CN101269899A

CN101269899A - 一种丙烯酸废水的综合处理方法

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Publication number: CN101269899A
Application number: CNA2008100507063A
Authority: CN
Inventors: 林海波; 季洪海; 徐红
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: CN101269899B

Abstract

本发明针对现有丙烯酸生产废水技术存在的缺陷或不足，提供一种电渗析－生化－萃取－精馏组合方法。丙烯酸废水送入预处理单元，经预处理的废水进入电渗析器，电渗析器稀相出水达到生化处理要求后进入生化处理装置，经生化处理后达标排放；电渗析器浓相出水经二级、三级或四级电渗析浓缩达到一定浓度后去萃取－精馏单元回收醋酸，可得到工业一级醋酸。本发明在废水得到处理的同时回收了重要的化工产品醋酸，充分体现了电渗析技术、生物降解技术、萃取精馏技术的有机结合，该组合工艺处理丙烯酸废水具有高效、经济的特点。

Description

一种丙烯酸废水的综合处理方法

技术领域

本发明涉及高浓度石油化工废水的处理方法，特别是一种丙烯酸生产废水的综合处理方法。

背景技术

丙烯酸生产废水是一种高浓度有机废水，化学耗氧量(COD_cr)一般为30000-35000mg/L，有时高达60g/L，呈强酸性，处理较为困难，主要含有醋酸(3.0～6.0％)，丙烯酸(0.02～3％)，甲醛(0.04～4％)，甲苯等其它有机物(0～2％)。目前报道的方法主要有直接焚烧法、催化湿式氧化法、生物法、电解-生物组合法和反渗透膜分离法。

直接焚烧法是目前国内外处理丙烯酸废水的主流方法，是在高温下用空气氧化处理废水的一种比较有效的方法，也是废水处理的最后手段之一。如废水中可燃物浓度很高，发热量达4360kJ/kg以上时，则燃烧可自动进行；如废水中的可燃物浓度较低，则需消耗大量的燃料油，甚至可达250～300kg/m³废水。另外，对较低浓度的有机废水，需进行浓缩预处理。丙烯酸废水的主要有机成分是低沸物，浓缩预处理不易进行，操作上有很大难度。对丙烯酸废水而言，采用焚烧法需消耗大量的燃料油，故操作费用昂贵。

催化湿式氧化法是美国(Zimmermann)在五十年代发明的。该工艺一般不耗用辅助燃料等外来能量，起原理是将系统加压，控制水分蒸发，在催化剂的作用下，可在一定温度下使有机污染物燃烧。该法是处理高浓废水的有效方法，特别对于高浓度难生物降解污染物，而且在含氮化合物和含硫化合物的氧化形态，采用湿式氧化法不生成NOx、SOx，而是被转化为氨与硫酸离子。但由于该工艺要求在较高的温度和压力下进行，使得其在技术上和经济上都存在很大困难。目前该方法正在发展中。

专利CN1600706公布的生物法以及专利CN1948189公布的电解-生物组合法都是基于污染物在生物氧化池被生物分解的原理，将废水中的有机物浓度降解至符合排放要求。不同的是CN1948189公布的电解-生物组合法首先对丙烯酸废水进行电解，向废水体系加入一些无机盐类化合物，提高废水的可生化性。这两种方法虽然可降低处理费用，但由于有机物分解需较长时间，故其处理周期也比较长。另外，活性污泥法对废水浓度有限制，废水需稀释至适宜细菌生长的浓度。因此，这两种方法不仅需要较大占地面积和大量设备投资，而且还需要用水稀释、酸碱中和或向废水体系引入其它化合物。

由此看出，上述丙烯酸废水处理方法主要是通过各种形式的氧化方式降解废水中的有机物。事实上，在丙烯酸废水中，醋酸既是污染物，同时又是极有回收价值的化工产品。如果按丙烯酸废水醋酸含量为3.5％计算，丙烯酸废水排放量500吨/日，每年排放醋酸总量可达到5000吨以上，价值超过3000万元。为此，专利CN1903738公开一种丙烯酸废水处理工艺，将丙烯酸废水经过经膜分离，渗透侧的净化水排出界区，渗余侧的有机物送入精馏塔，将丙烯酸、甲苯与乙酸、水分开，并分别回收丙烯酸、甲苯和乙酸。这种方法无需任何燃料并可回收丙烯酸、甲苯和乙酸、工艺简单、系统阻力小、运行费用低，可回收大量有机物。然而，由于丙烯酸废水成分复杂，COD高，生产过程水质组成波动很大，反渗透膜很容易堵塞，将会加速膜损坏，膜费用极大。

发明内容

本发明针对现有丙烯酸生产废水技术存在的缺陷或不足，提供一种电渗析-生化-萃取-精馏组合方法。采用该方法，丙烯酸废水不仅可得到有效处理，而且可回收醋酸资源，为企业带来良好的经济效益。

