CN1207214C - 一种经济型无机－有机复合絮凝剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水处理和城市给水处理，具体地说是一种经济型无机-有机复合絮凝剂，以无机盐(铝盐、铁盐)、淀粉、碱为原料；配方有3组：1)铝盐中铝与淀粉的质量比为50∶1-1∶5；2)铁盐中铁与淀粉的质量比为100~1.5∶1；3)铝盐中的铝与铁盐中的铁与淀粉的质量比为(50-0.1)∶(100-0.1)∶1。具体制备过程：1)淀粉前处理；2)无机盐的前处理；3)合成反应。本发明配方原料廉价、来源广泛，制备过程简单，工艺稳定可靠，所得产品具有高效、适用性广、无二次污染、对环境友好、对设备无腐蚀性。由该发明制备的产品经济性能优良，与现有市场上同类产品相比，具有更强的市场竞争力。

Description

一种经济型无机-有机复合絮凝剂

技术领域

本发明涉及水处理，具体地说是一种用于工业污水和城市生活污水的经济型无机-有机复合絮凝剂。

背景技术

在世界范围内，由于工农业生产的污染和由人口骤增带来的人类活动强度不断增加；水资源在时间和空间上分布的不均匀性导致了水危机[文献1.孙铁珩，周启星，李培军.污染生态学.北京：科学出版社，2001][文献2.周启星，王如松.1997.乡村城镇化水污染的生态风险及背景警戒值的研究.应用生态学报，8(3)：309-313，pp16-24]。在当今环保产业中，水处理剂是当前水工业、污水治理与节水、污水资源化净化处理中应用最广泛、用量最大的产品，它在很大程度上决定了水处理技术与设备的创新发展、设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量[文献3.邱慎初.化学强化一级处理(CEPT)技术[J].中国给水排水，2000，16(1)：26-29；]；水处理剂处理效果的好坏，在很大程度上决定着后续处理流程的运行状况，最终出水质量及成本费用；因此，新型高效水处理剂始终是水处理领域的“重中之重”。上世纪以来，絮凝剂在给水、工业废水、生活污水处理中得到了广泛应用。国内外现有商业化水处理剂主要是以铝、铁盐为代表的无机类和以聚丙烯酰胺为主的有机类高分子；以铝盐和铁盐为代表的无机高分子絮凝剂造价低廉，其中，铝盐絮凝剂原料来源广泛，具有絮凝效果较好、价格相对低廉等优点；铁盐形成的矾花密度和强度较大，净水效果显著，受水温影响效果小，pH值使用范围广，对某些原水有较好的处理效果；以聚丙烯酰胺类为代表的人工合成高分子絮凝剂，亦因为絮凝效果好，投加剂量少在市场上很受欢迎。随着工业化程度的提高，用水量骤增，产生的废水量逐年上升，絮凝剂用量骤增，这些絮凝剂在处理水过程中发挥了重大的作用[文献4.Abdessemed D.，Nezzal G，Aim R.B.Coagulation-adsorption-ultrafiltration for wastewater treatment and reuse.Desalination，2000(131)：307-314]。

