CN104787861A - 一种同时高效提取与回收金属元素以及功能有机化合物的电萃取工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时高效提取与回收金属元素以及功能有机化合物的电萃取工艺，其特征在于：将含有功能有机化合物的废水和金属离子废水混合后进行冷凝回流反应，使金属离子与功能有机化合物配位，获得功能有机化合物的金属络合物溶液；将功能有机化合物的金属络合物溶液作为电渗析系统的浓缩室液和淡化室液导入电渗析系统中进行处理，使淡化室中的功能有机化合物的金属络合物在浓缩室中富集，去除淡化室中的功能有机化合物的金属络合物，对浓缩室中的功能有机化合物的金属络合物进行回收。本发明可以在处理两种废水的同时将金属离子废水中的金属离子以及高TOC有机废水中的功能化合物进行回收再利用，无二次污染，操作简单且能耗低。

Description

一种同时高效提取与回收金属元素以及功能有机化合物的电萃取工艺

技术领域

本发明涉及一种同时高效提取与回收金属元素以及功能有机化合物的电萃取工艺。

背景技术

在食品加工、医药化工以及造纸等领域会产生大量的TOC含量较高的废水，以克莱森缩合反应用于生产合成化工中间体为例，在反应过程中，两个分子酯或者一分子酯与一分子羰基化合物，在强碱作用下缩合，失去一分子醇生成一分子β-酮酸酯或者β-二酮的反应，反应方程式如下：

克莱森缩合反应可以用于合成一系列的重要有机中间体，如乙酰乙酸乙酯乙酰丙酮以及脂肪酸等。以乙酰丙酮为例，在其克莱森缩合反应过程中，由于乙酰丙酮与合成原料及溶剂的不完全分离，由乙酰丙酮合成工厂排出的废水中有较高含量的乙酰丙酮，另外乙酰丙酮是重要的溶剂，在使用乙酰丙酮作为有机溶剂的化工行业中排放的废水中会含有含量较高的乙酰丙酮，这种废水有较高含量的TOC，其传统的处理方法一般需要化学氧化、生物处理法、膜法以及过滤吸附法等。美国专利US6143182报道了一种基于利用Fenton试剂作为氧化剂来氧化处理有机废水的方法，一定程度上减少了污泥产量，但是此种方法过程复杂，成本较高。专利WO2014120816A1报道了一种利用生物法和化学法相结合来处理四甲基氢氧化铵(TMAH)废水的方法；专利US20130256226A1报道了一种利用反渗透的设备来处理水中有机物来生产高纯水的方法。但是这些方法能耗高、操作成本高、膜容易污染而且处理能力小等，在一定程度上提高了废水的处理成本。

在电镀、酸洗、电解以及冶金行业的生产过程中会产生大量的金属废水，如铬、隔、镍、钴、铜、铅等，这些金属对生物和人类有很大的毒性，而且很难在自然界中被微生物降解，这些废水处理工艺复杂，并且对环境的污染大，一般的方法有化学沉淀法、电解法、溶剂萃取法、离子交换法、膜分离法、生物吸附法等，US7914676和US5587079报道了一种利用硫化氢作为还原剂来除去废水中的重金属离子的方法，由于重金属离子与硫化氢以沉淀的形式被移除，这样产生了大量的金属硫化物，其很难被二次利用，而且产生了潜在的二次污染；US4954230报道了一种利用电解法与吸附法相结合由金属离子废水中来电解回收金属离子的方法，电解法虽然对金属离子特别是重金属离子有很好的去除能力，但是由于金属在电极表面的沉淀，导致处理能力会不断降低，电流效率也会下降，这样不但降低了对废水的处理能力而且增加了电极的维护以及操作成本；专利CN103638992A以及CN102583822A报道了一种利用阳离子交换树脂来由金属离子废水中出除重金属离子的方法，但是由于离子交换树脂价格较贵，并且螯合过金属离子的树脂需要经过酸或者碱再生，这样一定程度上增加了操作成本而且冲洗下来的金属离子溶液也难以处理；另外溶剂萃取法中的溶剂在萃取过程中会有流失并且再生过程能耗较大，生物吸附法对金属有选择性而且废水中金属浓度有上限要求。

电渗析工艺作为一种新型的分离工艺，被广泛应用于海水淡化、污水处理以及工业生产等，一般的电渗析分为普通电渗析、双极膜电渗析、电解电渗析以及反向电渗析等，普通电渗析利用阳离子交换膜以及阴离子交换膜对于离子的选择透过性，将离子交换膜特殊排列，施加电场后，离子会由经过离子选择性透过膜向着相应的腔室移动，达到了溶液的浓缩和淡化效果。

发明内容

本发明是为避免金属离子废水以及含有功能有机化合物的废水的传统处理方法的不足，提供了一种利用普通电渗析同时处理金属离子废水以及含有功能有机化合物的废水的新工艺，特别的是提出了一种利用金属离子废水中的金属离子替代传统的有机萃取剂，利用电渗析的方法由功能有机化合物废水中针对性的萃取出功能有机化合物，并得到高附加值的功能有机化合物的金属络合物，从而降低了废水的处理成本，而且将废水中的功能物质转化为高附加值产物，从而再利用达到三赢的目的。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明同时高效提取与回收金属元素以及功能有机化合物的电萃取工艺，其特点在于：

