CN105130060B

CN105130060B - 一种废水处理方法

Info

Publication number: CN105130060B
Application number: CN201510595593.5A
Authority: CN
Inventors: 乔瑞平; 李海涛; 蒋玮; 张伦梁
Original assignee: Poten Environment Group Co Ltd
Current assignee: Poten Environment Group Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2017-07-14
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105130060A

Abstract

本发明实施例公开了一种废水处理方法，用于处理丙烯酸废水和丙烯酸酯废水，包括以下步骤：1)、用萃取剂萃取丙烯酸废水，得到萃取相和萃余相，蒸馏萃取相或用质量分数为20％～50％NaOH溶液反萃取萃取相以回收乙酸；2)、将步骤1)中萃余相与丙烯酸酯废水混合，得混合废水，调节混合废水的pH值至10～14，向其中加入絮凝剂，进行第一次分离处理，获得第一分离液；3)、向步骤2)获得的分离液中加入引发剂，在50～100℃下聚合反应0.5～3h，进行第二次分离处理，获得第二分离液。本发明的方法，可同时处理生产丙烯酸和丙烯酸酯产生的有机废水，运行成本低，操作简单。

Description

一种废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种废水处理方法。

背景技术

丙烯酸及其酯是一种重要的有机化工原料，其独特的优异性能逐渐被人们所认识，其工业衍生品也得到越来越广泛的应用。目前工业上主要采用丙烯直接气相氧化法生产丙烯酸，并经酯化生产丙烯酸酯。生产丙烯酸产生的有机废水中的主要污染物包括甲醛、乙酸、丙烯酸等。生产丙烯酸酯产生的有机废水中的主要污染物包括丙烯酸酯、丙烯酸等，有机物含量高，通常COD＞100000mg/L。目前，生产丙烯酸和丙烯酸酯产生的废水的处理方法主要采用直接焚烧法和湿式催化氧化法。采用焚烧法处理生产丙烯酸及其酯产生的废水时，先将二者分别储存，预热后进入中和池混合，并用氢氧化钠中和后，加热进入蒸馏塔用蒸汽加热提浓，回收部分工艺用水，蒸馏残夜送入焚烧炉焚烧，焚烧后出水可以达到一级排放标准。此方法基建投资大，消耗大量补充燃料气或燃料油，能耗及运行成本高。湿式催化氧化法通过将废水和压缩空气混合后送至热交换器，加热至200-600℃后进入反应器，在温度230-300℃，压力6.0-8.0Mpa条件下，将催化剂床层废水中的有机物被氧化为二氧化碳和水，反应产物经气水分离后直接排放。由于该方法需要将废水加热到很高的温度，能耗高、并且催化剂昂贵且容易中毒，因此该方法运行成本高。

发明内容

本发明实施例公开了一种废水处理方法，用于解决同时处理丙烯酸废水和丙烯酸酯废水时，运行成本高的问题。技术方案如下：

一种废水处理方法，用于处理丙烯酸废水和丙烯酸酯废水，包括以下步骤：

1)、用萃取剂萃取丙烯酸废水，得到萃取相和萃余相，蒸馏所述萃取相或用质量分数为20％～50％NaOH溶液反萃取所述萃取相以回收乙酸；所述萃取剂为甲苯、磷酸三丁酯、环己烷、三正辛胺、正辛醇、乙酸乙酯和氯仿中的一种或几种；所述萃取剂与所述丙烯酸废水的体积比为(0.3～3):1；

2)、将步骤1)中萃余相与丙烯酸酯废水混合，得混合废水，调节混合废水的pH值至10～14，向其中加入絮凝剂，进行第一次分离处理，获得第一分离液；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；所述聚丙烯酰胺的添加量为每升混合废水中加入1～5mg，所述聚合硫酸铁的添加量为每升混合废水中加入100～1000mg；

3)、向步骤2)获得的分离液中加入引发剂，在50～100℃下聚合反应0.5～3h，进行第二次分离处理，获得第二分离液；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂的添加量为每升第一分离液中加入1～5g。

在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯酸废水中乙酸含量为15000～80000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，COD为50000～120000mg/L。

在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯酸酯废水的COD为70000～120000mg/L。

在本发明的一种优选实施方式中，所述丙烯酸废水的pH值为0.8～2。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述萃取剂与所述丙烯酸废水的体积比为(0.5～2):1。

在本发明的一种更为优选实施方式中，用CaO或Ca(OH)₂调节步骤2)中的混合废水的pH值至10～14。

在本发明的一种更为优选实施方式中，先向步骤2)中的混合废水加入CaCl₂或Ca(NO₃)₂，再用NaOH调节其pH值至10～14。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述聚丙烯酰胺的添加量为1～2mg/L，所述聚合硫酸铁的添加量为100～200mg/L。

