CN101811764B - 一种高效生态型污水及污泥处理剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效生态型污水及污泥处理剂及制备方法。本发明所述的絮凝剂X剂按如下组份、重量比构成：羧甲基纤维素钠∶聚合硫酸铁∶钠基膨润土的重量比为2∶7∶1；所述的助凝剂Y剂按如下组份、重量比构成：淀粉∶第2代聚酰胺-胺∶氢氧化钠∶过硫酸铵的重量比为10∶8∶2∶0.05。本发明克服了多代PAMAM树形大分子生产过程需多次重复且每代周期时间过长，严重影响生产过程，使生产效率大幅降低，使得治污企业无法应用的缺陷。本发明无聚丙烯酰胺处理废水的酰胺单体高残留问题及第4代聚酰胺-胺树形大分子生产效率低的缺陷，使生产效率大幅度提高，使之具有可运用性，使之真正产生排污治污的效果。

Description

一种高效生态型污水及污泥处理剂及制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体地说是一种适用于废水处理、污泥脱水的一种高效生态型污水及污泥处理剂及制备方法。

背景技术

当前，减排的执行使得污水处理面临两大艰巨任务。一是排放水的提标升级，二是污泥处理已纳入污水处理工作任务之内，要求污水处理后产生的污泥必须减量化、无害化处理，提倡资源化处理。而污水处理药剂和污泥处理脱水剂，一直普遍使用的是两大类，一类是无机高分子铝盐、铁盐，另一类是有机高分子聚丙烯酰胺。

减排的执行，使得企业加大中水回用，导致废水浓度加大，使污水处理药剂和污泥处理脱水剂的使用量加大。无机盐和酰胺单体累积严重，一方面严重干扰生产过程，另一方面易造成污水生化处理单元的活菌中毒，现众多企业的IC、UASB厌氧处理单元前的物化处理已被迫停用以上两大类化学药剂，使得原本高效、简单的低成本物化絮凝法举步艰难。

在本发明之前，聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子是近年来发展起来的一类新型高分子材料，其具有独特的结构和特殊的性质，水溶性好，有很好的絮凝、脱色和螯合作用，众多技术文献报道了第4代PAMAM树形大分子处理印染、造纸、油田等废水最能体现良好的吸附、电中和能力，例如2010年1月《中华纸业》第31卷第二期‘聚酰胺-胺树形分子在造纸废水处理中的应用研究’，介绍了第1代、第2代、第4代聚酰胺-胺制备方法及不同代对造纸废水处理效果的影响，不同代的树形分子所含的活性基团的种类和数目有所不同，处理的能力也就不同，半代的PAMAM树形分子由于其端基为酯基，呈电中性，4.0代树形分子由于分子量更大，结构分化更完善，表面具有更多的伯胺和叔胺基团，酯基的吸附、电中和及配位络合作用明显不如胺基强。另外该技术文献也介绍了半代聚酰胺-胺制备时间就需要24h，如此反复，4代PAMAM树形大分子生产过程需多次重复且每代周期时间过长，严重影响了生产过程，使生产效率大幅降低，使得治污企业无法应用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺陷，研制适用于废水处理、污泥脱水的一种高效生态型污水及污泥处理剂及制备方法。

本发明的技术方案是：

一种高效生态型污水及污泥处理剂，其主要技术特征在于有絮凝剂X剂、助凝剂Y剂；所述的絮凝剂X剂按如下组份、重量比构成：羧甲基纤维素钠∶聚合硫酸铁∶钠基膨润土的重量比为2∶7∶1；所述的助凝剂Y剂按如下组份、重量比构成：淀粉∶第2代聚酰胺-胺∶氢氧化钠∶过硫酸铵的重量比为10∶8∶2∶0.05。