随着新型安全性能高、高效、廉价的絮凝剂的开发应用，新型强化絮凝工艺和絮凝设施的应用，工艺灵活、费用低廉的强化一级处理必将在小城镇污水处理中发挥更大作用。

不可否认，这些絮凝剂在过去水处理过程中发挥了重要作用，但是传统絮凝剂在经济性、安全性等方面已经不能满足越来越高标准的水处理市场需要[文献5.张凯松，周启星，魏树和等.2003.新合成复合絮凝剂HECES絮凝性能研究.应用生态学报，14(5)：789-793]。传统铁盐絮凝剂(如三氯化铁等)酸性很强，不仅有强烈的腐蚀性，对设备要求高，而且容易残留铁离子，使处理水带有颜色，影响处理效果；铁盐絮凝剂中Fe²⁺与水中腐蚀质等有机物可形成水溶性物质，使自来水带色，故南方水厂一般不直接使用；当处理含有硫化物较多的工业废水时，铁盐絮凝剂中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，并与硫结合生成FeS和Fe₂S₃的混合物，使絮凝活性丧失。此外，被无机类絮凝剂处理的水体中含有大量无机离子，给水工艺中需要增加脱盐、去离子工艺，过量的无机离子不仅影响到水质的口感、风味，也不利于人体健康。我国部分城市自来水厂中的饮用水中铝含量超标，在我国北方城市中这一情况较突出，因为北方地区的城市中多使用铝盐作为水处理剂[文献6.崔福义，胡明成，张燕等.2002.我国部分城市饮用水中铝含量调查.中国给水排水.18(1)：5-8]。过量的环境残留铝对植物、水生生物、微生物等会造成巨大的危害，对人类的健康构成潜在的巨大危害。其毒性与铝盐在环境中的存在形式、浓度、环境的理化性质有密切联系。[文献7.Driscoll C T et al.，1980，Effects of aluminum speciation on fish in diluteacidified water，Nature，248：161]；[Antonio B.S.Poléo，Kjartan stbye，Sigurd A.xnevad.，et al，1997，Toxicity of a cid aluminium-rich water to sevenfreshwater fish species：acomparative laboratory study，Environmentalpollution，96(2)：129-139]；[文献8.Gerald L.Mackie and Bruce W.Kilgour，1999，Efficiency and role alum in removal of zebra mussel veliger larvae fromraw water，Water Researc(2)：731-744]；[文献9.J.C.Lee.，et al.，2001，Potention and limitation of alum or zeolite addition to improve the permormanceof a submerged menbrane bioreactor，Water Science and technology，43(11)：59-66]；[文献10.Guichun Zhang，et al，2000，Mechanism study of coagulantimpact on mutagenic activity in water，Water Research，34(6)：1781-1790]。

另外，现有的制备絮凝剂方法中，利用铝、铁等废弃金属与废弃的盐酸、硫酸制备各种无机型絮凝剂，其价格成本固然很低，但废弃的金属盐和废酸中含有大量的重金属和其它有害物质，严重危及生态安全，对人类健康和生态系统健康构成严重威胁。其重金属含量及作为饮用水应用的卫生安全标准无疑是应该强调和重视的[文献11.孙铁珩，周启星.2002.无害化、资源化水处理技术研究与产业化.中国工程院第六次院士大会农业、轻纺与环境工程学部学术报告文集，中国工程院农业、轻纺与环境工程学部]。

典型有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(PAM)本身基本无毒，因为它进入人体后，绝大部分在短期内排出体外，很少被吸收。多数商品也不刺激皮肤，只有某些水解体可能有残余碱，当反复、长期接触时会有刺激性。故美国食品及药品管理局认为，聚丙稀酰氨及水解体是低毒或无毒的[文献12.严瑞瑄.水溶性高分子，北京，化学工业出版社，1998.143-171]。PAM的毒性来自残留的丙稀酰氨单体(AM)和生产过程中夹带的有毒重金属。丙稀酰氨为神经性致毒剂，对神经系统有损伤作用，中毒后表现出肌肤无力，运动失调等症状。丙烯酰胺单体对人体健康危害很大，使用后大部分高分子很难被环境降解，在自然环境中大量积累并长期存在；小部分能被降解成诸如丙烯酰胺单体的小分子，有足够多的研究证明它是一种毒害神经性很强的物质，且有很强的致癌性，对人类健康构成威胁[文献13.Vanhorick，M.，Morns，W.，1983，Carcinogen of acylamide，Carcinogenesis，4，1459-1463；文献14.Dearfield，K.L.，Abermathy，C.O.，1988，Acrylamide：its metabolism，developmental and reproductive effects，genotoxicity andcarcinogenicity，Mutant.Res，199，45-77]。另一方面，有机高分子絮凝剂合成原料主要是石油等不可再生性资源，使用后被环境微生物降解或回收利用不太现实，不利于人类和社会的可持续发展，与绿色化学和工业生态学的环保理念不相符。