将含有功能有机化合物的废水和金属离子废水混合后进行冷凝回流反应，使金属离子与功能有机化合物配位获得功能有机化合物的金属络合物；在金属离子与功能有机化合物配位完全后，停止反应，获得功能有机化合物的金属络合物溶液；将所述功能有机化合物的金属络合物溶液冷却至室温；

将所述功能有机化合物的金属络合物溶液作为电渗析系统的浓缩液和淡化液分别导入电渗析系统中的浓缩室和淡化室进行处理，使淡化室中的功能有机化合物的金属络合物在浓缩室中富集，去除淡化室中的功能有机化合物的金属络合物，对浓缩室中的功能有机化合物的金属络合物进行回收。

冷凝回流反应所用的冷凝回流装置包括加热器、三口烧瓶以及回流冷凝管。反应时，取含有功能有机化合物的废水与金属离子废水于冷凝回流装置中；搅拌，打开加热器，调节温度，搅拌，打开回流冷凝管，使得三口烧瓶中挥发出的溶液蒸气在回流冷凝管中回流，使金属离子与功能有机化合物配位完全。

功能有机化合物可以是多种形式，一般来讲，能与金属离子以一定配位数发生络合的功能有机化合物均可以被提取，如路易斯酸、路易斯碱等；冷凝回流的温度根据功能有机化合物与金属离子的配位能力来决定；冷凝回流的时间随反应容器大小、搅拌速率以及溶液体积而变化；金属离子废水可以是多种形式，一般来讲，只要具有空轨道且能与功能有机化合物按照一定配位数发生配位络合的金属离子都可以作为萃取离子被处理，如过渡金属元素；在冷凝回流的过程中，可以根据需要每隔一段时间对反应液进行取样分析，以判断金属离子与功能有机化合物是否配位完全；分析功能有机化合物与金属离子配位反应程度的方法可以是紫外分光光度法、核磁、红外高效液相色谱法、质谱法等。

上述的电渗析系统由两侧的电极室(阳极室、阴极室)以及夹在两侧电极室之间的腔室组成，腔室包括一个或者多个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的淡化室和浓缩室构成，阴极所在的电极室为阴极室，阳极所在的电极室为阳极室；每一个腔室单元的浓缩室和淡化室以阳离子交换膜或者阴离子交换膜为间隔，与两侧电极室相邻的腔室单元以阴离子交换膜为间隔。与阳极板相连的是阳极室，与阴极板相连的是阴极室。反应时，将功能有机化合物的金属络合物溶液分别由溶液驱动泵循环泵入电渗析系统的淡化室和浓缩室；将电解质溶液泵入电极室；通过稳流/稳压电源向电渗析膜堆施加电流进行电渗析，淡化室中的功能有机化合物的金属络合物被转移至浓缩室，达到排放要求；电解质溶液的种类与浓度可以根据操作而变化；浓缩室得到的功能有机化合物的金属络合物可以根据需要进行回收利用；

如图1所示，以采用两个腔室单元的电渗析系统为例，施加电场后，第二淡化室中带正电的功能有机化合物的金属络合物在阳极的推动作用下通过阳离子交换膜(阳膜-2)迁移到第二浓缩室，并被第二浓缩室另一侧的阴离子交换膜(阴膜-3)阻碍从而在第二浓缩室进行富集；第二淡化室中带负电的阴离子在阴极的推动下通过阴离子交换膜(阴膜-2)迁移到第一浓缩室，并被第一浓缩室另一侧的阳离子交换膜(阳膜-1)阻碍从而在第一浓缩室进行富集；第一淡化室中带正电的功能有机化合物的金属络合物在阳极的推动作用下通过阳离子交换膜(阳膜-1)迁移到第一浓缩室，并被第一浓缩室另一侧的阴离子交换膜(阴膜-2)阻碍从而在第一浓缩室进行富集；第一淡化室中带负电的阴离子在阴极的推动下通过阴离子交换膜(阴膜-1)迁移到阳极室；这样淡化室中的功能有机化合物的金属络合物被不断的被移除并在浓缩室得到富集；当采用多个腔室单元时淡化室中的功能有机化合物的金属络合物溶液离子移除原理以及浓缩室的离子富集原理与两个腔室单元时相同。