本发明的技术方案如下：

本发明一种丙烯酸生产废水的综合处理工艺，其特征主要包括废水预处理、电渗析分离及乙酸回收和精制、稀溶液的生化处理等步骤。其工艺流程如附图所示，丙烯酸废水送入预处理单元，经预处理的废水进入电渗析器，电渗析器稀相出水达到生化处理要求后进入生化处理装置，经生化处理后达标排放；电渗析器浓相出水经二级、三级或四级电渗析浓缩达到一定浓度后去萃取-精馏单元回收醋酸，可得到工业一级醋酸。二级、三级或四级电渗析浓缩的稀相可根据浓度返回相应的电渗析单元。

主要步骤说明如下：

(1)废水预处理：采用常规方法，将丙烯酸废水通过沙滤、活性炭过滤，控制废水的流速，除去废水中有害物，如甲苯、甲醛、丙烯酸等有机物，保持膜的活性，延长膜寿命，进水水质达到电渗析器进水标准，使电渗析正常运行。

(2)电渗析分离：在直流电场的作用下，通过阴、阳离子交换膜的选择透过，使废水中的离子(H+和Ac-)的定向迁移，经过若干次操作，达到废水净化，乙酸浓缩目的。预处理后的丙烯酸废水分别作为浓相和稀相，0.1mol/LNa₂SO₄水溶液作为极水，在泵的驱动下浓相、稀相、极水分别在浓室、稀室、极室循环，控制流速，保持操作电压恒定，定时对浓相稀相进行分析，经过电渗析的分离、浓缩，稀相丙烯酸废水醋酸浓度可降至0.1～0.3％，浓相丙烯酸废水醋酸含量可浓缩至8.0％以上。

(3)乙酸回收：采用萃取-精馏方法。萃取采用多级方式。萃取液进入精馏塔间歇精馏，塔顶馏出乙酸乙酯-乙酸-水三元恒沸物，塔底为粗乙酸，将粗乙酸精制得99％工业一级乙酸。

(4)废液的生化处理：将电渗析分离后的稀相丙烯酸废水(COD_cr＜3000mg/L)送入企业生化降解池，经过处理后稀相丙烯酸废水COD_cr可降国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准，废水可达标排放。

说明：该方案主要特点是将电渗析器出口的稀溶液达到一定浓度(0.3％以下)，此时不再继续电渗析，而将此稀溶液通过生物法处理可达到排放标准。这个样可节约电能，获得更好的经济效益。

本发明采用的组合工艺综合处理丙烯酸废水，在废水得到处理的同时回收了重要的化工产品醋酸，充分体现了电渗析技术、生物降解技术、萃取精馏技术的有机结合，该组合工艺处理丙烯酸废水具有高效、经济的特点。因此，采用电渗析-生化-萃取-精馏组合方法综合处理丙烯酸废水具有很好的社会效益和经济效益。本发明提供了一种高效、经济、绿色的丙烯酸废水处理方法。

附图说明：

图1是本发明丙烯酸废水处理工艺简图。

具体实施方式

以下实施例中丙烯酸废水原水水质如表1：

表1：丙烯酸废水原水组成

实施例1

步骤1：预处理

原水经过预处理装置后，活性炭使用量100～500mg/L，废水组成有较大变化，见表2。预处理对乙酸几乎没有作用，对甲苯的去除效果十分明显。甲苯的含量由0.07％下降到0.0073％，脱出率接近90％；乙酸和丙烯酸基本无变化。以此水作为电渗析装置进水。

表2：丙烯酸废水预处理前后的水质组成

步骤2：电渗析

(一)一级处理

2L经过预处理后的丙烯酸废水(醋酸浓度3.58％)作为电渗析浓相和稀相，0.1mol/L Na₂SO₄水溶液作为极水，由磁力泵的驱动在电渗析器内循环，浓、稀相流速保持60L/h，极水流速保持10L/h，控制槽压为60V，对浓相和稀相进行循环浓缩和分离，每15min记录电流值和浓相、稀相醋酸浓度，经循环处理1h后浓相醋酸浓度浓缩至4.6％，稀相醋酸浓度降至0.03％。稀相醋酸易于被生化法处理。浓相4.6％的醋酸经萃取精馏回收醋酸能量消耗高，溶剂损失大，需要进一步浓缩处理。

(二)二级处理

2L一次浓缩后浓相的丙烯酸废水(醋酸浓度4.6％)作为电渗析浓相和稀相，0.1mol/L Na₂SO₄水溶液作为极水，由磁力泵的驱动在电渗析器内循环，浓、稀相流速保持60L/h，极水流速保持10L/h，控制槽压为60V，对浓相和稀相进行循环浓缩和分离，每15min记录电流值和浓相、稀相醋酸浓度，经循环处理1h后浓相醋酸浓度浓缩至8.7％，稀相醋酸浓度降至0.12％。

