CN102477129A - 一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，包括步骤为：依次将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、氢氧化钠、尿素溶于纯水中；加入亚硫酸钠、发泡剂和过硫酸铵；将丙烯酸进行中和80％～90％，搅拌均匀；静置后取出聚合体提纯；将聚合体干燥研磨，即得产品等步骤。本发明能成功合成出疏水性高分子絮凝剂，且工艺简单，所需原料成本和人工成本低，合成时间短，合成出的高分子絮凝剂具有优良的速溶性和贮存稳定性，不会出现久置变稀、形成微凝胶、出现相分离，产生白色沉淀的现象；且通过控制合成过程中的丙烯酸中和度，从而提高了合成出的疏水性高分子絮凝剂的絮凝效果。

Description

一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺

技术领域

本发明涉及一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺。

背景技术

随着经济的快速发展，能源生产和消费产生的环境问题日趋严重，特别是水污染问题已成为社会各界普遍关注的热点问题。在诸多城市污水和工业废水中，石油工业含油废水最具有代表性。油田含油废水主要来自陆上和海上石油开采、加工、运输(事故和排水)、工业排水。油类污染物在水面上形成油膜，隔绝大气与水面，破坏水体的富氧条件，水中溶解氧的减少，会导致水体中的浮游生物因缺氧而窒息死亡；还会限制藻类等水生植物的光合作用，影响水体的自净；油类污染物附着于土壤颗粒表面，在土壤中形成油膜，使空气难以透入，破坏土壤和其中微生物的正常新陈代谢，影响农作物的正常生长；生物处理系统中，油含量超标将会影响活性污泥和生物膜的正常代谢，出水水质难以保证。因此，处理含油废水是极其必要的。

含油废水中的油分通常以浮油、分散油、乳化油和溶解油等四种形式存在。由于存在形式的不同，处理含油废水的方法也就不同。目前国外油田含油污水处理采用的设施主要有沉砂池、隔油池、斜板隔油池、自然除油罐、混凝除油罐、粗粒化罐、压力沉降罐、浮选池(柱)、压力滤罐、单阀滤罐、组合式处理装置、水力旋流分离器和精滤器等。采用的附属设施有各种缓冲制罐(池)、回收水罐(池)、反冲洗水罐(池)、污油罐、药剂设配系统、各种水泵和油水计量设施等。

近年来，国外对含油污水(主要是采油污水)的处理已开发了一些新的设备，如新型密闭式浮选箱、水力旋流器、各种组合式油水分离器等。这些装置的成功开发对提高含油污水的处理效果、改进设备的处理效能、实现处理设备功能的一体化以及降低设备体积和工程造价等都大有裨益。

然而并不是单一方法处理含油废水就可以达到出水水质要求的，实际废水处理工程需要几种处理方法组合成各种处理工艺系统来处理含油废水。随着科学技术的发展，近年来国内外油田含油污水的治理工艺在不断探索的同时已得到强化和改进。根据国外有关资料介绍，新的油田采油污水处理工艺的特点和重要标志是将水力旋流器引入流程，替代传统的隔油与浮选单元。美国北海油田回注含油污水处理工艺流程中，采用了3个油水分离器和6个水力旋流器串联，处理后的水质可达到回注水的要求。其中油含量由200～500mg/L(主要以O/W型乳状液形式存在)降至20～30mg/L以下。另外，美国在新建的含油污水处理站中其处理工艺许多采用了气浮除油技术。美国墨西哥海湾油田采油污水处理工艺流程由油水分离器、絮凝、气浮、GAC-FBR(活性炭生物流化床反应器)、电渗析等单元组成，处理后日最高油含量不超过10mg/L，达到了非常严格的排放标准。许多学者的研究表明，处理含有一些难降解有机物的稠油污水一般采用生化氧化法，其工艺流程主要包括油水分离器、气浮、化学氧化、生物膜水解酸化、过滤等单元操作。

为了提高含油废水处理效率已开发并生产了多种污水处理剂，包括混凝剂、絮凝剂、浮选剂等。其中疏水性高分子絮凝剂作为高效水处理剂，可以加快水的净化速度，脱除水中的悬浮物及有毒物质。含油废水的处理方法也很多，其中气浮法特别是叶轮气浮法处理含油废水具有处理效率高、停留时间短、能耗低、占地小、操控与维护方便的特点。气浮时投加浮选剂不仅能获得更好的气浮效果，而且能缩短絮凝反应时间，这对实际工程中减少基建投资、降低能耗及运行费用具有重要的意义。

根据絮凝剂的成分及制备方法的不同可大致将目前研究和应用的絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂和微生物絮凝剂四大类。