本发明进一步公开了一种同时高效提取与回收金属元素以及乙酰丙酮的电萃取工艺，具体步骤为：

按照金属离子与乙酰丙酮的摩尔比≥1:1(为了考察两种物质的掺杂比例对于电渗析效果的影响，以能够完全去除废水中的乙酰丙酮为标准，保持加入铬离子的量不变，增加加入的乙酰丙酮的量，发现金属离子与乙酰丙酮的摩尔比＜1:1时，乙酰丙酮不能完全配位，乙酰丙酮去除不完全)，将乙酰丙酮废水和金属离子废水混合后，在不大于100℃下进行冷凝回流反应(反应温度根据功能有机化合物和金属离子的配位能力来决定)，使金属离子与乙酰丙酮配位形成乙酰丙酮金属络合物；在金属离子与乙酰丙酮配位完全后，停止反应，获得有乙酰丙酮金属络合物溶液；将所述乙酰丙酮金属络合物溶液冷却至室温；

将所述乙酰丙酮金属络合物溶液以100-1000mL/min的流速(根据装置大小决定)分别加入到电渗析系统的淡化室和浓缩室，将电解质溶液以100-1000mL/min(根据装置大小决定)的流速分别加入到电渗析系统的阳极室和阴极室，控制电渗析系统的电压为0-100V下(根据装置大小决定)进行电渗析操作，使淡化室中的乙酰丙酮金属络合物迁移至浓缩室，在浓缩室内富集，检测淡化室内电导率，当淡化室脱盐率大于90％时，停止运行；

将浓缩室中得到的乙酰丙酮金属络合物浓缩液进行结晶，获得乙酰丙酮金属络合物晶体。

所述金属元素废水为铬离子废水、铜离子废水、镉离子废水、铁离子废水、镍离子废水或钴离子废水。

所述电解质溶液为硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液，所述电解质溶液浓度应不小于0.1M。

由于乙酰丙酮本身是一种金属络合剂，可以用来合成多种金属络合物，如乙酰丙酮铬，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮钙，乙酰丙酮镉，乙酰丙酮铁以及乙酰丙酮镍等，这些络合物可以用作有机合成催化剂、燃油添加剂、石油裂解催化剂以及树脂交联剂等。含乙酰丙酮的废水是无法用电渗析处理的，因为这些废水所含的有机物分子都是中性的，无法在电场的作用下迁移而穿透膜，然而金属离子废水可以用电渗析的方法进行处理。另外由于乙酰丙酮的强配位能力，本申请按照一定的比例将乙酰丙酮废水和金属离子废水进行混合，使得废水中的乙酰丙酮和金属离子进行络合配位，然后利用电渗析的方法，将络合后的废水进行处理，淡化室中的乙酰丙酮就可以被提取出来，并在浓缩室得到高浓度的乙酰丙酮相应的金属络合物，经过结晶等工艺处理即可以得到商用的乙酰丙酮金属催化剂。

一般来讲，在功能有机化合物和水相混合的溶液中，必须使用有机萃取剂对功能有机物进行萃取才可以将水与功能有机化合物进行分离，而得到萃取剂与功能有机化合物的混合溶液分离过程需要再次精馏过程，工艺比较繁琐，并且分离效果差。在这里以乙酰丙酮与水混合溶液为例，本申请利用一种金属离子对有机物进行络合，得到相应的带电金属络合物，然后进行电渗析处理，就可以将乙酰丙酮高效的进行分离，定义这个过程为电萃取过程。这样，从混合溶液中不但金属离子废水得到了处理，达到排放要求，而且乙酰丙酮的废水也得到了处理，这样就省去了传统方法处理含乙酰丙酮高TOC有机废水以及金属离子废水时的繁琐、低效并且高能耗的弊端，还可以将废水中的金属离子以及乙酰丙酮转化为高附加值的乙酰丙酮金属络合物，这样可以变废为宝，达到三赢的目的。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明可以避免传统方法处理有机废水时高能耗、处理效果差、成本高等问题；

2、本发明可以避免传统方法处理金属离子废水过程复杂、成本高、容易二次污染等问题；

3、本发明可以避免普通电渗析处理金属废水过程中膜容易污染的弊端；

4、本发明可以将有机废水与金属离子废水中的功能有机化合物与金属离子进行高效提取回收并得到有利用价值的高附加值产物。

附图说明

图1以两个腔室单元的电渗析系统处理功能有机化合物的金属络合物反应溶液的原理图；

图2为冷凝回流装置；

图3为电渗析流程以及膜堆结构图

图4为实施例1乙酰丙酮与铬反应过程中乙酰丙酮铬生成过程图；

图5为实施例1电渗析乙酰丙酮铬溶液过程浓缩室和淡化室乙酰丙酮铬浓度变化图；

图6为实施例2乙酰丙酮与铬反应过程中乙酰丙酮铬生成过程图；

图7为实施例2电渗析乙酰丙酮铬溶液过程浓缩室和淡化室乙酰丙酮铬浓度变化图；

图8为实施例3乙酰丙酮与铬反应过程中乙酰丙酮铬生成过程图；

图9为实施例3电渗析乙酰丙酮铬溶液过程浓缩室和淡化室乙酰丙酮铬浓度变化图；

图10为得到的乙酰丙酮铬的红外谱图；

图11为得到的乙酰丙酮铬的拉曼光谱谱图；

图中标号：1加热器；2三口烧瓶；3回流冷凝管；3a冷凝水进口；3b冷凝水出口。4浓缩液贮存罐；4a浓缩液进口；4b浓缩液出口；4c浓缩液驱动泵；5淡化液贮存罐；5a淡化液进口；5b淡化液出口；5c淡化液驱动泵；6电解液贮存罐；6a电解液进口；6b电解液出口；6c电解液驱动泵；7直流电源。