本发明的另一技术方案是：

一种高效生态型污水及污泥处理剂制备方法，其主要技术特征在于所述的絮凝剂X剂按如下方法制备：

将羧甲基纤维素钠、聚合硫酸铁、钠基膨润土、去离子水投入到带搅拌的搪瓷反应釜，配成重量百分比浓度为30％的混合液，在大于或等于1000转/min的快速搅拌下滴加稀盐酸，调节PH值至3.5，升温到40℃，反应时间50min，再保温30min，得到棕红色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎，即生态型絮凝剂X剂；

所述的助凝剂Y剂按如下方法制备：

(1)在有搅拌装置的反应釜中加入去离子水和淀粉搅拌，配成重量百分比浓度为20％的混合液，加热升温到90℃，使淀粉糊化，然后冷却至50℃，在淀粉糊液中通氮气15～30min；

(2)在另一个有搅拌装置的反应釜中，加入第2代聚酰胺-胺和适量的去离子水进行溶解，然后再加入氢氧化钠溶液，使反应物重量百分比浓度为20％，反应温度为50℃，反应时间2h；

(3)将上述步骤(1)、(2)分别得到的糊化淀粉和聚酰胺-胺的反应物进行搅拌混合，同时加入引发剂过硫酸铵，反应温度为50℃，反应4h，得到乳黄色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎，即得到助凝剂Y剂。

本发明的优点和效果在于克服了现有的有机高分子助凝剂聚丙烯酰胺处理废水的酰胺单体高残留问题及第4代聚酰胺-胺树形大分子生产效率低的缺陷，使生产效率大幅度提高，使之具有可运用性，使之真正产生排污治污的效果。

本发明的优点和效果将在下面继续说明。

附图说明

图1——实施例1-1中造纸废水的絮凝效果示意图。

图2——实施例1-2中对活菌生长的毒性试验示意图。

图3——实施例2中印染废水处理数据示意图。

图4——实施例3中啤酒废水处理数据示意图。

具体实施方式

本发明的技术思路：

提供一种高效的生态型絮凝剂X剂和助凝剂Y剂。生态型絮凝剂X剂主要是克服现有的无机絮凝剂铁盐、铝盐处理废水产生无机盐累积的问题，生态型助凝剂Y剂主要是克服现有的有机高分子助凝剂聚丙烯酰胺处理废水的酰胺单体高残留及第4代聚酰胺-胺树形大分子生产效率低问题。

本发明的高效生态型污水及污泥处理剂制备的基本构思和原理：

生态型絮凝剂X剂：

是由聚合硫酸铁和羧甲基纤维素钠、钠基膨润土聚合而成。聚合硫酸铁具有极强的电价中和能力。羧甲基纤维素分子中带有羧基、羟基、亲水基团，具有链状结构。钠基膨润土具有良好的离子交换性和吸附性。在处理污水时利用聚合硫酸铁电价中和能力、羧甲基纤维素的柔性支链和膨润土的刚性骨架，一方面形成絮体大而密实，加快沉降速度，另一方面减少了铁离子的残留。

生态型助凝剂Y剂：

是通过用叔胺基烷基醚淀粉为骨架，以过硫酸铵为引发剂与经氢氧化钠水解反应后的第2代聚酰胺-胺(PAMAM)树形大分子接枝共聚。低代数PAMAM树形大分子端基为酯基，高代数PAMAM端基表面具有更多的伯胺和叔胺基团，酯基的配位络合作用不如胺基强。叔胺基烷基醚淀粉与低代数PAMAM接枝共聚，一方面使共聚物表面具有更多的叔胺基团，另一方面以淀粉亲水链为骨架，配以树形大分子的柔性高度支化链。提高了其电价中和及絮凝能力。

本发明的高效生态型污水、污泥处理剂的制备内容：

(1)生态型絮凝剂X剂制备

将羧甲基纤维素钠、聚合硫酸铁、钠基膨润土、去离子水投入到带搅拌的搪瓷反应釜，配成重量百分比浓度为30％的混合液，在大于或等于1000转/min的快速搅拌下滴加稀盐酸调PH值至3.5，升温到40℃，反应时间50min，再保温30min，得到棕红色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎。即生态型絮凝剂X剂。羧甲基纤维素钠∶聚合硫酸铁∶钠基膨润土的重量比为2∶7∶1。

