CN103204975A - 改性天然高分子聚合物白水絮凝剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
改性天然高分子聚合物白水絮凝剂的制备方法,涉及阳离子型的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的生产工艺技术领域。先将淀粉分散于蒸馏水中,搅拌至糊化,再向以上糊化体系加入固体丙烯酰胺、引发剂和尿素,经体系引发聚合完成后,保持反应2~5小时,再加入碱性水溶液,并在搅拌条件下加入由甲醛和二甲胺组成的混合加成溶液,经保温反应2h后,将反应物调节至中性,即得到白色或浅黄色粘稠聚合物。本发明具有接枝率高、转化率高、用量少、效果好的特点;与纯阳离子聚丙烯酰胺相比较,本项目造价低廉,使用方便且环保。本项目发明分子量500万以上,CODcr去除率可达98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型改性天然高分子聚合物“白水絮凝剂”,具体为阳离子型的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的生产工艺技术领域。
背景技术
随着人们对环境保护意识的加强,以及我国可持续发展战略的实行,保护环境已经引起了高度的重视。现今,我国的水资源污染己经非常严重,水体污染和水资源危机是国计民生的重要问题,未来供水紧张和污水净化将成为我国乃至世界各国所要面临的主要难题之一。
城市生活污水和工业废水排放之前,需要经过适当的处理,以除去水中的悬浮物、有机物等污染物。目前国内外普遍采用的废水处理方法是絮凝沉降法,既经济又简便,且在污水处理中有着重要的地位,尤其是在预处理中。絮凝技术具有工艺简单、操作方便、投资成本低和处理时间短等优点。絮凝沉淀就是向废水中投加絮凝剂,破坏水中胶体粒子及微粒悬浮物的稳定性,那些能在水中长期保持分散悬浮而不能自然下沉或者用自然沉淀法难以从水中分离除去的粒子,在加入絮凝剂后,能使其互相接触而聚集在一起,形成絮状物并快速沉降。絮凝剂能有效地脱除80-90%的悬浮物和65-95%的胶体物质,同时对降低水中COD有着重要作用。絮凝剂对去除水中的细菌、病毒有着显著效果,有利于保证水处理中的下一步消毒、杀菌。所以絮凝技术是一种处理效率高、经济又简便的水处理技术,而絮凝沉淀效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能。
淀粉是一种六元环状的天然高分子。它含有许多羟基,表现出较活泼的化学性质,通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性,其活性基团大大增加,聚合后呈枝化结构,分散了絮凝基团,对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉作用。改性淀粉在处理污水时,不仅可以利用淀粉的半刚性链和柔胜支链将污水中悬浮的颗粒通过架桥作用絮凝沉降下来,而且因其改性可以带有阴离子基团或者阳离子基团,通过化学和物理作用降低污水中的COD、BOD负荷。例如,改性淀粉的阳离子基团可以捕捉水中的有机悬浮物,阴离子基团则可以促进无机悬浮物的絮凝沉降。在处理许多其他絮凝剂难以处理的水质,尤其是在污泥脱水,消化污泥处理等方面有很好的效果,有较好的发展前景。
在众多淀粉改性的方法中,淀粉接枝共聚改性的研究尤为引人注目。上个世纪70年代,日本的松田和雄报道了强碱或碱性分子筛的催化体系,Ranby则提出了利用Mn2+作为催化剂,常文越等人以Ce4+作为引发剂,进行了丙烯酰胺-淀粉接枝共聚反应,使得淀粉接枝率高达94.9%,支链的分子量超过300万,且对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酰胺(分子量300万)的产品,朱瑞宜等用硝酸饰胺作为引发剂,研制出玉米淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酸单体的共聚物,青岛大学巫拱生等人则把硫脲-双氧水为引发剂,制取玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物,作为造纸工业废水处理的絮凝剂,陈卓等人利用Fe2+/H2O2的氧化还原引发体系,进行了淀粉与二甲基二烯丙基氯化胺(DMDAAC)接枝聚合,制得含有阳离子季胺基团的淀粉-DMDAAC接枝共聚物,而胡子恒等采用自由基溶液聚合法,以KMnO4/H+为引发体系,进行了淀粉和丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铝的接枝共聚。