为求得更安全的絮凝剂，研究人员尝试了许多新的办法以求得理想的结果。从世界范围内絮凝剂发展的过程，不难看出，其发展趋势是由低分子到高分子，从单一型到复合型。近年来以天然有机高分子、微生物为原料研制开发新型有机高分子絮凝剂以替代现有传统絮凝剂成为研究的热点。微生物絮凝剂是一类由微生物产生的可使液体中不易降解的固体悬浮颗粒、菌体细胞及胶体粒子等凝集沉淀的有机高分子代谢产物。利用生物技术，通过微生物发酵、分离提取而得到[文献14.Shih IL，Van YT.2001.Production of a biopolymer flocculant from Bacillus licheniformisand its flocculation properties，Bioresource Technology，79(3)：207-225]，但是现有的微生物细菌筛选、培养、发酵和提取絮凝物质的方法和生产工艺过程复杂、生产成本过高，仅停留在实验室阶段，在国内外实施大规模产业化的报道几乎没有。天然高分子絮凝剂作为一种新型的水处理剂，利用蛋白质、多聚糖、木质素、几丁质等生物体分泌的天然有机高分子，通过化学改性制成。由于天然有机高分子物质具有无毒，能安全降解等特点，曾一度引起各科研机构的重视，但纯天然多糖类初始物质絮凝效果不佳。国外研究人员尝试将天然多糖类物质用丙烯酰胺等有机分子接枝，得到的复合物具有较强的絮凝效果[文献15.Kurenkov V.F.，et al.，2001，Preparation of anionic flocculant by alkaline hydrolysis of polyacrylamide(Praestol 2500)in aqueous solutions and its use for water treatment purposes，Russian Journal of Applied Chemistry，74(3)：445-448；Morlay C.，et al.，2000，The removal of copper(II)and nickel(II)from dilute aqueous solutionby a synthetic flocculant：a polarographic study of the complexation with a highmolecular weight poly(acrylic acid)for different pH values，Water Research，34(2)：455-459；Shih I.L.，et al.，2001，Production of a biopolymer flocculantfrom Bacillus licheniformis and its flocculafion properties，BioresourceTechnology，78(3)：267-272；Tripathy T.，Karmakar N.C.and Singh R.P.，2001，Development of novel polymeric fiocculant based on grafted sodiumalginate for the treatment of coal mine wastewater，Journal of Applied PolymerScience，82(2)：375-382]，但由于通过微生物制备其过程复杂，生产成本高。致使多年来在此领域能真正商业化的产品并不多。

现阶段制约新型絮凝剂大规模市场化应用的关键在于产品的质量，包括五个方面的内容：生产成本，运输成本，使用成本，处理效果及污泥后续处理等，其中新型絮凝剂的生产成本起决定性作用。即生产单位数量絮凝剂所需费用低；产品运输方便，单位重量的产品运输成本低；产品使用时方便，投加操作方式简单、稳定可靠，消耗能源少；单位剂量产品污水处理量大；絮凝污泥体积小，含水率低，适合于脱水处理及其他污泥处理方式。新型絮凝剂在产品质量(包括处理效果、出水质量、使用安全、健康要求和环保标准等)方面相对于传统无机、有机絮凝剂来说有了很大程度上的提高，以适应于越来越严格的环保产品质量标准；另一方面，新型絮凝剂大多数研究停留在实验室阶段，真正投放市场的产品很少，在市场上的占有率很低。在特定条件下，不同类型化学物质合成产生的复合物具有较合成前提物优异的絮凝性能和其他优点(如生态安全性能提高，稳定性增强等优点)。从精细化工的生产实践经验来看，精细化工产品中的原料成本占生产成本的55％-85％，因此以廉价原材料为合成前提物，通过合理配方，将具有潜在絮凝性能的不同类型无机、有机高分子合理组合，通过优化制备工艺，制备在品质和价格上都能经得起市场考验的产品还是有可能的。

因此，基于市场需求和环保产业特点考虑，研制、开发新型经济、无毒、絮凝性能高、无二次污染、对环境友好、价格低廉的复合型絮凝剂乃当务之急，对推动絮凝剂研究的发展提供新思路，在更高层次上对环境保护工作具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济、高效、无二次污染、对环境友好、对人体健康无害的经济型无机-有机复合絮凝剂。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