(2)生态型助凝剂Y剂制备：

组分与配比，淀粉∶第2代聚酰胺-胺∶氢氧化钠∶过硫酸铵的重量比为10∶8∶2∶0.05。具体制备步骤如下：

步骤(1)：在带有搅拌装置的反应釜中加入去离子水和淀粉搅拌，配成重量百分比浓度为20％的混合液，加热升温到90℃，使淀粉糊化，然后冷却至50℃，在淀粉糊液中通氮气15～30min；

步骤(2)：在另一个带有搅拌装置的反应釜中，加入第2代聚酰胺-胺和适量的去离子水进行溶解，然后再加入氢氧化钠溶液，使反应物重量百分比浓度为20％，反应温度为50℃，反应时间2h；

步骤(3)：将步骤(1)得到的糊化淀粉和步骤(2)得到的聚酰胺-胺的反应物进行搅拌混合，同时加入引发剂过硫酸铵，反应温度为50℃，反应4h，得到乳黄色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎，即生态型助凝剂Y剂。

上述淀粉为阳离子淀粉中的叔胺基烷基醚淀粉，其取代度在0.3-0.4范围内。上述聚酰胺-胺是指第2代聚酰胺-胺树形大分子。

上述涉及到的第2代聚酰胺-胺可以在市场购入，也可以制备。例如2010年1月《中华纸业》第31卷第二期‘聚酰胺-胺树形分子在造纸废水处理中的应用研究’，介绍了第2代聚酰胺-胺制备方法。

[1、将乙二胺9.0g(0.15mol)和甲醇32g(1.0mol)加入到带有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，25℃下搅拌并用滴液管滴加丙烯酸甲酯103.2g(1.2mol)反应24h后产物旋转蒸发除去溶剂甲醇和过量的原料丙烯酸甲酯，得到0.5代PAMAM(半代，最外层基团为-COOHCH₃)。

2、将20.2g(0.05mol)0.5代PAMAM和64g(2.0mol)甲醇加入回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，25℃搅拌条件下，采用滴液管滴加72g(1.2mol)的乙二胺，反应24h后产物旋转蒸发除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，得到1.0代PAMAM(整代最外层基团-NHCH₂CH₂NH₂)。

2.0代、3.0代和4.0代PAMAM的制备，同1.0代PAMAM的制备。]

本发明的高效生态型污水、污泥处理剂絮凝剂X剂、助凝剂Y剂的应用内容：

(1)废水固液分离的絮凝处理：在废水中加入絮凝剂X剂0.1～1‰，搅拌混合后加入助凝剂Y剂0.01～0.1‰，混合搅拌形成絮花后，再经沉淀池或气浮机进行固液分离。絮凝剂X剂与助凝剂Y剂之间的使用配比按重量比为10～100倍，絮凝剂X剂、助凝剂Y剂可以间隔距离或同一添加点进行添加。

(2)污水处理厂的污泥脱水：在待脱水的污泥中先加入絮凝剂X剂0.5～1.5‰，搅拌混合后加入助凝剂Y剂0.05～0.15‰，混合搅拌形成絮花后，再经污泥脱水机脱水。絮凝剂X剂与助凝剂Y剂之间的使用配比按重量比为10～30倍，絮凝剂X剂、助凝剂Y剂可以间隔距离或同一添加点进行添加。

(3)造纸污泥的助留、助滤：造纸浆料上浆浓度0.5～1.5％，在浆料中添加0.1～0.5‰絮凝剂X剂，搅拌混合后加入助凝剂Y剂0.01～0.05‰。絮凝剂X剂与助凝剂Y剂之间的使用配比按重量比为10～50倍。添加点选择在抄造湿部低位箱到网前箱之间的位置。絮凝剂X剂、助凝剂Y剂可以间隔距离或同一添加点进行添加。