(1)无机絮凝剂

无机絮凝剂的应用历史悠久，传统的无机絮凝剂有硫酸铝、氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁等低分子的无机盐类，其优点是较经济，但它们在水处理过程中存在较大的问题。其耗量大，聚集速度慢，形成的絮状物小，腐蚀性强，而且在废水处理中常常造成污泥脱水困难，污泥量大，在某些场合净水效果不理想，而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂是在20世纪60年代后才在世界上发展起来。近几年，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝剂的品种在我国已逐步形成的系列中阳离子型的有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)，聚合磷酸铝(PAP)，聚合硫酸铁(PFC)、聚合磷酸铁(PFP)等；阴离子型的有活化硅酸(AS)、聚合硅酸(PS)；无机复合型的有聚合氯化铝铁(PAFC)、聚硅酸硫酸铁(PFSS)、聚硅酸硫酸铝(PASS)，聚合硅酸氯化铁(PFSC)、聚合氯硫酸铁(PFCS)、聚合硅酸铝(PASI)、聚合硅酸铁(PFSI)、聚合磷酸铝铁(PSFP)、硅钙复合聚合氯化铁(SCPAFC)等。它们与传统的絮凝剂比较效能更优异，且比有机高分子絮凝剂价格低廉，而被广泛用于给水、工业废水以及城市污水的各种流程。

(2)有机高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂分子量大、种类繁多、具有很强的吸附架桥能力，与无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝脱水能力强、沉降速度快、生成污泥量少，且受共存盐类、pH值及温度影响小等优点，近几年受到广泛重视，其应用前景广阔。目前已经使用主要有合成和改性的有机高分子絮凝剂两大类型。

①合成有机高分子絮凝剂

按高分子链所带电荷不同，有机高分子絮凝剂可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四大类。聚丙烯酰胺(PAM)由于在聚合反应过程中有少量酰胺基水解为羧基，常带有阴离子特征，通常将水解度小于4％的聚丙烯酰胺称为非离子型聚丙烯酰胺，大于4％的称为部分水解聚丙烯酰胺。在阴离子型合成有机高分子絮凝剂中，含有梭钠基阴离子基团的部分水解聚丙烯酰胺分子量高、水溶性好，是性能优异用途广泛的高分子絮凝剂。一般由丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚得到，或者由聚丙烯酰胺加水解剂加热水解使酰胺基部分转变为羧钠基而获得。由于它含有均匀分布的羧基阴离子，可与多价金属离子结合形成相应的凝胶，因此在含重金属污水处理中效果显著。另外，聚丙烯酸钠由于其分子量较高、水溶性好、无毒性、强絮凝作用也得到广泛应用。由于胶体和悬浮颗粒多带负电荷，使用阳离子絮凝剂可中和颗粒所带电荷，达到絮凝的目的。因此，阳离子型高分子絮凝剂已成为合成有机高分子絮凝剂的热点。在日、美等国阳离子絮凝剂的用量约占合成絮凝剂总量的60％，每年还以10％以上的速度增长。阳离子絮凝剂主要是季胺盐类和聚胺类，其中阳离子改性聚丙烯酰胺占有较大比例。阳离子改性聚丙烯酰胺一般通过共聚或曼尼奇反应获得，主要产品有季胺化阳离子聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与N，N-二甲基胺基丙烯酰胺共聚物。

两性高分子絮凝剂一般由含有阴、阳离子基团的乙烯类单体通过自由基共聚反应以及高分子改性得到，其中阴离子基团为羧基、磺酸基、硫酸基，阳离子基团为季胺盐基。两性高分子絮凝剂由于兼有阴、阳离子基团的特点，在不同介质条件下荷电状况可能不同，适于处理带不同电荷的污染物，其pH值适用范围宽，抗盐性好，特别是在针对阴、阳离子共存的污染体系时，两性高分子絮凝剂不仅有电性中和、吸附架桥，而且有分子间的“缠绕”包裹作用。