在本发明的一种优选实施方式中，向步骤2)获得的分离液中加入引发剂，在60～80℃下反应，1～3h。

在本发明的一种更为优选实施方式中，所述引发剂的添加量为每升第一分离液中加入2～4g。

本发明提供的一种废水处理方法，可同时处理生产丙烯酸和丙烯酸酯产生的有机废水，运行成本低，操作简单，并且可回收乙酸，乙酸回收率在79％～85％之间，乙酸回收率高。

具体实施方式

本发明的技术方案：一种废水处理方法，用于处理丙烯酸废水和丙烯酸酯废水，包括以下步骤：

本发明首先采用萃取的手段去除丙烯酸废水中的乙酸。用萃取剂萃取出来乙酸后，可以采用蒸馏的方法直接蒸馏萃取相，将萃取剂与乙酸分离，回收乙酸；也可以采用反萃取的方法，用质量分数为20％～50％NaOH溶液作为反萃取剂反萃取所述萃取相，将萃取剂中的乙酸再反萃取至碱液中，得到乙酸钠。后续可以根据需要对乙酸钠进行进一步的处理。需要说明的是，无论是蒸馏还是反萃取，都是本领域常规的技术，因此具体处理方式可以采用现有技术中相关技术方案来实现，本发明在此不进行限定。在反萃取后，萃取剂还可以循环利用，以降低处理成本。然后将去除乙酸的丙烯酸废水与丙烯酸酯废水混合，调节pH值10～14，加入絮凝剂，由于絮凝剂具有吸附、架桥、压缩双电层和电中和作用，使混合废水中的胶体颗粒、悬浮颗粒物质和高分子化合物从中分离出来。在利用引发剂引发自由基聚合反应使废水中的丙烯酸和丙烯酸酯聚合成大分子有机物，并能催化甲醛形成多糖类物质，从废水中去除掉。此处理废水的方法，不需要消耗燃料油，反应也不需要加热到很高的温度，不需要催化剂催化，使用本领域相对价廉的化学试剂，降低了运行成本低。

需要说明的是，本发明所述的丙烯酸废水是指生产丙烯酸所产生的废水，主要污染物包括甲醛、乙酸、丙烯酸等，其中，丙烯酸可以为丙烯酸分子或丙烯酸盐。丙烯酸酯废水是指生产丙烯酸酯所产生的废水，主要污染物包括丙烯酸酯、丙烯酸等，其中，丙烯酸酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。

在经过上述的处理后，乙酸的去除率可以达到80％以上，乙酸的回收率可高达79％～85％，丙烯酸和丙烯酸酯去除率可以达到90％以上，甲醛的去除率可以达到99％以上。在实际应用中，可将上述处理后的萃余相，用酸调节pH值至8后，B/C比为0.5以上，可直接进行厌氧/好氧生化系统或厌氧生化系统处理，对生化系统处理的方法本发明在此不作具体限定。

在实际应用中，本发明所述的丙烯酸废水中乙酸含量可以为15000～80000mg/L，甲醛含量可以为10000～25000mg/L，COD可以为50000～120000mg/L。

在实际应用中，本发明所述丙烯酸酯废水的COD可以为70000～120000mg/L。

在实际应用中，本发明所述丙烯酸废水的pH值偏酸性，优选可以为0.8～2，更有利于去除乙酸。

在本发明的技术方案中，优选所述萃取剂与所述丙烯酸废水的体积比为(0.5～2):1，可使丙烯酸废水中更多的乙酸进入萃取相，并且萃取剂的使用量相对少。

在本发明的技术方案中，用CaO或Ca(OH)₂调节步骤2)中的混合废水的pH值至10～14，或将所述步骤1)中萃余相与丙烯酸酯废水混合，得混合废水，先加入CaCl₂或Ca(NO₃)₂，再用NaOH调节pH值至10～14。CaO、Ca(OH)₂、CaCl₂或Ca(NO₃)₂在碱性环境下，可产生微溶于水的Ca(OH)₂，Ca(OH)₂具有促进废水中胶体颗粒、悬浮颗粒物质和高分子化合物发生凝聚的作用，从而减少了絮凝剂(聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁)的添加量，本领域技术人员应该知道聚丙烯酰胺和聚合硫酸铁的价格比昂贵，因此上述钙化合物的加入，减少了处理废水的运行成本。并且，Ca(OH)₂可促进甲醛转化为多糖类物质，从而去除甲醛。