具体实施例

实施例1

本实施例通过如下步骤进行乙酰丙酮废水与金属离子废水的同时处理：

1、乙酰丙酮废水与金属离子废水的混合反应制备乙酰丙酮铬溶液：

本实施例所用的乙酰丙酮模拟废水中含乙酰丙酮5g/L，模拟金属离子废水是模拟铬离子废水，铬离子的浓度为13.32g/L。

其中模拟乙酰丙酮废水按如下方法配制：取400mL 95％乙醇，然后向其中加入4.1mL的99％乙酰丙酮，搅拌5分钟，使得乙酰丙酮与乙醇、去离子水混合完全，得到乙酰丙酮模拟废水。

模拟铬离子废水按如下方法配制：取氯化铬10.656g于400ml去离子水中，搅拌5分钟使得氯化铬溶解完全，得到模拟铬离子废水。

本实施例按照以下方法来将铬离子和乙酰丙酮进行络合：

如图2所示，设置回流冷凝装置，回流冷凝装置包括加热器1、三口烧瓶2以及回流冷凝管3，回流冷凝管3设有冷凝水进口3a和冷凝水出口3b。

将上面配制的模拟乙酰丙酮废水和模拟铬离子废水等体积(铬离子与乙酰丙酮摩尔比为是Cr³⁺:乙酰丙酮＝1:3)加入到三口烧瓶中，调节加热器至80℃，搅拌，打开冷凝液，使得冷凝液在回流冷凝管中流动，三口烧瓶中挥发出的溶液蒸气在回流冷凝管中回流。加热开始后的前一个小时每隔20分钟于三口烧瓶中取样一次，稀释100倍后用分光光度法观察吸收峰的变化，一个小时后，每隔一小时于三口烧瓶中取样一次，稀释100倍后用分光光度法观察吸收峰的变化。当混合溶液的光谱曲线不再有变化时即证明乙酰丙酮与铬离子配位完全，此时停止加热。将反应后得到乙酰丙酮铬溶液冷却至室温。乙酰丙酮与铬配位反应过程中乙酰丙酮铬的浓度变化见图4，可以看出在乙酰丙酮废水和铬离子废水开始混合后，在加热初始时溶液只在274nm处有很强的吸收峰，此峰说明乙酰丙酮单质的存在。而随着加热的进行，乙酰丙酮的特征吸收峰不断的减小，在327nm和256nm处分别出现了新的吸收峰，这两个新峰说明乙酰丙酮铬的存在，也就是说加热进行后乙酰丙酮和铬离子发生了络合反应，生成了乙酰丙酮铬络合物。随着加热时间的延长，327nm和256nm处的吸收峰不断的加强，而274nm处的峰不断的减小，说明乙酰丙酮不断的与铬反应，最终转化为乙酰丙酮铬离子。在360分钟后溶液的吸收峰强度不再变化，配位反应达到平衡。

2、通过电渗析处理制备得到的乙酰丙酮铬溶液：

如图3所示设置电渗析系统，电渗析系统由两侧的电极室以及夹在两侧电极室之间的腔室组成，腔室包括三个腔室重复单元，每个腔室单元由依次排列的淡化室和浓缩室构成，阴极所在的电极室为阴极室，阳极所在的电极室为阳极室；第一个腔室的单元浓缩室和淡化室以阳离子交换膜为间隔，第一个腔室单元的淡化室和下一个腔室单元的浓缩室以阴离子交换膜为间隔，以此类推。与两侧电极室相邻的腔室单元以阴离子交换膜为间隔。与阳极板相连的是阳极室，与阴极板相连的是阴极室。

三个淡化室并行连接于淡化液储存罐5，由淡化液进口5a进入，由淡化液出口5b打出；三个浓缩室并行连接于浓缩液贮存罐4，由浓缩液进口4a进入，由浓缩液出口4b打出；淡化液贮存罐5与淡化室通过淡化液驱动泵5c形成循环回路，浓缩液贮存罐4与浓缩室通过浓缩液驱动泵4c形成循环回路；两侧个电极室并行连接于电解液储存罐6，由电解液进口6a进入，由淡化液出口6b打出；电解液贮存罐6与电极室通过电解液驱动泵6c形成循环回路。

用电渗析处理乙酰丙酮铬溶液时，在淡化液贮存罐初始加入制备的乙酰丙酮铬溶液600ml；在浓缩液贮存罐初始加入制备的乙酰丙酮铬溶液150ml；在电解液贮存罐初始加入3％硫酸钠400ml。

