼓泡5h，使萃取剂P204和有机溶剂分离；

S21：将萃余液进行氮气鼓泡将萃取剂从萃余液中脱除，得到残余废水。

效果测定：将S2中得到的萃余液进行GC-MS分析，从图2中可以看到，萃余液中依旧含有大量的六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)。

将S21中得到的残余废水和S1中的原料顺酐废水分别进行COD测试，结果发现萃余液的COD值比顺酐废水的COD值仅下降了2000mg/L，因此，萃余液脱除萃取剂后的残余废水，依旧不能直接进行后续的生化降解，达不到废水排放标准的COD值。

实施例一

本实施例提供一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，包括如下步骤：

S1：将100mL的顺酐废水和100mL二氯甲烷混合均匀，置于分液漏斗中，静置进行萃取；

S2：等到明显分层后，用分液漏斗将两相分离，得到萃取液和萃余液；

S3：将萃取液进行氮气鼓泡，使萃取剂二氯甲烷和有机溶剂分离，其中，分离得到的有机溶剂中包括难以生化降解的有机物如DIBE、DBP等物质；

S21：将萃余液进行氮气鼓泡，将萃取剂从萃余液中脱除，得到残余废水。

效果测定：将S2中得到的萃取液和萃余液分别进行GC-MS分析，具体结果如图3和图4所示。从结果中可以看到，萃取液中含有大量的六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)，而萃余液中基本不含有六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)。

将S21中得到的残余废水和S1中的原料顺酐废水分别进行COD测试，结果发现残余废水的COD值比顺酐废水的COD值下降了10000mg/L，因此，萃余液脱除萃取剂二氯甲烷后的残余废水，可以直接进行后续的生化降解，经过后续的生化降解处理，萃余液的COD值可以达到废水排放标准的COD值。对于二氯甲烷萃取剂的回收，简单的空气室温鼓泡，耗费能量低，可以节约生产成本。

实施例二

本实施例提供一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，包括如下步骤：

S1：将100mL的顺酐废水和100mL乙酸乙酯混合均匀，置于分液漏斗中，静置进行萃取；

S2：等到明显分层后，用分液漏斗将两相分离，得到萃取液和萃余液；

S3：将萃取液采用精馏法进行氮气鼓泡，使萃取剂乙酸乙酯和有机溶剂分离，其中，分离得到的有机溶剂中包括难以生化降解的有机物如DIBE、DBP等物质；

S21：将萃余液进行氮气鼓泡，将萃取剂从萃余液中脱除，得到残余废水。

效果测定：将S21中得到的残余废水和S1中的原料顺酐废水分别进行COD测试，结果发现残余废水的COD值比顺酐废水的COD值下降了11000mg/L，因此，萃余液脱除萃取剂乙酸乙酯后的残余废水，可以直接进行后续的生化降解，经过后续的生化降解处理，萃余液的COD值可以达到废水排放标准的COD值。

实施例三

本实施例提供一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，包括如下步骤：

S1：将100mL的顺酐废水和100mL三氯甲烷混合均匀，置于分液漏斗中，静置进行萃取；

S2：等到明显分层后，用分液漏斗将两相分离，得到萃取液和萃余液；

S3：将萃取液采用精馏法进行氮气鼓泡，使萃取剂三氯甲烷和有机溶剂分离，其中，分离得到的有机溶剂中包括难以生化降解的有机物如DIBE、DBP等物质；

S21：将萃余液进行氮气鼓泡，将萃取剂从萃余液中脱除，得到残余废水。

效果测定：将S21中得到的残余废水和S1中的原料顺酐废水分别进行COD测试，结果发现残余废水的COD值比顺酐废水的COD值下降了4000+mg/L，因此，萃余液脱除萃取剂三氯甲烷后的残余废水，可以直接进行后续的生化降解，经过后续的生化降解处理，萃余液的COD值可以达到废水排放标准的COD值。

本发明提供的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，可以回收具有高附加值的有机溶剂，降低顺酐生产的溶剂消耗；同时可以将废水中难以生化降解的有机物如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)以及癸二酸二丁酯等物质萃取出，从而提高顺酐废水的可生化降解性，减少处理废水的成本，降低对环境的污染，达到排放标准。

需要说明的是，本发明所述的分离方法，如果没有特殊说明，采用的是本领域的常规的分离方法；另外，除了采用二氯甲烷、乙酸乙酯和三氯甲烷这三种萃取剂以外，采用乙酸甲酯、乙酸丙酯、己烷和庚烷作为萃取剂处理顺酐废水，也可以得到上述的技术效果：萃取液中含有大量的六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)，而萃余液中基本不含有六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)；并且残余废水的COD值远远低于顺酐废水的COD值。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：采用萃取剂对顺酐废水进行萃取；

S2：将所述萃取得到的两相进行分离，得到萃取液和萃余液；

S3：将所述萃取液进行分离，得到萃取剂和有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述S1中，所述萃取剂选自氯代甲烷、乙酸酯和烷烃中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述氯代甲烷选自二氯甲烷和/或三氯甲烷；

所述乙酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯中的一种或几种；

所述烷烃选自己烷、庚烷和辛烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述S1中，所述萃取剂与所述顺酐废水的体积比为(0.1～10):1。

5.根据权利要求1所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述S1中，所述萃取的过程在萃取设备中进行，所述萃取设备包括分液漏斗、萃取塔、萃取离心机、搅拌罐、静态混合器、动态混合器和喷射混合器中一种设备或者几种设备的组合。

6.根据权利要求1所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述S1中，所述萃取的次数为至少两次。

7.根据权利要求1所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述S3中，所述分离的方法为精馏法和/或气提法；

所述精馏法是在氮气的保护下进行精馏，所述精馏的温度大于所述萃取剂的沸点对应的温度且小于所述有机溶剂中任一种物质的沸点对应的温度。

8.根据权利要求1所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述S3中，所述有机溶剂包括六氢化邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和六氢苯酐中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

在所述S2后，还包括步骤S21：将所述萃余液进行分离，得到萃取剂和残余废水；其中，所述S21和所述S3无先后顺序。

10.根据权利要求9所述的从顺酐废水中回收有机溶剂的方法，其特征在于：

所述S21中，所述分离的方法为精馏法和/或气提法。