在本发明的技术方案中，所述聚丙烯酰胺的添加量为1～2mg/L，所述聚合硫酸铁的添加量为100～200mg/L。好处在于可以加速Ca(OH)₂沉淀、胶体、悬浮物颗粒和高分子聚合物沉淀分离。

在本发明的技术方案中，向步骤2)获得的分离液中加入引发剂，在60～80℃下反应1～3h。在此条件下，有利于丙烯酸、丙烯酸酯发生聚合反应，生产大分子不溶于水的聚合物。

在本发明的技术方案中，所述引发剂的添加量为每升第一分离液中加入2～4g。

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例所用到的试剂均市售可得。

实施例1

丙烯酸废水pH为0.82，废水中乙酸含量为15860mg/L，甲醛含量为12170mg/L，COD_Cr值为52240mg/L。丙烯酸酯废水中COD_Cr值为101250mg/L。

1)、用500ml体积比为20:80的磷酸三丁酯和煤油混合溶液作为萃取剂萃取500mL丙烯酸废水，分离萃取相和萃余相，120℃条件下蒸馏萃取相，回收乙酸。萃取剂循环使用。

2)、将步骤1)中萃余相与500ml丙烯酸酯废水进行混合，向其中加入CaO调节pH值至12，之后加入1ml 1g/L的聚丙烯酰胺水溶液作为絮凝剂，搅拌2min，抽滤，获得第一滤液。

3)、向步骤2)获得的滤液中加入1g过硫酸钾，在70℃下回流反应1h后，冷却至室温，过滤，获得第二滤液。

第二滤液中乙酸含量为2537mg/L，甲醛含量为8.3mg/L，COD_Cr值为12313mg/L。

乙酸的去除率为84％；乙酸回收率为81％；丙烯酸废水和丙烯酸酯废水总的COD去除率为84％。

4)、向步骤3)获得的滤液中加入质量分数为98％的浓硫酸调节pH值至8.0后，废水B/C比为0.62，可直接进行厌氧/好氧(A/O)生化处理。

出水COD为95mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准(COD<100mg/L)。

实施例2

丙烯酸废水中乙酸含量为48400mg/L，甲醛含量为24600mg/L，COD_Cr值为118530mg/L。丙烯酸酯废水中COD_Cr值为63987mg/L。

1)、用330ml体积比为20:20:60的甲苯、磷酸三丁酯和煤油混合溶液作为萃取剂萃取1000ml丙烯酸废水，分离萃取相和萃余相，再向萃取相中加入100ml20％NaOH反萃回收乙酸。萃取剂循环使用。

2)、将步骤1)中萃余相和500ml丙烯酸酯废水进行混合，使用Ca(OH)₂浆液调节废水pH值至11，再用质量分数为30％的NaOH溶液调pH至14，加入300ml 0.5g/L的聚合硫酸铁水溶液作为絮凝剂，搅拌反应10min，抽滤，获得第一滤液。

3)、向步骤2)获得的滤液中加入3g过硫酸铵，在50℃下回流反应2h后，冷却至室温，过滤，获得第二滤液。

第二滤液中乙酸含量为5800mg/L，甲醛含量为10.4mg/L，COD_Cr值为14679mg/L。

乙酸的去除率为88％；乙酸回收率为83％；丙烯酸废水和丙烯酸酯废水总的COD去除率为85.4％。

4)、向步骤3)获得的滤液中加入质量分数为98％的浓硫酸调节pH值至8.0后，废水B/C比为0.68，可直接进行厌氧生化处理系统。

出水COD为83mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准(COD<100mg/L)。

实施例3

丙烯酸废水pH值为0.82，废水中乙酸含量为15860mg/L，甲醛含量为12170mg/L，COD_Cr值为52240mg/L。丙烯酸酯废水中COD_Cr值为101250mg/L。

1)用1000ml萃取剂环己烷萃取1000ml丙烯酸废水，分离萃取相和萃余相，再向萃取相中加入250ml 20％NaOH反萃回收乙酸。萃取剂循环使用。

2)将步骤1)中萃余相和500ml丙烯酸酯废水进行混合，使用质量分数10％的Ca(OH)₂浆液调节废水pH值至10，加入3ml 1g/L的聚丙烯酰胺水溶液作为絮凝剂，搅拌反应10min，抽滤，获得第一滤液。

3)向步骤2)获得的滤液中加入1.5g的过硫酸钠，在100℃温度下回流反应1h后，冷却至室温，过滤，获得第二滤液。

第二滤液中乙酸含量为2659mg/L，甲醛含量为9.2mg/L，COD_Cr值为10237mg/L。

乙酸的去除率为83.2％；乙酸回收率为79.2％；丙烯酸废水和丙烯酸酯废水总的COD去除率为85％。

4)向步骤3)获得的滤液中加入质量分数为98％的浓硫酸调节pH值至8.0后，废水B/C比为0.59，可直接进行厌氧生化处理系统。

出水COD为93mg/L，满足国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准(COD<100mg/L)。