以可溶性铝盐和/或铁盐、淀粉、水、碱为原料；其中：无机盐、淀粉是主要成份，水作为反应溶剂，碱用于淀粉的改性；具体过程如下：(具体工艺流程见附图1)

1)淀粉的改性：按水与淀粉的质量比5～50∶1取淀粉溶解于水，再缓慢加入碱溶液搅拌混合，淀粉与碱的质量比为4～25∶1(例如：取100克淀粉，再缓慢加入20-100mL 25％的氢氧化钠碱溶液)，于常温(20℃)～99℃温度条件改性反应10分钟～36小时；改性反应中碱溶液浓度没有限制，考虑到生产工艺的经济性能，其最佳范围是10％-80％；改性淀粉可以通过常规干法制备，然后再溶解于水，配成溶液；

2)复合反应：

a.当采用可溶性铁盐时，铁盐中铁与淀粉的质量比为100-1.5∶1，先将铁盐调节酸碱度至pH为0.1-4.0，将由1)步骤改性反应产生的淀粉乳状液按比例投加混合后，再微调pH进行复合反应；

b.当采用可溶性铝盐时，铝盐中铝与淀粉的质量比为50～1∶1～5，先将铝盐调节酸碱度至pH为0.1-4.5(较好的pH为2.5-3.5)，将由1)步骤改性反应产生的淀粉乳状液按比例投加混合后，再微调pH进行复合反应；

c.当采用可溶性铁盐和铝盐时，铝盐中的铝与铁盐中的铁与淀粉的质量比为50-0.1∶100-0.1∶1(较好的质量比为20-0.5∶10-0.1∶1)，先将由1)步骤改性反应产生的淀粉乳状液按比例加入到无机铝盐和铁盐酸性溶液中，混合调pH为0.1-4.5；

复合反应在20～99℃下搅拌进行，时间为10分钟～36小时，熟化后得产品；产品可根据需要经过过滤、干燥、粉碎，成固体产物。此反应过程常温(20℃)时需要的时间较长(12-36小时)，在较高温度(99℃)时，反应时间较短(10分钟-1小时)。

所述淀粉改性过程中搅拌速度的控制为：首先高速搅拌1-10分钟，速度50-300转/分钟，使淀粉均匀分布在水中；随后在10-30分钟内匀速加入碱液，加入过程中电机的速度梯度为：200-50转/分钟，5-15分钟；30-50转/分钟，2-10分钟；10-30转/分钟，3-5分钟；最后可向反应釜隔套通蒸汽升温至反应温度；反应过程中改性淀粉溶液随反应进行其黏度逐渐降低，根据改性淀粉黏度的降低程度逐渐增加转速，转速范围为10-300转/分钟。

复合反应过程中搅拌速度的控制为：

a.反应物混合期间转速为50～200转/分钟，反应期间保持该转速；或

b.反应物混合期间转速为50～200转/分钟，反应期间转速调节至10～50转/分钟。

改性反应中使用的碱溶液所采用的碱种为烧碱、氢氧化钾或氢氧化钙等经济性能较佳的碱；淀粉为玉米淀粉、甘薯淀粉、或其他作为淀粉利用的工农业废弃物；

铁盐为三氯化铁、硫酸铁、经预处理的钢铁工业生产中含铁的废弃物以及经处理后富含铁的矿石或矿砂；或含铁的其他废料，按常规方法纯化、浓缩进行预处理；

铝盐可以自制，取铝粉，按常规方法加入硫酸、硝酸或盐酸至完全溶解；铝土矿，铝工业生产中含铝的废弃物，以及化工行业、制药工业中作为催化剂使用的含铝的催化剂，按常规方法纯化、浓缩进行预处理。