目前国内外对淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯等单体进行了较多的研究,并取得了较好的应用效果,其中,淀粉接枝丙烯酰胺类聚合物广泛应用于造纸,特别适用于硫酸盐麦草浆,滤水性极好,适用于各种造纸过程,助留、助滤,也用于污泥脱水及纤维回收。也适用于纺织、印染、油田、炼油、城市生活废水的水处理剂。
发明内容
本发明目的在于提出一种改性天然高分子聚合物白水絮凝剂的制备方法。
本发明包括以下步骤:
1)将淀粉分散于蒸馏水中,搅拌条件下加热90±2℃,保温至糊化;
2)向以上糊化体系加入固体丙烯酰胺、引发剂和尿素,经5~15min后体系引发聚合完成后,保持体系温度35~60℃反应2~5小时;
3)向步骤2)制成的反应体系加入碱性水溶液,并在搅拌条件下加入由甲醛和二甲胺组成的混合加成溶液,然后将体系混合物温度升至65~70℃,在搅拌条件下保温反应2h;
4)步骤3)反应完成后,将反应物调节至中性,即得到白色或浅黄色粘稠聚合物。
在所述步骤2)中,淀粉与丙烯酰胺的投料质量比1︰2.6~3.3。
所述步骤2)中,引发剂为过硫酸铵。
所述步骤3)中,甲醛与二甲胺的混合质量比为1︰1.6。
所述步骤4)中,采用硫酸二甲酯或者硫酸调节反应物至中性。
本发明制备出的阳离子型高分子絮凝剂具有如下优势:与市场上同类型的液体产品相比,具有接枝率高、转化率高、用量少、效果好的特点;与纯阳离子聚丙烯酰胺相比较,本项目造价低廉,使用方便且环保。本项目发明分子量500万以上,CODcr去除率可达98%以上。
具体实施方式
一、制备改性天然高分子聚合物白水絮凝剂:
取10~20g淀粉分散于400~800g蒸馏水中,搅拌分散10分钟后,在加热冷却设备中不断搅拌下加热升温至90℃,保温糊化后,加入30~60g丙烯酰胺,加入0.5~2g过硫酸铵(以水配成质量百分比为5%的过硫酸铵水溶液加入),同时再加入5~20g尿素,5-15min后体系引发聚合,引发完成后,保持体系温度35~60℃反应2~5小时。
完成后向反应体系加入200~400g的pH为10~11碱性水溶液,并在搅拌条件下加入由甲醛和二甲胺以混合质量比为1︰1.6组成的混合加成溶液100~200g,然后将体系混合物温度升至65~70℃,在搅拌条件下保温反应2h。
待反应完成后,将反应物用硫酸二甲酯或者硫酸调节pH至中性,此时可得到白色或浅黄色粘稠聚合物。
二、一点法检测计算改性天然高分子聚合物白水絮凝剂的分子量:
确定固含量:取洁净的称量瓶、玻璃棒和涤纶膜,共重M1为55.8723g,在涤纶膜上用玻璃棒取试样均匀涂抹后快速称得总重M2为56.9500g,将它们放入真空烘箱内,在100±2℃,真空度5300Pa条件下干燥4h后,称取重量为55.9748g,则算得聚合物固含量(%)约为9.511%。
取胶体试样0.7724g溶解后配成溶液,利用乌氏粘度计测得1mol/L的NaCl流经时间为t 1=83.2s,测得试样流经时间为t 2=101.5s,相对粘度η r =t 2/t 1=1.2200。
计算得特性粘度[η]=1357.0629,则分子量M≈660万。
三、检查脱水效果:
取制得的白色或浅黄色粘稠聚合物30mg,溶解后置于1000ml麦草浆废液中(城市废水也可),快速搅拌20秒,查看沉降速度和絮体大小,上层水是否清澈透明。指标要求:沉降速度3-5cm/min取处理过的水面1公分往下3公分向上的上层清夜在722光度计660nm处查看透光率98%以上。
取样60mg溶解后置于1000ml含有20%城市污泥的废水中,方法同上。指标要求:搅拌停止瞬间沉降,絮体抱团紧密,水清澈透明。
Claims (5)
1.改性天然高分子聚合物白水絮凝剂的制备方法,包括以下步骤:
1)将淀粉分散于蒸馏水中,搅拌条件下加热90±2℃,保温至糊化;
2)向以上糊化体系加入固体丙烯酰胺、引发剂和尿素,经5~15min后体系引发聚合完成后,保持体系温度35~60℃反应2~5小时;
3)向步骤2)制成的反应体系加入碱性水溶液,并在搅拌条件下加入由甲醛和二甲胺组成的混合加成溶液,然后将体系混合物温度升至65~70℃,在搅拌条件下保温反应2h;
4)步骤3)反应完成后,将反应物调节至中性,即得到白色或浅黄色粘稠聚合物。
2.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,淀粉与丙烯酰胺的投料质量比1︰2.6~3.3。
3.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,引发剂为过硫酸铵。
4.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于所述步骤3)中,甲醛与二甲胺的混合质量比为1︰1.6。
5.根据权利要求1 所述的制备方法,其特征在于所述步骤4)中,采用硫酸二甲酯或者硫酸调节反应物至中性。
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