CN104130351B - 一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法，以现有的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)为原料，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一种或几种为单体，过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰(BPO)(AIBA)中的一种或两种为引发剂，采用水溶液聚合法，最终制得阳离子度(DC)3‑63％的产品。本发明的生产工艺简单，易控制，且产品的絮凝效果好，处理效率高，可广泛用于各种污水的处理及污泥脱水等领域。
Description
技术领域
本发明属于多糖生物絮凝剂改性工艺技术领域，特别是一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法。
背景技术
接枝共聚型阳离子生物絮凝剂是生物絮凝剂材料与阳离子单体发生接枝共聚的产物，其在水处理中可以与水中微粒起电中和及吸附架桥作用，降低微粒之间的静电排斥，有利于絮凝。近年来在造纸、石油开采、污水处理方面等很有应用前景的水溶性接枝共聚型阳离子生物絮凝剂材料的制备研究较多，比如阳离子淀粉、阳离子改性壳聚糖等，其研究的重点集中在阳离子单体、引发剂及制备工艺的选择。
中国专利公报公告号为CN1792854A的专利公开了一种以玉米淀粉分别与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯盐酸盐发生接枝反应，获得两种接枝产物，然后将两种产物进行复配，制得复合型接枝共聚阳离子淀粉。专利号为CN200510059924.X的专利公开了一种淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物絮凝剂，此絮凝剂用量少，絮凝效果好，但单体残留毒性限制了其应用。公开号为CN102532418A的专利公开了一种接枝改性的复合型生物絮凝剂，是以现有的复合型生物絮凝剂(CBF)、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化铵为主要原料，以过硫酸钾和亚硫酸钠为引发剂，通过接枝共聚反应制得。公告号为CN102286132A的专利公开了一种制备淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其选用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶，同时选用化学引发和辐射引发两种方式，化学引发剂选用了过氧类、偶氮类、氧化-还原类。
有上述举例可以看出，目前研究的接枝共聚型阳离子改性高分子材料，都离不开酰胺基团，其虽有中和负电荷的性能，但吸附架桥等性能依然很难和市面上常用的聚丙烯酰胺相媲美。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明提供了一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂及其制备方法，其是在非离子型多糖生物絮凝剂上接枝一系列含有不饱和双键的季铵盐或叔胺盐单体，获得一种阳离子度高且絮凝效果优异的接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂，以现有的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液为原料，以含不饱和双键的季铵盐或/和叔胺盐为阳离子单体，采用水溶液聚合的方式制得，其结构如下：
其中，a、b、c、d、e中至少有一个≥1，该絮凝剂的阳离子度(DC)为3-63％。
优选的，所述非离子型多糖生物絮凝剂溶液的质量浓度为4～40％，其中非离子多糖生物絮凝剂的单元结构为：
分子量为200万-5000万。
所述非离子型多糖生物絮凝剂的制备方法优选为专利公告号为CN101392280A中所述的一种制备多糖生物絮凝剂的酶学方法，其具体制备方法如下：
所述多糖生物絮凝剂的优选的动力粘度分别为4500cPs、11250cPs、40100cPs和65000cPs，包括如下制作步骤：
(1)根据上述多糖生物絮凝剂动力粘度的要求，分别对应地配制浓度为0.80mol/L、0.73mol/L、0.58mol/L和0.44mol/L的蔗糖溶液1000毫升、5000毫升、100升和1000升；
(2)在上述蔗糖溶液中分别加入氯化钙溶液，其中浓度为0.80mol/L和0.73mol/L的溶液中分别加入0.5％的氯化钙溶液10毫升和50毫升；浓度为0.58mol/L和0.44mol/L的溶液中分别加入5％的氯化钙溶液100毫升和1000毫升；
(3)用30％醋酸缓冲溶液调节上述蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4范围；
(4)向上述蔗糖溶液中分别加入葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升、109.6毫升、2500毫升和29.2升，酶的活性分别为456IU/ml、456IU/ml、480IU/ml和480IU/ml，混匀后，用10％醋酸调节pH值在5.2～5.4范围；
(5)将上述溶液置于恒温水浴中，调节搅拌，充分反应直至溶液达到所要求的动力粘度，上述0.80mol/L、0.73mol/L、0.58mol/L和0.44mol/L四种不同浓度的溶液对应的恒温水浴温度分别为20～22℃、22～24℃、24～26℃、24～26℃；
(6)对反应产物进行加热灭菌，过滤除杂，纯化浓缩后即得所述非离子型多糖生物絮凝剂。
优选的，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一种或几种，其中任意两种单体的质量比为1:0.25～1:4。
一种上述接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，步骤如下：
首先将所述非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与所述阳离子单体混合搅拌20-30min后，在氮气的保护下搅拌升温，往反应体系中滴加自由基引发剂，反应一段时间后取出，用乙醇沉淀，乙醇和水抽提、洗涤，并在50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物。