将乙酰丙酮铬溶液以200ml/min的流速分别由淡化液贮存罐与浓缩液贮存罐泵入淡化室与浓缩室；将硫酸钠溶液以600ml/min的流速由电解液贮存罐泵入阳极室和阴极室；在通电之前先循环10min，以鼓出电渗析膜堆中的气泡，并检查电渗析膜堆是否有漏液或者内部串联的情况。此时取淡化室和浓缩室的样品，经过稀释后，用紫外分光光度法来分析混合液的初始吸收峰，用电导率仪测试淡化室的电导率。

通过直流电源7向普通电渗析膜堆的阴极板和阳极板施加电压为20V恒定电压进行电渗析操作，使得淡化室中的乙酰丙酮铬在电流的作用下迁移至浓缩室，实验过程中通过电导率仪观察淡化室中的乙酰丙酮铬的去除情况。

操作进行50分钟后关掉电源，关掉泵，从浓缩室和淡化室分别取样，进行紫外分光光度测试，分析浓缩室和淡化室中乙酰丙酮铬以及乙酰丙酮的含量。

3、乙酰丙酮铬的制备：

电渗析操作结束后，取浓缩室得到的乙酰丙酮铬浓缩液20ml于表面蒸发皿中，将表面皿放在加热板上在60℃下加热6小时，得到乙酰丙酮铬晶体，取乙酰丙酮铬晶体进行红外、拉曼光谱分析。

淡化室与浓缩室乙酰丙酮铬含量随时间变化如图5，从图中可以看出当施加电流后，随着时间的进行，淡化室中溶液在256和327nm处的吸收峰不断的减小，而浓缩室中的溶液在同样波长下的吸收峰不断的增强，由于256和327nm处对应的是乙酰丙酮铬的特征吸收峰，根据物料衡算我们发现，以吸收峰强度来计，淡化室中减少的乙酰丙酮铬的物质的量与浓缩室中增加的乙酰丙酮铬的物质的量是相等的，这也说明淡化室溶液中的乙酰丙酮铬离子不断的被去除并在浓缩室聚集。另外，以274nm处的吸收峰来计，乙酰丙酮在电渗析处理后去除率达到了91.15％，以电导率来计，铬离子的去除率达到了99.71％。得到的乙酰丙酮铬晶体红外谱图如图10，得到的乙酰丙酮铬晶体拉曼光谱分析如图11，对于红外谱图，可以看出得到的样品在1575和1570cm^-1之间出现了双重峰，这说明着乙酰丙酮铬的存在。同样对于拉曼光谱我们发现，在1375-1280cm^-1之间出现了双重峰，这也说明了乙酰丙酮铬的存在。

乙酰丙酮去除率、淡化室初始电导率和最终电导率以及基于其计算的脱盐率见表1。

实施例2

本实施例通过如下步骤进行乙酰丙酮废水与金属离子废水的同时处理：

1、乙酰丙酮废水与金属离子废水的混合反应制备乙酰丙酮铬溶液：

本实施例所用的模拟乙酰丙酮废水中含乙酰丙酮10g/L，模拟的金属离子废水是铬离子废水，其中铬离子的浓度为13.32g/L。

其中模拟乙酰丙酮废水按如下方法配制：取400mL 95％乙醇，然后向其中加入8.2mL的99％乙酰丙酮，搅拌5分钟，使得乙酰丙酮与乙醇、去离子水混合完全，得到乙酰丙酮模拟废水。

模拟铬离子废水按如下方法配制：取氯化铬10.656g于400ml去离子水中，搅拌5分钟使得氯化铬溶解完全，得到模拟铬离子废水。

本实施例按照以下方法来将铬离子和乙酰丙酮进行络合：

如图2所示，设置回流冷凝装置，回流冷凝装置包括加热器1、三口烧瓶2以及回流冷凝管3，回流冷凝管3设有冷凝水进口3a和冷凝水出口3b。

将上面配制的模拟乙酰丙酮废水和模拟铬离子废水等体积(铬离子与乙酰丙酮摩尔比为是Cr³⁺:乙酰丙酮＝1:2)加入到三口烧瓶中，调节加热装置至80℃，搅拌，打开冷凝液，使得冷凝液在回流冷凝管中流动，三口烧瓶中挥发出的溶液蒸气在回流冷凝管中回流。加热开始后的前一个小时每隔20分钟于三口烧瓶中取样一次，稀释100倍后用分光光度法观察吸收峰的变化，一个小时后，每隔一小时于三口烧瓶中取样一次，稀释100倍后用分光光度法观察吸收峰的变化。当混合溶液的光谱曲线不再有变化时即证明乙酰丙酮与铬离子配位完全，此时停止加热。将反应后得到乙酰丙酮铬溶液冷却至室温。乙酰丙酮与铬配位反应过程中乙酰丙酮铬的浓度变化见图6，可以看出在乙酰丙酮废水和铬离子废水开始混合后，在加热初始时溶液只在274nm处有很强的吸收峰，此峰说明乙酰丙酮单质的存在。而随着加热的进行，乙酰丙酮的特征吸收峰不断的减小，在327nm和256nm处分别出现了新的吸收峰，这两个新峰说明乙酰丙酮铬的存在，也就是说加热进行后乙酰丙酮和铬离子发生了络合反应，生成了乙酰丙酮铬络合物。随着加热时间的延长，327nm和256nm处的吸收峰不断的加强，而274nm处的峰不断的减小，说明乙酰丙酮不断的与铬反应，最终转化为乙酰丙酮铬离子。在480分钟后溶液的吸收峰强度不再变化，配位反应达到平衡。

