CN102225976A

CN102225976A - 以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法

Info

Publication number: CN102225976A
Application number: CN2011101100624A
Authority: CN
Inventors: 陈金辉; 戴霞
Original assignee: ZHANGJIAGANG DEBAO CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHANGJIAGANG DEBAO CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2031-04-29
Also published as: CN102225976B

Abstract

本发明涉及以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法。目前丙烯酸及其酯类生产过程中产生的高浓度有机废水的处理方法主要是焚烧法，这种方法需消耗大量的燃料油，处理成本高，同时还会产生二次废水污染。本发明以碱性、酸性或中性丙烯酸废水为原料，通过自由基聚合制备聚丙烯酸类分散剂，不仅解决了丙烯酸废水难处理的问题，还实现了丙烯酸废水的回收利用，创造了新的工业价值，同时本发明制备方法工艺简单、条件温和，因此易于实现。

Description

以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法。

背景技术

丙烯酸类聚合物的应用非常广泛，其产品主要有高分子絮凝剂、分散剂、吸水树脂和涂料等，它们极大地丰富了人们的生活。虽然丙烯酸生产的发展，满足了人们的需要，给企业带来了可观的经济效益，但是丙烯酸产品生产过程中所排放的高浓度有机废水与环境保护的矛盾也十分突出。在丙烯酸及其酯类产品的生产过程中产生的高浓度有机废水主要含有醋酸、丙烯酸、丙烯酸酯、甲醛、甲醇、乙醇等有机物，目前国内对于这种高浓度有机污水的工业化处理方法主要有以下几类：直接焚烧法，湿式催化氧化法和好氧生物法。其中，焚烧法是目前处理高浓度丙烯酸及其酯类废水的主流工艺，但是这种处理方法对于丙烯酸废水而言需消耗大量的燃料油，处理成本高，同时还会产生二次废水污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中丙烯酸废水难处理和废水处理成本高的问题，提供一种以碱性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法。

本发明同时还要提供一种以酸性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法和一种以中性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是：

一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的pH值在8~14之间，且所述丙烯酸废水中含有20%~50%质量分数的丙烯酸盐（诸如丙烯酸钠之类）和/或丙烯酸酯，该方法包括如下步骤：

（1）以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至85℃~95℃，再往反应釜中加入质量分数为10%~20%的碱性溶液5~10份，调节反应体系的pH值在12~14之间，然后在60℃~100℃的温度范围内保温1~2小时；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水或碳酸钠溶液；

（2）在85℃~95℃的温度条件下，向经步骤（1）的反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2~7份，于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在10%~40%之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤（3）处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；

（3）将经过步骤（2）的反应体系在85℃~95℃的温度条件下保温2小时，然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。

优选地，所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酰等。

优选地，步骤（2）中所述固含量在23%~32%之间为好，所得聚丙烯酸类分散剂效果最好。

上述方法中，引发剂使用时反应体系的pH值范围很重要，在碱性条件下，若反应体系的pH＜12，会严重影响引发剂的活性和引发效率。该方法所用的碱性丙烯酸废水原料中，主要含有丙烯酸盐和丙烯酸酯，丙烯酸的含量极少；在以碱性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂时，废水中丙烯酸酯和/或丙烯酸盐的质量分数应选择在20%~50%之间的为好，太低难以聚合，太高聚合效果不好。

一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的pH值在2~6之间，且所述丙烯酸废水中含有5%~40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐，该方法包括如下步骤：

（1）以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至60℃~80℃，再往反应釜中加入质量分数为10%~20%的酸性溶液5~10份，调节反应体系的pH值在2~3之间，然后在90℃下保温0.5~1.5小时；所述酸性溶液为丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸、羟基磷酸、马来酸或乙二胺四乙酸溶液；

（3）将经步骤（2）的反应体系在85℃~95℃的温度条件下保温2小时，然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。