②天然改性高分子絮凝剂

天然改性类高分子有机絮凝剂是一类生态安全型絮凝剂，与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有良好的“环境可接受性”，是一类有良好应用前景、价廉物美的新型絮凝剂。由于天然高分子絮凝剂电荷密度较小，分子量偏低，分子结构难以调控以及易发生生物降解而失去絮凝活性，所以国内外研究方向主要集中于对它们进行改性。按原料来源可把天然改性高分子絮凝剂分为淀粉类、纤维素类、植物胶类和聚多糖类。其中针对淀粉的改性最引人注目。改性主要通过醚化反应制备含叔胺或季胺基团的阳离子淀粉，或者与丙烯酰胺、丙烯酸等单体接枝共聚、交联，使共聚物同时也具有人工合成高分子的性质，使共聚物呈枝化结构，分散絮凝基团，使之对悬浮体系中的颗粒物有更强的吸附、架桥、卷扫作用。目前国内研制和使用的主要有羟基淀粉接枝聚合物(ISC)、阳离子淀粉CS-1型等。此外，在研制和应用植物胶类、聚多糖类天然改性高分子絮凝剂方面也取得很大进展。如肖遥等，以落叶松拷胶为原料，对其中的单宁胺甲基化后再用氯化苄季胺化得到的阳离子单宁JHF不仅絮凝效果明显，还能起缓蚀、杀菌的作用。壳聚糖类分子中含有酰胺基、羟基，可以和重金属离子形成稳定的鳌合物，通过与一氯乙酸反应引入羟甲基，水解后可制得两性壳聚糖，也可利用胺基与醛基反应生成SChiff碱，选择分子结构中含有羧基的醛，制成两性壳聚糖。吴根等利用壳聚糖与香草醛之间的希夫碱反应，增加其支链数目与长度，制备出更为高效的絮凝剂VCG，其COD去除率更高，投加量更低。

(3)复合絮凝剂

对于成份复杂的水体，单一絮凝剂通常不能满足水处理的要求。复合絮凝剂的研制就应运而生。复合絮凝剂大致分为无机复合絮凝剂、有机复合絮凝剂以及无机有机复合絮凝剂三大类。目前国内外的研究主要针对无机有机复合絮凝剂。该类絮凝剂的作用机理是：污水杂质吸附无机絮凝剂后，通过有机高分子絮凝剂的吸附架桥作用而沉淀。由于协同效应，复合絮凝剂不仅包含了原有单一絮凝剂的优点，也弥补了各自的不足。近来国内外有诸多报道，如：陈立丰、李明俊等用PAC-PAM复合絮凝剂和亚铁盐、PAM复合絮凝剂分别用于处理不同浊度污水和含C产的电镀废水。对它们的絮凝性能、机理以及最佳投药量等做了一系列深入的研究，表明在快搅阶段是以压缩双电层、

吸附电中和为主，慢搅阶段是以桥连吸附为主，静沉阶段中异向絮凝和差层絮凝交替进行，达到迅速沉降的目的。李少杰等用阳离子聚丙烯酰胺和硅藻土复配实现了对中生菌素发酵液的高效絮凝，大大改善了其液固分离性能。

(4)微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是指利用微生物技术，通过微生物的发酵，抽提，精制而得到的一类絮凝剂，具有高效、无毒、絮凝对象广泛、脱色效果独特等优点。20世纪70代，日本学者在研究酞酸醋生物降解过程中，发现了具有絮凝作用的微生物培养液。80年代后期，制成了命名为NOC-1的第一种生物絮凝剂并投入工业化生产和用于废水处理。

20世纪90年代中期，中国科学院成都生物研究院张本兰用P.alcaligenes 8724菌株产生的絮凝剂对纸浆黑液和氯霉素等深色素废水进行脱色处理，其脱色率分别达到95％和98％以上。南京理工大学、江苏省微生物研究所等单位也进行了微生物絮凝剂的提纯及应用研究。

疏水性高分子絮凝剂作为高效水处理剂，可以加快水的净化速度，脱除水中的悬浮物及有毒物质。但是，现有合成的许多疏水性聚合物溶液的速溶性和贮存稳定性不是很好，疏水性高分子絮凝剂由于疏水单体的引入而难于溶解，溶解后制备的溶液久置后变稀或形成微凝胶，甚至出现相分离，产生白色沉淀。

在疏水性高分子絮凝剂的合成工艺中，丙烯酸在聚合之前必须用碱中和，当中和度过高时，则聚合反应体系pH高，离子浓度增加，减慢引发反应，降低转化率，聚合物分子量低，不利于聚合物的絮凝作用；反之，中和度过低，pH低，容易爆聚使反应失控。由此可知，将丙烯酸的中和度控制在一个适合的范围，对疏水性高分子絮凝剂的合成工艺显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，该合成工艺能成功合成出疏水性高分子絮凝剂，且工艺简单，所需原料成本和人工成本低，合成时间短，合成出的高分子絮凝剂具有优良的速溶性和贮存稳定性，不会出现久置变稀、形成微凝胶、出现相分离，产生白色沉淀的现象；且通过控制合成过程中的丙烯酸中和度，从而提高了合成出的疏水性高分子絮凝剂的絮凝效果。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，包括以下步骤：