2、电渗析处理制备得到的乙酰丙酮铬混合溶液

如图3所示设置电渗析系统，电渗析系统由两侧的电极室以及夹在两侧电极室之间的腔室组成，腔室包括三个腔室重复单元，每个腔室单元由依次排列的淡化室和浓缩室构成，阴极所在的电极室为阴极室，阳极所在的电极室为阳极室；第一个腔室的单元浓缩室和淡化室以阳离子交换膜为间隔，第一个腔室单元的淡化室和下一个腔室单元的浓缩室以阴离子交换膜为间隔，以此类推。与两侧电极室相邻的腔室单元以阴离子交换膜为间隔。与阳极板相连的是阳极室，与阴极板相连的是阴极室。

三个淡化室并行连接于淡化液储存罐5，由淡化液进口5a进入，由淡化液出口5b打出；三个浓缩室并行连接于浓缩液贮存罐4，由浓缩液进口4a进入，由浓缩液出口4b打出；淡化液贮存罐5与淡化室通过淡化液驱动泵5c形成循环回路，浓缩液贮存罐4与浓缩室通过浓缩液驱动泵4c形成循环回路；两侧个电极室并行连接于电解液储存罐6，由电解液进口6a进入，由淡化液出口6b打出；电解液贮存罐3与电极室通过电解液驱动泵6c形成循环回路。

用电渗析处理乙酰丙酮铬的溶液时，在淡化液贮存罐初始加入制备的乙酰丙酮铬溶液600ml；在浓缩液贮存罐初始加入制备的乙酰丙酮铬溶液150ml；在电解液贮存罐初始加入3％硫酸钠400ml。

将乙酰丙酮铬溶液以200ml/min的流速分别由淡化液贮存罐与浓缩液贮存罐泵入淡化室与浓缩室；将硫酸钠溶液以600ml/min的流速由电解液贮存罐泵入阳极室和阴极室；在通电之前先循环10min，以鼓出电渗析膜堆中的气泡，并检查电渗析膜堆是否有漏液或者内部串联的情况。此时取淡化室和浓缩室的样品，经过稀释后，用紫外分光光度法来分析混合液的初始吸收峰，用电导率仪测试淡化室的电导率。

通过直流电源7向普通电渗析膜堆的阴极板和阳极板施加电压为20V恒定电压进行电渗析操作，使得淡化室中的乙酰丙酮铬在电流的作用下迁移至浓缩室，实验过程中通过电导率仪观察淡化室中的乙酰丙酮铬的去除情况。

操作进行90分钟后关掉电源，关掉泵，从浓缩室和淡化室分别取样，进行紫外分光光度测试，分析浓缩室和淡化室中乙酰丙酮铬以及乙酰丙酮的含量。

3、乙酰丙酮铬的制备

电渗析操作结束后，取浓缩室得到的乙酰丙酮铬浓缩液20ml于表面蒸发皿中，将表面皿放在加热板上在60℃下加热6小时，得到乙酰丙酮铬晶体，取乙酰丙酮铬晶体进行红外、拉曼光谱分析。

淡化室与浓缩室乙酰丙酮铬含量随时间变化如图7，从图中可以看出当施加电流后，随着时间的进行，淡化室中溶液在256和327nm处的吸收峰不断的减小，而浓缩室中的溶液在同样波长下的吸收峰不断的增强，由于256和327nm处对应的是乙酰丙酮铬的特征吸收峰，根据物料衡算我们发现，以吸收峰强度来计，淡化室中减少的乙酰丙酮铬的物质的量与浓缩室中增加的乙酰丙酮铬的物质的量是相等的，这也说明淡化室溶液中的乙酰丙酮铬离子不断的被去除并在浓缩室聚集。另外，以274nm处的吸收峰来计，乙酰丙酮在电渗析处理后去除率达到了78.13％，以电导率来计，铬离子的去除率达到了99.77％。得到的乙酰丙酮铬晶体红外谱图如图10，得到的乙酰丙酮铬晶体拉曼光谱分析如图11，对于红外谱图，可以看出得到的样品在1575和1570cm^-1之间出现了双重峰，这说明着乙酰丙酮铬的存在。同样对于拉曼光谱我们发现，在1375-1280cm-1之间出现了双重峰，这也说明了乙酰丙酮铬的存在。乙酰丙酮去除率、淡化室初始电导率和最终电导率以及基于其计算的脱盐率见表1。