上述方法所用的丙烯酸废水原料中，主要含有丙烯酸，因此该丙烯酸废水呈酸性。引发剂使用时必须控制反应体系的pH值在2~3之间，否则会严重影响引发剂的活性和引发效率。在以酸性丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂时，废水中丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐的质量分数应选择在5%~40%之间为好，＜5%体系难以聚合，＞40%聚合效果不好。

一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的pH值在6~8之间，且所述丙烯酸废水中含有10%~40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐，该方法包括如下步骤：

（1）以重量份计，向反应釜中加入丙烯酸废水100份，升温至60℃~100℃，保温1小时；

（2）在85℃~95℃的温度条件下，向经步骤（1）的反应体系中滴加酸性或碱性溶液，调节反应体系的pH值在6~7之间，然后往反应体系中滴加质量分数为10%的引发剂2~7份，于1小时内滴加完毕，且在滴加过程的前半小时中，每5分钟取样测试反应釜内固含量，保证反应釜内固含量在10%~40%之间；引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若为粘稠透明液体，则进行步骤（3）处理，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂，直至液体透明；

（3）将经步骤（2）的反应体系在85℃~95℃的温度条件下保温2小时，然后降温出料，得到聚丙烯酸类分散剂。

上述方法中，引发剂使用时必须控制反应体系的pH值在6~7之间，否则引发剂的活性和引发效率不高。且上述方法所用的丙烯酸废水中丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐的质量分数在10%~40%之间，若＜10%体系难以聚合，＞40%体系聚合效果不好。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明以碱性、酸性或中性丙烯酸废水为原料，通过自由基聚合制备聚丙烯酸类分散剂，不仅解决了丙烯酸废水的难处理的问题，还实现了丙烯酸废水的回收利用，创造了新的工业价值；同时本发明制备方法还具有原料价廉、工艺简单、易于操作的优点。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。

实施例1

本实施例中所用丙烯酸废水原料为碱性，其性能指标列于表1；本实施例制备聚丙烯酸类分散剂的方法如下：配制质量分数为10%~20%的氢氧化钠溶液和质量分数为10%的过硫酸钠引发剂溶液各100kg；向搪瓷反应釜里加入丙烯酸废水1500kg，升温至90℃，再往反应釜里加入氢氧化钠溶液调节釜内pH至12~14，然后在60℃~100℃的温度下保温皂化1~2小时。之后在保持釜内温度在90±5℃的条件下于1小时内向反应体系中缓慢滴加过硫酸钠引发剂，开始聚合。聚合过程保持釜内固含量在23%~32%之间。引发剂的滴加过程中，前半小时每5分钟测试釜内固含量，因为这段时间釜内固含量会发生急剧变化，需要及时调节釜内固含量，否则会严整影响黏度。引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂直至液体透明；若反应釜内液体为粘稠透明液体，则将反应体系在90℃下保温2小时。然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。

实施例2

本实施例中所用丙烯酸废水原料为酸性，其性能指标列于表1；本实施例制备聚丙烯酸类分散剂的方法如下：配制质量分数为10%~20%的丙烯酸溶液和质量分数为10%的过硫酸钠引发剂溶液各100kg；向搪瓷反应釜里加入丙烯酸废水1500kg，升温至90℃，再往反应釜里加入丙烯酸溶液调节釜内pH至2~3，然后在60℃~100℃的温度下保温皂化0.5~1.5小时。之后在保持釜内温度在90±5℃的条件下于1小时内向反应体系中缓慢滴加过硫酸钠引发剂，开始聚合。聚合过程保持釜内固含量在23%~32%之间。引发剂的滴加过程中，前半小时每5分钟测试釜内固含量，因为这段时间釜内固含量会发生急剧变化，需要及时调节釜内固含量，否则会严整影响黏度。引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂直至液体透明；若反应釜内液体为粘稠透明液体，则将反应体系在90℃下保温2小时。然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。