实施例1：造纸废水处理

生态型絮凝剂X剂制备：按羧甲基纤维素钠∶聚合硫酸铁∶钠基膨润土的重量比为2∶7∶1，依次称取2kg羧甲基纤维素钠、7kg聚合硫酸铁、1kg钠基膨润土、23kg去离子水投入到带搅拌的搪瓷反应釜，配成重量百分比浓度为30％的混合液，在1000～1500转/min的快速搅拌下滴加稀盐酸调PH值至3.5，升温到40℃，反应时间50min，再保温30min，得到棕红色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎，即得生态型絮凝剂X剂。

生态型助凝剂Y剂制备：按淀粉∶第2代聚酰胺-胺树形大分子∶氢氧化钠∶过硫酸铵的重量比为10∶8∶2∶0.05。依次称取10kg叔胺基烷基醚淀粉、8kg第2代聚酰胺-胺树形大分子、2kg氢氧化钠、0.05kg过硫酸铵，步骤一、在带有搅拌装置的搪瓷反应釜中加入适量去离子水和10kg淀粉搅拌，配成重量百分比浓度为20％的混合液，加热升温到90℃，使淀粉糊化，然后冷却至50℃，在淀粉糊液中通氮气15min。步骤二、在另一个带有搅拌装置的反应釜中，加入8kg第2代聚酰胺-胺和适量的去离子水进行溶解，然后称取2kg固体氢氧化钠，用适量去离子水溶解，调节反应物重量百分比浓度为20％，反应温度为50℃，反应时间2h。步骤三、将步骤一的糊化淀粉和步骤二的聚酰胺-胺的反应物进行搅拌混合，同时加入引发剂过硫酸铵0.05kg，反应温度为50℃，反应4h，得到乳黄色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎，即得生态型助凝剂Y剂。

实施例1-1：造纸废水的絮凝效果

南京某造纸厂，其废水来源于以废纸浆抄造瓦楞、箱板、涂布白板纸综合的废水，由于该企业在浆内加入阳离子淀粉施胶，加入阳离子染料染色。因环保减排，加大纸机白水回用，水封闭程度高，水质老化程度很高。加常规无机絮凝剂聚合氯化铝铁和有机高分子聚丙烯酰胺效果不明显，调大药剂量效果也不明显，使用本发明生态型絮凝剂X剂、Y剂的应用效果对比如下：

取该纸业废水分别加入六个1000ml的玻璃杯中，按图1中加药剂种类、添加量分别添加，经沉淀后进行固液分离，取上清液检测。

图1中的试验5组，在废水中加入絮凝剂X剂1‰，搅拌混合后加入助凝剂Y剂0.015‰，混合搅拌形成絮花后，再经沉淀进行固液分离，取上清液检测。絮凝剂X剂与助凝剂Y剂之间的使用配比按重量比为66.7倍。

实验效果检测对比如图1所示。无机高分子聚铝铁和有机高分子阳离子聚丙烯酰胺配合使用，将原水COD14850mg/L仅降到10732mg/L，去除率28％，而用了本发明的絮凝剂X剂及助凝剂Y剂，COD降至6308mg/L，去除率58％，去除率高出了1倍多，而且对电导率、盐分的下降率相比也明显有优势，对于造纸回用水处理意义重大。本发明的助凝剂Y剂同第四代PAMAM树形大分子相比，使用效果相当，但本发明的助凝剂Y剂的生产周期相比第4代PAMAM树形大分子生产周期缩短至1/3，所以助凝剂Y剂更有助于规模化生产。从图1看出，将絮凝剂X剂与助凝剂Y剂配套使用COD6308mg/L比单独使用絮凝剂X剂COD9307mg/L或单独使用助凝剂Y剂COD8289mg/L使用效果好，去除率分别提高了32.3％、24％，由此说明絮凝剂X剂与助凝剂Y剂配套使用效果较好，主要作用原理是絮凝剂X剂能发挥吸附、电性中和作用，起絮凝作用，助凝剂Y剂能改善絮凝环境或与絮凝剂X剂协同作用，从而加速絮体的生成，提高絮凝效果。