实施例3

乙酰丙酮废水与金属离子废水的混合反应制备乙酰丙酮铬混合溶液：

本实施例所用的模拟乙酰丙酮废水中含乙酰丙酮15g/L，模拟的金属离子废水是铬离子废水，其中铬离子的浓度为13.32g/L。

其中模拟乙酰丙酮废水按如下方法配制：取400mL 95％乙醇，然后向其中加入12.3mL的99％乙酰丙酮，搅拌5分钟，使得乙酰丙酮与乙醇、去离子水混合完全，得到乙酰丙酮模拟废水。

模拟铬离子废水按如下方法配制：取氯化铬10.656g于400ml去离子水中，搅拌5分钟使得氯化铬溶解完全，得到模拟铬离子废水。

本实施例按照以下方法来将铬离子和乙酰丙酮进行络合：

如图2所示，设置回流冷凝装置，回流冷凝装置包括加热器1、三口烧瓶2以及回流冷凝管3，回流冷凝管3设有冷凝水进口3a和冷凝水出口3b。

将上面配制的模拟乙酰丙酮废水和模拟铬离子废水等体积(铬离子与乙酰丙酮摩尔比为是Cr³⁺:乙酰丙酮＝1:3)加入到三口烧瓶中，调节加热装置至80℃，搅拌，打开冷凝液，使得冷凝液在回流冷凝管中流动，三口烧瓶中挥发出的溶液蒸气在回流冷凝管中回流。加热开始后的前一个小时每隔20分钟于三口烧瓶中取样一次，稀释100倍后用分光光度法观察吸收峰的变化，一个小时后，每隔一小时于三口烧瓶中取样一次，稀释100倍后用分光光度法观察吸收峰的变化。当混合溶液的光谱曲线不再有变化时即证明乙酰丙酮与铬离子配位完全，此时停止加热。将反应后得到乙酰丙酮铬溶液冷却至室温。乙酰丙酮与铬配位反应过程中乙酰丙酮铬的浓度变化见图8，可以看出在乙酰丙酮废水和铬离子废水开始混合后，在加热初始时溶液只在274nm处有很强的吸收峰，此峰说明乙酰丙酮单质的存在。而随着加热的进行，乙酰丙酮的特征吸收峰不断的减小，在327nm和256nm处分别出现了新的吸收峰，这两个新峰说明乙酰丙酮铬的存在，也就是说加热进行后乙酰丙酮和铬离子发生了络合反应，生成了乙酰丙酮铬络合物。随着加热时间的延长，327nm和256nm处的吸收峰不断的加强，而274nm处的峰不断的减小，说明乙酰丙酮不断的与铬反应，最终转化为乙酰丙酮铬离子。在480分钟后溶液的吸收峰强度不再变化，配位反应达到平衡。

2、电渗析处理制备得到的乙酰丙酮铬混合溶液

如图3所示设置电渗析系统，电渗析系统由两侧的电极室以及夹在两侧电极室之间的腔室组成，腔室包括三个腔室重复单元，每个腔室单元由依次排列的淡化室和浓缩室构成，阴极所在的电极室为阴极室，阳极所在的电极室为阳极室；第一个腔室的单元浓缩室和淡化室以阳离子交换膜为间隔，第一个腔室单元的淡化室和下一个腔室单元的浓缩室以阴离子交换膜为间隔，以此类推。与两侧电极室相邻的腔室单元以阴离子交换膜为间隔。与阳极板相连的是阳极室，与阴极板相连的是阴极室。

三个淡化室并行连接于淡化液储存罐5，由淡化液进口5a进入，由淡化液出口5b打出；三个浓缩室并行连接于浓缩液贮存罐4，由浓缩液进口4a进入，由浓缩液出口4b打出；淡化液贮存罐5与淡化室通过淡化液驱动泵5c形成循环回路，浓缩液贮存罐4与浓缩室通过浓缩液驱动泵4c形成循环回路；两侧个电极室并行连接于电解液储存罐6，由电解液进口6a进入，由淡化液出口6b打出；电解液贮存罐3与电极室通过电解液驱动泵6c形成循环回路。

用电渗析处理乙酰丙酮铬的溶液时，在淡化液贮存罐初始加入制备的乙酰丙酮铬溶液600ml；在浓缩液贮存罐初始加入制备的乙酰丙酮铬溶液150ml；在电解液贮存罐初始加入3％硫酸钠400ml。

将乙酰丙酮铬溶液以200ml/min的流速分别由淡化液贮存罐与浓缩液贮存罐泵入淡化室与浓缩室；将硫酸钠溶液以600ml/min的流速由电解液贮存罐泵入阳极室和阴极室；在通电之前先循环10min，以鼓出电渗析膜堆中的气泡，并检查电渗析膜堆是否有漏液或者内部串联的情况。此时取淡化室和浓缩室的样品，经过稀释后，用紫外分光光度法来分析混合液的初始吸收峰，用电导率仪测试淡化室的电导率。