实施例3

本实施例中所用丙烯酸废水原料为中性，其性能指标列于表1；本实施例制备聚丙烯酸类分散剂的方法如下：配制质量分数为10%的过硫酸钠引发剂溶液100kg；向搪瓷反应釜里加入丙烯酸废水1500kg，升温至60℃~100℃，保温皂化1小时，此过程中通过往反应釜内加入酸性（如丙烯酸溶液）或碱性溶液（如氢氧化钠溶液）保持釜内液体的pH值在6~7之间，然后在保持釜内温度为90±5℃的条件下于1小时内向反应体系中缓慢滴加过硫酸钠引发剂，开始聚合。聚合过程保持釜内固含量在23%~32%之间。引发剂的滴加过程中，前半小时每5分钟测试釜内固含量，因为这段时间釜内固含量会发生急剧变化，需要及时调节釜内固含量，否则会严整影响黏度。引发剂滴加完毕后，取样观察反应釜内液体，若液体浑浊不透明，则继续向反应釜内滴加引发剂直至液体透明；若反应釜内液体为粘稠透明液体，则将反应体系在90℃下保温2小时。然后降温出料，得聚丙烯酸类分散剂。

表1 丙烯酸废水的性能指标

实施例4

实施例1~3所制得的聚丙烯酸类分散剂产品是固含量占10%~40%的液体产品，该液体产品在烘干后可制得聚丙烯酸类分散剂固体产品。

本实施例对实施例1~3所得聚丙烯酸类分散剂液体产品和烘干后所得固体产品的各项性能指标进行了测试，结果如表2所示；

表2 聚丙烯酸类分散剂产品的性能指标

实施例5

将实施例1~3所得聚丙烯酸类分散剂产品的螯合能力和分散能力与市场上其他同类产品进行对比，各产品的物化性能列于表3，各产品的对比结果列于表4。

螯合值和分散值的测定方法如下：

Ca²⁺螯合值：在80ml的去离子水中将1.0g（±0.01g）的螯合测试样品稀释。加入NaOH(80g/L)溶液，将pH值调节到10和11之间。加入10ml 2%的Na₂CO₃溶液。逐滴加入0.25mol/L的CaCl₂溶液，直到沉淀不再增加。在滴加的过程中加如NaOH溶液，使pH值始终处于10-11之间。记录消耗量。计算螯合能力：Ca²⁺的毫克数/克产品=CaCl₂溶液的毫升数×20.2。

Fe3+螯合值：称取5g样品，用水溶解至500mL容量瓶中，吸取5mL，加50mL蒸馏水，加入10 mL NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O溶液和2滴磺基水杨酸的指示剂，用EDTA标准液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点，同时做空白试验。

分散值：取5g样品于250ml容量瓶中，加去离子水至刻度线，上下颠倒均匀，吸取25ml于250ml锥形瓶中，加入10%的Na₂CO₃溶液10ml，逐滴加入0.1mol/L的Ca(CH₃COO)₂溶液，直到出现明显混浊；同时用25ml去离子水代替试样作空白实验。计算分散能力：Ca²⁺的毫克数/克产品= Ca(CH₃COO)₂(溶液的毫升数-空白溶液数）×20。

表3 各产品的物化性能对比

表4 各产品的螯合值和分散值对比

由以上对比可看出，本发明所得聚丙烯酸类分散剂产品略差于有机膦类ATMP螯合分散剂，等于或优于丙烯酸类螯合分散剂。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的pH值在8~14之间，且所述丙烯酸废水中含有20%~50%质量分数的丙烯酸盐和/或丙烯酸酯，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物。

3.根据权利要求1所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述固含量在23%~32%之间。

4.一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的pH值在2~6之间，且所述丙烯酸废水中含有5%~40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物。

6.根据权利要求4所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述固含量在23%~32%之间。

7.一种以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，所述丙烯酸废水的pH值在6~8之间，且所述丙烯酸废水中含有10%~40%质量分数的丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或丙烯酸盐，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐或过氧化物。

9.根据权利要求7所述的以丙烯酸废水为原料制备聚丙烯酸类分散剂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述固含量在23%~32%之间。