(a)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中；

(b)再将丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、氢氧化钠、尿素依次溶于的纯水中；

(c)然后加入亚硫酸钠，搅拌均匀；

(d)再依次加入发泡剂和过硫酸铵，并加入碱将丙烯酸进行中和，控制中和度为80％～90％，搅拌均匀；

(e)静置反应一段时间，取出反应生成的聚合体并提纯；

(f)将反应生成的聚合体干燥并研磨成粉粒状产物，即得疏水性高分子絮凝剂。

所述步骤(a)中，通过无水乙醇将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中。

所述步骤(d)中，发泡剂为碳酸氢铵。

所述步骤(e)中，反应生成的聚合体通过无水乙醇提纯。

所述步骤(f)中，反应生成的聚合体在热风干燥器中进行干燥。

所述步骤(d)中，碱为氢氧化钠。

所述步骤(d)中，中和度为85％。

综上所述，本发明的有益效果是：能成功合成出疏水性高分子絮凝剂，且工艺简单，所需原料成本和人工成本低，合成时间短，合成出的高分子絮凝剂具有优良的速溶性和贮存稳定性，不会出现久置变稀、形成微凝胶、出现相分离，产生白色沉淀的现象；且通过控制合成过程中的丙烯酸中和度，从而提高了合成出的疏水性高分子絮凝剂的絮凝效果。

附图说明

图1为中和度对透光率的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例：

本发明涉及的一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其具体步骤如下：

(a)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中；

(b)再将丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、氢氧化钠、尿素依次溶于的纯水中；

(c)然后加入亚硫酸钠，搅拌均匀；

(d)再依次加入发泡剂和过硫酸铵，并加入碱将丙烯酸进行中和，控制中和度为80％～90％，搅拌均匀；

(e)静置反应一段时间，取出反应生成的聚合体并提纯；

(f)将反应生成的聚合体干燥并研磨成粉粒状产物，即得疏水性高分子絮凝剂。

所述步骤(a)中，通过无水乙醇将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中。

所述步骤(d)中，发泡剂为碳酸氢铵。

所述步骤(e)中，反应生成的聚合体通过无水乙醇提纯。

所述步骤(f)中，反应生成的聚合体在热风干燥器中进行干燥。

所述步骤(d)中，碱为氢氧化钠。

所述步骤(d)中，中和度为85％。

在疏水性高分子絮凝剂的合成工艺中，丙烯酸在聚合之前必须用碱中和，当中和度过高时，则聚合反应体系pH高，离子浓度增加，减慢引发反应，降低转化率，聚合物分子量低，不利于聚合物的絮凝作用；反之，中和度过低，pH低，容易爆聚使反应失控。由此可知，将丙烯酸的中和度控制在一个适合的范围，对疏水性高分子絮凝剂的合成工艺显得尤为重要。

为了得到最佳的中和度范围，本发明做了丙烯酸中和度对疏水性高分子絮凝剂的絮凝效果的影响试验，由于疏水性高分子絮凝剂的絮凝效果直接可通过其透光率得出，故本试验测得了丙烯酸中和度对透光率的影响，结果如图1所示。从图1可以看出当中和度超过90％，则聚合反应体系pH高，离子浓度增加，减慢引发反应，降低转化率，聚合物分子量低，不利于聚合物的絮凝作用；反之，中和度太小，pH低，容易爆聚使反应失控。从图1还可以看出中和度为85％时，透光率最大。因此，本发明的确定出中和度为80％～90％，且最佳为85％。

上述合成工艺能成功合成出疏水性高分子絮凝剂，且工艺简单，所需原料成本和人工成本低，合成时间短，合成出的高分子絮凝剂具有优良的速溶性和贮存稳定性，不会出现久置变稀、形成微凝胶、出现相分离，产生白色沉淀的现象；且通过控制合成过程中的丙烯酸中和度，从而提高了合成出的疏水性高分子絮凝剂的絮凝效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中；

(b)再将丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵、氢氧化钠、尿素依次溶于的纯水中；

(c)然后加入亚硫酸钠，搅拌均匀；

(d)再依次加入发泡剂和过硫酸铵，并加入碱将丙烯酸进行中和，控制中和度为80％～90％，搅拌均匀；

(e)静置反应一段时间，取出反应生成的聚合体并提纯；

(f)将反应生成的聚合体干燥并研磨成粉粒状产物，即得疏水性高分子絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(a)中，通过无水乙醇将甲基丙烯酸甲酯溶于纯水中。

3.根据权利要求1所述的一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，发泡剂为碳酸氢铵。

4.根据权利要求1所述的一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(e)中，反应生成的聚合体通过无水乙醇提纯。

5.根据权利要求1所述的一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(f)中，反应生成的聚合体在热风干燥器中进行干燥。

6.根据权利要求1所述的一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，碱为氢氧化钠。

7.根据权利要求1所述的一种提高絮凝效果的疏水性高分子絮凝剂的合成工艺，其特征在于，所述步骤(d)中，中和度为85％。

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