通过直流电源7向普通电渗析膜堆的阴极板和阳极板施加电压为20V恒定电压进行电渗析操作，使得淡化室中的乙酰丙酮铬在电流的作用下迁移至浓缩室，实验过程中通过电导率仪观察淡化室中的乙酰丙酮铬的去除情况。

操作进行70分钟后关掉电源，关掉泵，从浓缩室和淡化室分别取样，进行紫外分光光度测试，分析浓缩室和淡化室中乙酰丙酮铬以及乙酰丙酮的含量。

3、乙酰丙酮铬的制备

电渗析操作结束后，取浓缩室得到的乙酰丙酮铬浓缩液20ml于表面蒸发皿中，将表面皿放在加热板上在60℃下加热6小时，得到乙酰丙酮铬晶体，取乙酰丙酮铬晶体进行红外、拉曼光谱分析。

淡化室与浓缩室乙酰丙酮铬含量随时间变化如图9，从图中可以看出当施加电流后，随着时间的进行，淡化室中溶液在256和327nm处的吸收峰不断的减小，而浓缩室中的溶液在同样波长下的吸收峰不断的增强，由于256和327nm处对应的是乙酰丙酮铬的特征吸收峰，根据物料衡算我们发现，以吸收峰强度来计，淡化室中减少的乙酰丙酮铬的物质的量与浓缩室中增加的乙酰丙酮铬的物质的量是相等的，这也说明淡化室溶液中的乙酰丙酮铬离子不断的被去除并在浓缩室聚集。另外，以274nm处的吸收峰来计，乙酰丙酮在电渗析处理后去除率达到了65.52％，以电导率来计，铬离子的去除率达到了99.72％。得到的乙酰丙酮铬晶体红外谱图如图10，得到的乙酰丙酮铬晶体拉曼光谱分析如图11，对于红外谱图，可以看出得到的样品在1575和1570cm^-1之间出现了双重峰，这说明着乙酰丙酮铬的存在。同样对于拉曼光谱我们发现，在1375-1280cm^-1之间出现了双重峰，这也说明了乙酰丙酮铬的存在。乙酰丙酮去除率、淡化室初始电导率和最终电导率以及基于其计算的脱盐率见表1。

按照理论可知，金属离子铬与乙酰丙酮的配位比为1:3，但是对比实施例1、2、3可知，当金属离子与乙酰丙酮的摩尔比＜1:1时，乙酰丙酮不能完全配位，乙酰丙酮去除不完全，乙酰丙酮去除率低。因此，实际操作时，应选择金属离子与乙酰丙酮的摩尔比≥1:1，以保证乙酰丙酮可以完全去除。

表1

Claims (4)

1.一种同时高效提取与回收金属元素以及功能有机化合物的电萃取工艺，其特征在于：

将含有功能有机化合物的废水和金属离子废水混合后进行冷凝回流反应，使金属离子与功能有机化合物配位形成功能有机化合物的金属络合物；在金属离子与功能有机化合物配位完全后，停止反应，获得功能有机化合物的金属络合物溶液；将所述功能有机化合物的金属络合物溶液冷却至室温；

将所述功能有机化合物的金属络合物溶液作为电渗析系统的浓缩液和淡化液分别导入电渗析系统中的浓缩室和淡化室进行处理，使淡化室中的功能有机化合物的金属络合物在浓缩室中富集，去除淡化室中的功能有机化合物的金属络合物，对浓缩室中的功能有机化合物的金属络合物进行回收。

2.根据权利要求1所述的电萃取工艺，其特征在于：所述含有功能有机化合物的废水为乙酰丙酮废水；

同时高效提取与回收金属元素以及乙酰丙酮的电萃取工艺的具体步骤为：

按照金属离子与乙酰丙酮的摩尔比≥1:1，将乙酰丙酮废水和金属离子废水混合后，在不大于100℃的温度下进行冷凝回流反应，使金属离子与乙酰丙酮配位形成乙酰丙酮金属络合物；在金属离子与乙酰丙酮配位完全后，停止反应，获得乙酰丙酮金属络合物溶液；将所述乙酰丙酮金属络合物溶液冷却至室温；

将所述乙酰丙酮金属络合物溶液以100-1000mL/min的流速分别加入到电渗析系统的淡化室和浓缩室，将电解质溶液以100-1000mL/min的流速分别加入到电渗析系统的阳极室和阴极室，控制电渗析系统的电压为0-100V进行电渗析操作，使淡化室中的乙酰丙酮金属络合物迁移至浓缩室，在浓缩室内富集，检测淡化室内电导率，当淡化室脱盐率大于90％时，停止运行；

将浓缩室中得到的乙酰丙酮金属络合物浓缩液进行结晶，获得乙酰丙酮金属络合物晶体。

3.根据权利要求2所述的电萃取工艺，其特征在于：所述金属元素废水为铬离子废水、铜离子废水、镉离子废水、铁离子废水、镍离子废水或钴离子废水。

4.根据权利要求2所述的电萃取工艺，其特征在于：所述电解质溶液为硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液，所述电解质溶液浓度不小于0.1M。