实施例1-2：对活菌生长的毒性试验

将上述对照组的原水水样一份、试验组处理后的水样六份和新增纯净水水样一份共八份水样，分别加培养基并接种活菌噬菌蛭弧菌，以此来模拟现有常规化学类处理剂及本发明内容的絮凝剂X剂、助凝剂Y剂对活菌生长的毒性，试验情况如下：

试验工具：500ml三角瓶、1ml吸管、10ml吸管、5ml针管、10×10平板、150ml三角瓶、纱布、消毒锅

试验材料：250ml水样8瓶、螺旋藻粉、噬菌蛭弧菌、营养琼脂、氯化钠、纯净水

试验步骤：

1、用纱布将5ml针管、1ml吸管、10ml吸管、5ml针管包好在消毒锅消毒

2、将8个水样分别装入8个500ml三角瓶消毒。

3、将噬菌蛭弧菌用消毒好的5ml针管分别种入消毒好的250ml水样中，分别在8个水样中加2.5ml培养基(螺旋藻粉、氯化钠的营养液)，放入30℃温房的遥床上生长48h。

4、将消毒好的营养琼脂倒入平板，分别加入0.5ml样品，放入29℃培养箱培养36h。

试验结果如图2所示：

从图2试验结果的数据可以看出，本发明的生态型絮凝剂X剂、助凝剂Y剂处理后的水不仅对活菌的毒性影响明显低于现有的常规有机、无机高分子，而且同用试验1组纯净水相比，含菌量略升高，说明对细菌生长有一定的促进作用，机理分析表明本发明的X剂、Y剂处理废水一方面降低了废水中有毒有害物质，另一方面补充了一定的有益微量元素等营养源，充分说明了本发明的X剂、Y剂为生态型处理剂。

实施例2：印染废水处理

将实施例1制得的生态型絮凝剂X剂、助凝剂Y剂应用于某印染厂废水，在污水处理厂的集水井废水中加入絮凝剂X剂0.3‰，与废水充分混合后，再加入助凝剂Y剂0.01‰，混合搅拌形成絮花后，再经沉淀池进行固液分离，取上清液检测。絮凝剂X剂与助凝剂Y剂之间的使用配比按重量比为30倍。

处理前后具体试验数据如图3所示。从图3可以看出，本发明的X剂、Y剂的处理印染废水效果非常明显，一般现有的铝盐、铁盐、酰胺处理印染废水的去除率仅在20～30％，对色度的去除率很低，而X剂、Y剂将色度由552倍降到287倍，去除率48％，除了现有脱色剂之外，说明X剂、Y剂脱色效果也较好。

实施例3：啤酒废水处理

将实施例1制得的生态型絮凝剂X剂、助凝剂Y剂应用于某啤酒厂废水，在污水处理厂的集水井中污水泵的负压点加入絮凝剂X剂0.2‰，然后再在污水泵的正压点加入助凝剂Y剂0.02‰，利用水泵将废水与药剂搅拌混合形成絮花后，再经沉淀池进行固液分离，取上清液检测。絮凝剂X剂与助凝剂Y剂之间的使用配比按重量比为10倍。

应用结果如图4所示。从图4可以看出，生态型絮凝剂X剂、助凝剂Y剂对COD、BOD、SS去除效果都十分明显，这将对啤酒废水处理后的污泥实行资源化利用有良好的帮助作用，啤酒废水处理后的污泥作为肥料或饲料技术存在的难题是现有的化学类絮凝剂存在残留有害物质，而本发明的絮凝剂X剂、助凝剂Y剂具备生态性、无公害，有良好的生物降解能力。