其中，非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与阳离子单体的质量比1:1-1:10，自由基引发剂的添加量为非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料和阳离子单体质量总和的0.1-0.5％，反应温度30-60℃，反应时间3-10小时。
所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒(AIBA)及硝酸铈铵(CAN)中的任意一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-4:1。
本发明所述接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的反应原理如下所示：
本发明的显著积极效果：
①本发明产品为浅黄色至棕色的粘稠液体，首次将一种或多种含有不饱和双键的季铵盐或/和叔胺盐等阳离子单体接枝到多糖生物絮凝剂上，实现了对多糖生物絮凝剂的阳离子化改性。
②本发明产品与之前的非离子型多糖生物絮凝剂相比，具有更高的正电荷密度，在处理污水中，能起到明显的电中和作用，且分子量大，分子链长，含羟基、羰基等极性基团，能明显吸附细小絮体，使絮体变大，加快沉降速度，其性能可与阳离子PAM等相媲美，此类产品具有广泛的市场前景和良好的社会经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行进一步详细说明。
实施例1
非离子多糖生物絮凝剂接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，依次加入质量浓度为78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液50g和质量浓度为80％的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)溶液25g，通氮气除氧后，升温至30℃，后加入过硫酸铵0.36g，亚硫酸氢钠0.09g，反应1h后，升温至60℃加入过氧化二苯甲酰(BPO)0.09g，继续搅拌3h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为98.11％，阳离子度为49.76％，能迅速絮凝且絮体颗粒大。
实施例2
非离子多糖生物絮凝剂接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸二甲氨基乙酯。
在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)30g和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)30g，通氮气除氧后，升温至50℃，后加入硝酸铈铵0.45g，反应8h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为69.5％，阳离子度为34.6％，絮凝效果较好。
实施例3
非离子多糖生物絮凝剂接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在500ml三口烧瓶中加入200g质量浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，加入含60g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的水溶液，通氮气除氧后，升温至40℃，加入硝酸铈铵0.45g，反应4h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为62.7％，阳离子度为43.53％，絮凝效果明显。
实施例4
非离子多糖生物絮凝剂接枝二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在500ml三口烧瓶中加入200g浓度为15％的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液，开动搅拌，依次加入65％的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)46g、78％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)38g，升温至30℃加入加入过硫酸铵0.36g，亚硫酸氢钠0.09g，继续搅拌5h后，停止通氮气，通入空气终止反应，取出，产物用乙醇沉淀，经乙醇和水抽提、洗涤后于50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨。
结果显示，单体的转化率为69.5％，阳离子度为34.6％，絮凝效果较好。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：
所述接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂以现有的非离子型多糖生物絮凝剂(Dx)溶液为原料，以不饱和双键的的季铵盐或/和叔胺盐为阳离子单体，采用水溶液聚合的方式制得，其结构如下：
其中，a、b、c、d、e为整数且至少有一个≥1，该絮凝剂的阳离子度(DC)3-63％；所述的非离子型多糖生物絮凝剂溶液，其质量浓度为4-40％，非离子多糖生物絮凝剂的分子量为200万-5000万，其单元结构为：
具体包含如下步骤：首先将所述非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与所述阳离子单体混合搅拌20-30min后，在氮气的保护下搅拌升温，往反应体系中滴加自由基引发剂，反应一段时间后取出，用乙醇沉淀，乙醇和水抽提、洗涤，并在50℃真空干燥箱中烘至恒重、研磨，得到最终产物；其中，非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料与阳离子单体的质量比1:1-1:10，自由基引发剂的添加量为非离子型多糖生物絮凝剂溶液原料和阳离子单体质量总和的0.1-0.5％，反应温度30-60℃，反应时间3-10小时；
所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一种或几种，其中任意两种单体的质量比为1:0.25～1:4。
2.根据权利要求1所述的一种接枝共聚型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒(AIBA)及硝酸铈铵(CAN)中的任意一种，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的摩尔比为1:1-4:1。
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