本发明具有以下优点：

1.经济性能好。本发明天然高分子淀粉与无机盐形成的复合高分子絮凝剂，具有良好的絮凝效果，其原因是在絮凝初期通过淀粉链上结合的无机絮凝盐所带的正电荷通过压缩双电层过程絮凝废水中的污染物，随后复合物中富含多羟基的淀粉高分子链发挥网捕和架桥特性使水体中微小颗粒和污染物聚集形成大絮凝体，由于淀粉分子量变化范围大(从几千到几十万道尔顿)，正好满足处理水中的污染物分子复杂多样化的特点。又因为复合物的分子量高，絮凝体沉降速度比现有同类产品快，表现在：与现有技术中聚合氯化铝(PAC)处理高浓度废水时相比较，本发明投放量约为PAC的30％-40％，换言之，其絮凝效果相当于现有技术中絮凝剂聚合氯化铝的2.5-3倍。污泥产量低，污泥结构致密，水分含量少，有利于污泥的后续处理。成本低，“废物”再利用。玉米淀粉和无机盐为本发明的合成原料，来源广，价格低；并为初级农产品玉米的深加工提供一条捷径；还可以对各种形式的工农业淀粉类“废物”进行无害化、再循环利用。

2.性价比高。与中国专利申请，申请号02109025.4及03110820.2相比较，本发明所的产品的经济效益更高，主要体现在：本发明的配方中无机盐作为主原料，淀粉为辅助原料，无机盐和淀粉的比例进一步扩大。淀粉在配方中的比例：1)铝盐中铝与淀粉的质量比为50∶1-1∶5；2)铁盐中铁与淀粉的质量比为100∶1-2∶1；3)铝盐中的铝与铁盐中的铁与淀粉的质量比为(50-0.1)∶(100-0.1)∶1。本发明产品中铝含量和传统聚合氯化铝中铝含量相当，助剂淀粉只有铝含量1％至50％(大大降低了复合物中淀粉的含量)，而其他淀粉改性絮凝剂专利中淀粉含量相当于铝含量的5倍以上，因此，与聚合氯化铝相比，本发明的原料成本仅提高了10％-20％，现有技术中其他的淀粉改性絮凝剂尽管处理效果提高了2-3倍，但原料成本也提高了100％-250％，与常规絮凝剂相比经济优势不明显。对于工业污水或城市生活污水的处理而言，重点考虑水处理剂的经济效益，絮凝剂原料成本占其总成本的主要部分。本发明所使用的原料和制备成本(吨成本)约为PAC制备成本的110％-120％，处理效果是PAC的2-3倍，综合考虑CAS的性价比相当于PAC的170％-270％，新产品的市场潜力很大。同时新产品处理后，絮凝污泥产量低，污泥结构致密，水分含量少，有利于污泥的后续处理。本发明以廉价无机盐和天然有机高分子淀粉为原料，其优化配方和制备工艺保证了产品的生产成本与现有市售无机絮凝剂成本相当，处理效果提高了2-3倍，.以水为反应溶剂，进一步提高产品的市场竞争力。

3.产品品质好。本发明由天然高分子淀粉和无机絮凝盐通过上述配方和制作工艺合成，淀粉中特有的多羟基经改性后与无机铁盐复合(络合)，形成复合(络合)物，改变无机盐的结合形式，处理后水体中游离态的絮凝盐(铝、铁等)离子浓度大大降低，因此，絮凝盐(铝、铁等)离子催化水体中微小有机污染物产生自由基的概率大大降低，处理后水体中的“三致物质”大大降低。

4.产品的稳定性好，贮存期长。稳定性优劣关系到产品的贮存时间和使用效果，现有市售无机-无机、无机-有机复合型絮凝剂的贮存期短，一般为1个月左右，存放时间过长则会出现胶凝而失去絮凝活性。由本发明方法制备的絮凝剂的贮存时间在6个月以上，这在产品的商品化过程中将起到重要作用。

5.对环境友好，无二次污染。本发明由于采用天然高分子玉米淀粉为原料，絮凝剂实施后很容易被环境中的微生物降解，对环境友好，无二次污染问题。另外，本发明还具有去除含高浓度重金属的废水等污染物功能。

6.适应性广。包括造纸行业废水、啤酒生产污水、味精生产污水等，特别适合于高浓度污水的处理；这些污水污染负荷高、其他方法处理成本较高、难度大，使用本絮凝剂通过化学强化絮凝工艺可以大大降低污染负荷、为后续其他处理工艺降低成本。