实施例4

丙烯酸废水中乙酸含量为48400mg/L，甲醛含量为24600mg/L，COD_Cr值为118530mg/L。丙烯酸酯废水中COD_Cr值63987mg/L。

1)、用1500mL甲苯作为萃取剂萃取500mL丙烯酸废水，分离萃取相和萃余相，再向萃取相中加入250ml 20％NaOH反萃回收乙酸。萃取剂循环使用。

2)、将步骤1)中萃余相与500ml丙烯酸酯废水进行混合，向其中加入CaO调节pH值至12，之后加入100ml 1g/L的聚合硫酸铁水溶液作为絮凝剂，搅拌5min，抽滤，获得第一滤液。

3)、向步骤2)获得的滤液中加入5g过硫酸钾，在70℃下回流反应1h后，冷却至室温，过滤，获得第二滤液。

第二滤液中乙酸含量为5256mg/L，甲醛含量为6.4mg/L，COD_Cr值为13600mg/L。

乙酸的去除率为85.5％；乙酸回收率为81.3％；丙烯酸废水和丙烯酸酯废水总的COD去除率为87.0％。

4)、步骤3)获得的滤液中加入质量分数为98％的浓硫酸调节pH值至8.0后，废水B/C比为0.53，可直接进行厌氧/好氧(A/O)生化处理系统。

出水COD为84mg/L，满足国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级排放标准(COD<100mg/L)。

需要说明的是，由于生产丙烯酸和丙烯酸酯产生的有机废水的密度在(1～1.1)kg/L，与纯水密度1kg/L比较接近，在实际生产中，本领域技术人员通常认为生产丙烯酸和丙烯酸酯产生的有机废水的密度等于纯水的密度。

需要说明的是，本发明所说的质量分数为10％的Ca(OH)₂浆液是将10g CaO与100ml蒸馏水混合，得到的浑浊液。

需要说明的是，本领域技术人员在用磷酸三丁酯作萃取剂时，需要与煤油作稀释剂，这样获得的萃取效果好。通常磷酸三丁酯占磷酸三丁酯与煤油混合液体积分数的20％～50％。

从以上实施例中可以看出，本发明公开的一种废水处理方法，经过此方法处理的丙烯酸和丙烯酸酯废水的COD去除率为大于80％，乙酸去除率大于80％，甲醛去除率大于99％，并且本发明的乙酸回收率在79％～85％之间，乙酸回收率高。该方法简单实用，运行成本低。

以上对本发明所提供的一种废水处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims

1.一种废水处理方法，用于处理丙烯酸废水和丙烯酸酯废水，其特征在于，包括以下步骤：

1)、用萃取剂萃取丙烯酸废水，得到萃取相和萃余相，蒸馏所述萃取相或用质量分数为20％～50％NaOH溶液反萃取所述萃取相以回收乙酸；所述萃取剂为甲苯、磷酸三丁酯、环己烷、三正辛胺、正辛醇和氯仿中的一种或几种；所述萃取剂与所述丙烯酸废水的体积比为(0.3～3):1；

2)、将步骤1)中萃余相与丙烯酸酯废水混合，得混合废水，用CaO或Ca(OH)₂调节混合废水的pH值至10～14，或先向混合废水加入CaCl₂或Ca(NO₃)₂，再用NaOH调节其pH值至10～14；向其中加入絮凝剂，进行第一次分离处理，获得第一分离液；所述絮凝剂为聚丙烯酰胺或聚合硫酸铁；所述聚丙烯酰胺的添加量为每升混合废水中加入1～5mg，所述聚合硫酸铁的添加量为每升混合废水中加入100～1000mg；

2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述丙烯酸废水中乙酸含量为15000～80000mg/L，甲醛含量为10000～25000mg/L，COD为50000～120000mg/L。

3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述丙烯酸酯废水的COD为70000～120000mg/L。

4.如权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述丙烯酸废水的pH值为0.8～2。

5.如权利要求1至3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述萃取剂与所述丙烯酸废水的体积比为(0.5～2):1。

6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺的添加量为1～2mg/L，所述聚合硫酸铁的添加量为100～200mg/L。

7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，向步骤2)获得的分离液中加入引发剂，在60～80℃下反应，1～3h。

8.如权利要求1或7所述的处理方法，其特征在于，所述引发剂的添加量为每升第一分离液中加入2～4g。