实施例4：污泥脱水处理

将实施例1制得的生态型絮凝剂X剂、助凝剂Y剂应用于南京某生活污水处理厂的污泥脱水试验，该污泥来源于初沉池和二沉池污泥，污泥含水率96.5％-97.5％，PH值7.1，结果表明：用X剂、Y剂，当投药量X剂0.6‰，Y剂0.06‰，X剂与Y剂之间的使用配比按重量比为10倍，污泥比阻从10×10²⁴m/kg下降到7×10²⁴m/kg，含水率下降到77.2％；同样条件下，该污水处理厂原使用的阳离子聚丙烯酰胺处理后污泥比阻16.1×10²⁴m/kg，含水率79.7％。

实施例5：造纸污泥助留、助滤试验

将实施例1制得的生态型絮凝剂X剂、助凝剂Y剂应用于造纸厂抄造湿部的助留、助滤。造纸厂的污泥主要来源于在制浆和抄造过程中流失于废水中的造纸原料(细小纤维)和助剂、填料等细小物质。在污水处理固液分离后转化成污泥。每造一吨纸流失于废水中的细小纤维和细小物质占浆料比10-15％。某抄造瓦楞纸的造纸企业，其纸机为长网纸机，浆料上浆浓度为1.2％，在低位箱浆料中添加X剂0.5‰，在抄造系统的网前箱添加Y剂0.05‰，X剂与Y剂之间的使用配比按重量比为10倍，将污水处理厂的污泥打入到良浆池，应用X剂、Y剂30min后，检测纸机白水浓度由2859mg/L下降到1763mg/L，连续运行3天后，纸机白水浓度下降到1679mg/L。吨纸原材料消耗下降13％，节约效益吨纸150元，经济效益十分明显，也达到了造纸污泥的资源化、无害化处理。

Claims (1)

1.一种高效生态型污水及污泥处理剂，其特征在于有絮凝剂X剂、助凝剂Y剂；所述的絮凝剂X剂按如下组份、重量比构成：羧甲基纤维素钠：聚合硫酸铁：钠基膨润土的重量比为2∶7∶1；所述的助凝剂Y剂按如下组份、重量比构成：淀粉：第2代聚酰胺-胺：氢氧化钠：过硫酸铵的重量比为10∶8∶2∶0.05；

所述的絮凝剂X剂按如下方法制备：

将羧甲基纤维素钠、聚合硫酸铁、钠基膨润土、去离子水投入到带搅拌的搪瓷反应釜，配成重量百分比浓度为30％的混合液，在大于或等于1000转/min的快速搅拌下滴加稀盐酸调pH值至3.5，升温到40℃，反应时间50min，再保温30min，得到棕红色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎，即生态型絮凝剂X剂，羧甲基纤维素钠：聚合硫酸铁：钠基膨润土的重量比为2∶7∶1；

所述的助凝剂Y剂按如下方法制备：

步骤(1)：在带有搅拌装置的反应釜中加入去离子水和淀粉搅拌，配成重量百分比浓度为20％的混合液，加热升温到90℃，使淀粉糊化，然后冷却至50℃，在淀粉糊液中通氮气15～30min；

步骤(2)：在另一个带有搅拌装置的反应釜中，加入第2代聚酰胺-胺和适量的去离子水进行溶解，然后再加入氢氧化钠溶液，使反应物重量百分比浓度为20％，反应温度为50℃，反应时间2h；

步骤(3)：将步骤(1)得到的糊化淀粉和步骤(2)得到的聚酰胺-胺的反应物进行搅拌混合，同时加入引发剂过硫酸铵，反应温度为50℃，反应4h，得到乳黄色粘稠物，然后再浓缩、干燥、粉碎，即生态型助凝剂Y剂。 

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