7.方便，可实施产业化。本发明方法对设备要求不高，反应条件温和，制作过程简单，根据处理对象和污水性质的不同，可以在所述范围内适当调整其配方，以最大效率地处理目标污染物；并且可操作性强，易于实行产业化，获得经济利润，同时增加就业岗位；强调了制备工艺过程中搅拌过程和温度的控制方法，确保了制备过程快速顺利进行，大大缩短反应周期。

8.具有首创性。本发明是首次利用天然高分子玉米淀粉和无机盐复合研制絮凝剂，据发明人所知，目前尚未发现在世界范围内有同类产品的研制和应用。

9.市场前景广阔。工业废水(如造纸污水、啤酒酿造废水、味精制造废水等)的无害化处理与资源化利用一直是水处理工业中的难点和重点。本发明的配方根据污水的特点，重点结合污水的组成成分和排放特点，在一定范围内，有针对性地降低淀粉的比例，提高无机絮凝盐的比例，使产品的经济性能更好，以期在市场上确立价格优势。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图；其中1为碱储槽，2为淀粉储槽，3为水塔；4为酸调节储槽，5为碱调节储槽，6为调速电机(配套锚式或浆式搅拌浆)，7为电机(配套减速机，锚式或浆式搅拌浆)，8为泵，9为无机盐前处理池；11号反应釜A：碳钢或不锈钢，能耐碱性溶液；12号反应釜B：搪瓷反应釜，能耐酸腐蚀。

图2为高浓度模拟废水处理效果图。

具体实施方式

本发明在国外先进絮凝剂研究的基础上，根据污染生态化学和污染控制化学原理，应用生态毒理学途径，通过多系统组合，以廉价天然高分子玉米淀粉和无机絮凝盐为原料，通过淀粉中特有的多羟基经改性后与无机铁盐复合(络合)，形成复合(络合)物，改变无机离子的化学结合形态。本发明天然高分子淀粉与铁盐形成的复合高分子絮凝剂絮凝机理是：在絮凝初期通过复合物中铁盐所带电荷形成电中和作用(压缩双电层)，随后高分子复合物发挥网捕和架桥(絮凝过程中起主要作用)特性使水体中微小颗粒和污染物聚集形成絮凝体，又因为复合物的分子链长、铁盐的分子量相对较高、分子量高，絮凝体很快沉降，这正是本絮凝剂高效关键之所在。在絮凝效果、产品价格和其他功能(如去除重金属等污染物)以及用户使用和污泥处理上，较市场上其它类絮凝剂产品具有明显的优点。

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本发明以无机铝盐(三氯化铝)、玉米淀粉、水、氢氧化钠(NaOH)为原料，玉米淀粉是主要成份，水作为反应溶剂，氢氧化钠用于玉米淀粉的改性；铝盐中铝与玉米淀粉的质量比为1∶1；

其制备方法为：(1)淀粉的改性：取20克玉米淀粉加250克水配成溶液，在55℃水浴中缓慢加入20ml 25％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(2)取三氯化铝100克，含铝20克，加110克水；(3)合成反应：在搅拌条件下，向三氯化铝溶液中加入改性淀粉混合、用盐酸和烧碱溶液调节pH至2.5，于55℃水浴中复合反应3小时，得乳状物，即产品絮凝剂；

实施例2

与实施例1不同之处在于：无机盐为铁盐，制备过程中铁与淀粉比例为1.5∶1，合成反应中的酸碱度不同。其制备方法为：(1)取三氯化铁45克，其中含铁15克，  加70克水配成溶液；(2)淀粉的改性：取10克玉米淀粉加水190克配成溶液，在40℃水浴中缓慢加入5mL 50％NaOH搅拌改性反应1小时；(3)复合反应：将改性后的淀粉和铁盐充分混合，调节pH至1.0，在搅拌条件下，于60℃复合反应6小时，得产品絮凝剂；