步骤3：萃取-精馏回收醋酸

取适量8.7％浓相丙烯酸废水，于液-液萃取塔内，用乙酸乙酯萃取其中的乙酸。萃取相入恒沸脱水塔，塔底得99％粗乙酸，塔顶馏出乙酸乙酯-乙酸-水三元恒沸物，冷凝分层，上层酯层乙酸质量浓度＜0.1％，用作回流和去萃取塔充作萃取剂。由液液萃取塔所得乙酸浓度＜0.5％的萃余相和由恒沸脱水塔顶馏出物冷凝液的水层入溶剂回收塔，塔顶仍馏出三元恒沸物，冷凝后的水层回流入塔，塔底所排残水乙酸质量浓度＜0.5％，再送至电渗析工艺。质量浓度99％的粗乙酸入乙酸精制塔，间歇操作，馏出99％成品为工业一级乙酸。萃取、精馏过程中，乙酸的回收率＞90％，乙酸乙酯的回收率＞98％。

步骤4：稀相生化处理

取适量醋酸浓度0.12％的稀相丙烯酸废水，经铁碳池反应20～30分钟，然后进入接种细菌的自制厌氧折流板反应器，所用的反应器是由有机玻璃制成，分为6个格室，每个格室分为上向流室和下向流室，各格室底部设有取泥口，上部设有取水口，顶部设有集气口单独集气。在35℃下，水力停留时间为2.78h，经厌氧生物降解后废水的COD_cr可降低至60mg/L。

实施例2

步骤1：预处理

原水经过预处理装置后，活性炭使用量100～500mg/L，废水乙酸浓度为2.68％。

步骤2：电渗析

(一)一级处理

2L经过预处理后的丙烯酸废水(醋酸浓度2.68％)作为电渗析浓相和稀相，0.1mol/L Na₂SO₄水溶液作为极水，由磁力泵的驱动在电渗析器内循环，浓、稀相流速保持60L/h，极水流速保持10L/h，控制槽压为60V，对浓相和稀相进行循环浓缩和分离，每15min记录电流值和浓相、稀相醋酸浓度，经循环处理1h后浓相醋酸浓度浓缩至3.44％，浓相体积1200ml；稀相醋酸浓度降至0.025％，稀相体积800ml。稀相醋酸易于被生化法处理。

(二)二级处理

将2L一级浓缩后浓相的丙烯酸废水(醋酸浓度3.44％)作为电渗析浓相和稀相，其它同一级处理。经循环处理1h后浓相醋酸浓度浓缩至5.22％，稀相醋酸浓度降至0.04％。

(三)三级处理

将2L二级浓缩后浓相的丙烯酸废水(醋酸浓度5.22％)作为电渗析浓相和稀相，其它同一级处理。经循环处理1h后浓相醋酸浓度浓缩至6.5％，稀相醋酸浓度降至0.69％。

(四)四级处理

将2L二级浓缩后浓相的丙烯酸废水(醋酸浓度6.5％)作为电渗析浓相和稀相，其它同一级处理。经循环处理30分钟后浓相醋酸浓度浓缩至8.29％，稀相醋酸浓度降至2.11％。

步骤3：萃取-精馏回收醋酸

取适量8.29％浓相丙烯酸废水，其余同实施例1步骤3。得到工业一级乙酸。萃取、精馏过程中，乙酸的回收率＞90％，乙酸乙酯的回收率＞98％。

步骤4：稀相生化处理

将电渗析一、二、三、四级的稀相混合，稀相醋酸浓度为0.28％。取适量该溶液，按实施例1步骤4操作，废水COD_cr可降低至60mg/L。

Claims

1.一种丙烯酸生产废水综合处理方法，其步骤包括：

(1)废水预处理：采用常规方法，将丙烯酸废水通过沙滤、活性炭过滤，控制废水的流速，除去废水中有害物，如甲苯、甲醛、丙烯酸等有机物。

(2)电渗析分离：预处理后的丙烯酸废水分别作为浓相和稀相，0.1mol/LNa₂SO₄水溶液作为极水，在泵的驱动下浓相、稀相、极水分别在浓室、稀室、极室循环，控制流速，保持操作电压恒定，经过电渗析的分离、浓缩，稀相丙烯酸废水醋酸浓度可降至0.3％以下，浓相醋酸含量浓缩至8.0％以上。

(3)乙酸回收：采用萃取-精馏方法，即选用乙酸乙酯为萃取剂，对电渗析的乙酸浓缩液进行萃取，萃取采用多级方式。萃取液进入精馏塔间歇精馏，塔顶馏出乙酸乙酯-乙酸-水三元恒沸物，塔底为粗乙酸，将粗乙酸精制得99％工业一级乙酸。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1丙烯酸生产废水预处理仅需要经砂滤和活性炭处理，活性炭需要量每升废水需要100～500mg。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2电渗析可分级浓缩，其中稀相小于0.3％，浓相醋酸浓度在8％以上。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3丙烯酸废水稀相COD_cr低于3000mg/L，可采用铁碳微电解-生化处理。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4醋酸回收要求丙烯酸废水中醋酸浓度达到8％以上。