实施例3

与实施例2不同之处在于：铁盐中铁与玉米淀粉的质量比为10∶1；其制备方法为：(1)铁盐的制备：按质量比取100克铁粉用20％HCl至完全溶解后用氧化剂(氯气、过氧化氢等)配成含三价铁的溶液；(2)淀粉的改性：取10克玉米淀粉加水50克配成溶液，在75℃水浴中缓慢加入10mL10％KOH搅拌改性反应0.5小时；(3)复合反应：在搅拌条件下将改性后的淀粉加入到铁盐溶液中，调节pH至1.5，在搅拌条件下，于80℃复合反应3小时，得红褐色乳状物，即产品絮凝剂；

实施例4

与实施例1不同之处在于：铝与淀粉的比例为5∶1。其制备方法为：(1)淀粉的改性：取20克玉米淀粉加250水配成溶液，在55℃水浴中缓慢加入20ml 25％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(2)取三氯化铝500克，含铝100克，加730克水溶解得到溶液；(3)合成反应：在搅拌条件下，向改性淀粉乳状物中加入三氯化铝溶液混合、用盐酸和烧碱溶液调节pH至3.0，于55℃水浴中复合反应3小时，得乳状物，即产品絮凝剂；

实施例5

与实施例1不同之处在于：铝与淀粉的比例为1∶4。其制备方法为：(1)淀粉的改性：取21.6克玉米淀粉加300水配成溶液，在55℃水浴中缓慢加入15ml 25％NaOH缓慢搅拌改性反应1小时；(2)取硫酸铝34.2克，含铝5.4克，加150克水溶解得到溶液；(3)合成反应：在搅拌条件下，将改性淀粉乳状物加入铝盐溶液混合、用盐酸和烧碱溶液调节pH至2.5，于55℃水浴中复合反应12小时，得乳状物，即产品絮凝剂；

实施例6

与实施例1不同之处在于：铝盐中的铝与铁盐中的铁与淀粉的质量比为5∶3∶1，复合pH为1.5。其制备方法为：(1)取含铝5克的硫酸铝、含铁3克的三氯化铁分别配成溶液；(2)淀粉的改性：取1克玉米淀粉加水15克配成溶液，在90℃水浴中缓慢加入1mL 25％ NaOH搅拌改性反应1小时；(3)合成反应：向铝盐溶液中缓慢加入铁盐溶液，在搅拌条件下调解酸碱度至1.2；将改性后的淀粉和铝、铁混合液充分混合，在搅拌条件下，调节pH至1.5，于60℃ 复合反应6小时，得产品絮凝剂；

相关比较例

比较例1

用上述方法制成的絮凝剂(CAS)处理污染物浓度较低生活污水，与相同剂量(以Al计)聚合氯化铝(PAC)比较，CAS在COD去除效果方面大大优于后者，在4.5mg·L^-1时COD小于100mg·L^-1，PAC则需要9.0mg·L^-1(表1)。

                表1对生活污水絮凝效果比较

投加量           COD出水         剩余浊度

(Almg.L         (mg.L^-1)         (NTU)

^-1)          CAS    PAC          CA    PAC

                                  S

1.5              115               23.3

                 175               28.0

3                111               9.2

                 134               7.2

4.5              93                4.8

                 125               3.5

7.5              90                3.9

                 120               4.7

9.0              75                3.5

                 98                3.7

比较例2

用上述方法制成的絮凝剂(CAS)处理2000mg L^-1高岭土悬浊液，与相同剂量(以Al计)聚合氯化铝(PAC)比较，原始浊度为620NTU.PAC在3.0mg L^-1后，剩余浊度保持在20.0NTU左右；CAS处理效果达到此要求时，只需投加1.2mg L^-1，相当于PAC投加量的40％(图1)。CAS在2.0mg L^-1后，剩余浊度保持在10.0NTU以下，3.0mg L^-1后，剩余浊度保持在5.0NTU左右，如此低的剩余浊度是PAC处理所不能达到的。

比较例3

造纸厂制浆污水悬浮物浓度大于4000mg/L，属于高浊度废水。CAS制浆污水处理时，有效投加量相当于PAC的70％，且无需添加其他助剂，COD处理效率也有较大提高(表1)，能有效降低后续生化工艺的运行成本。在絮体沉降性能方面，PAC+PAM在120分钟后污泥体积为250ml，而CAS沉降15min后污泥体积为250ml，30min后减少到200ml，120min后污泥体积为150ml。絮凝体沉降时间减少能降低基建费用、减少占地面积、增加日处理量、污泥量少对污泥脱水十分有利。

                  表1  处理制浆污水效果

絮凝剂种投加量(Al出                       水去除率

类         mg·L^-1)     COD(mg·L^-1)    (％)

PAC+       150+4         1800             50

PAM

CAS        70            1393             61

可见CAS对高浓度废水处理效果优异性表现在：投加量小、出水效果好、絮凝体沉降快、污泥体积少。

经济效益分析：

从以上比较例结果分析，本发明制备的新型絮凝剂CAS处理不同浓度污水实验结果来看，于现有市场上用量最多的PAC比较，CAS投加量相当于后者的1/2-1/3，即处理效果是PAC的2-3倍；另一方面，本发明所使用的原料和制备成本(吨成本)约为PAC制备成本的110％-120％，综合考虑CAS的性价比相当于PAC的170％-270％，故新产品的市场潜力很大。

Claims (7)

1.一种经济型无机-有机复合高效絮凝剂，其特征在于：以可溶性铝盐和/或铁盐、淀粉、水、碱为原料；按如下过程制备：

1)淀粉的改性：按水与淀粉的质量比5～50∶1取淀粉溶解于水，再缓慢加入碱溶液搅拌混合，淀粉与碱的质量比为4～25∶1，于常温～99℃温度条件改性反应10分钟～36小时；

2)复合反应：

a.当采用可溶性铁盐时，铁盐中铁与淀粉的质量比为100～1.5∶1，先将铁盐调节酸碱度至pH为0.1～4.0，将由1)步骤改性反应产生的淀粉乳状液按比例投加混合后，再微调pH进行复合反应；

b.当采用可溶性铝盐时，铝盐中铝与淀粉的质量比为50～1∶1～5，先将铝盐调节酸碱度至pH为0.1-4.5，将由1)步骤改性反应产生的淀粉乳状液按比例投加混合后，再微调pH进行复合反应；

c.当采用可溶性铁盐和铝盐时，铝盐中的铝与铁盐中的铁与淀粉的质量比为50～0.1∶100～0.1∶1，先将由1)步骤改性反应产生的淀粉乳状液按比例加入到无机铝盐和铁盐酸性溶液中，混合调pH为0.1～4.5；

复合反应在20～99℃下搅拌进行，时间为10分钟～36小时，熟化后得产品。

2.按照权利要求1所述经济型无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：所述淀粉改性过程中搅拌速度的控制为：首先高速搅拌1-10分钟，速度50-300转/分钟，使淀粉均匀分布在水中；随后在10-30分钟内匀速加入碱液，加入过程中电机的速度梯度为：200-50转/分钟，5-15分钟；30-50转/分钟，2-10分钟；10-30转/分钟，3-5分钟；最后可向反应釜隔套通蒸汽升温至反应温度；反应过程中改性淀粉溶液随反应进行其黏度逐渐降低，根据改性淀粉黏度的降低程度逐渐增加转速，转速范围为10-300转/分钟。

3.按照权利要求1所述经济型无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：所述复合反应过程中搅拌速度的控制为：

a.反应物混合期间转速为50～200转/分钟，反应期间保持该转速；

或b.反应物混合期间转速为50～200转/分钟，反应期间转速调节至10～50转/分钟。

4.按照权利要求1所述经济型无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：所述改性反应中使用的碱溶液所采用的碱种为烧碱、氢氧化钾或氢氧化钙。

5.按照权利要求1所述经济型无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉、甘薯淀粉。

6.按照权利要求1所述经济型无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：当采用可溶性铁盐和铝盐时，铝盐中的铝与铁盐中的铁与淀粉的质量比为20-0.5∶10-0.1∶1。

7.按照权利要求1所述经济型无机-有机复合絮凝剂，其特征在于：当采用可溶性铝盐时，先将铝盐调节酸碱度至pH为2.5-3.5。

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