CN106084242A - 一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂具有下式所示结构，其中n的平均数值范围为0.47‑19.47，未被酰胺化和酰胺化的壳聚糖重复单元无规排列，a与b的比值范围为0.042‑0.99。本发明将温敏性单体聚合之后再引入壳聚糖分子得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂，温度转换开关在25℃左右；通过先聚合后接枝改性的方法，不仅提高了官能团的数目和分子量、增强了架桥絮凝作用，还可满足25℃左右的受污染水体中污染物的絮凝脱除要求，由于聚正丙基丙烯酰胺接枝链可随温度变化产生亲水性或疏水性，尤其是对水体中亲/疏水性易转换的污染物，具有优异的絮凝能力。

Description

一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化合物领域，涉及一种高分子絮凝剂，更具体地说，涉及一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
水是生命之源。水是人类生产和生活必须的要素。然而，从世界范围来看，水资源污染越来越突出。《2014-2018年中国污水处理行业市场前瞻与投资规划分析报告》显示，随着我国现代化及工业化的不断推进，废水排放总量不断增长。2001-2012年，我国废水排放总量从2001年的433亿吨增长到2012年的685亿吨，废水排放总量增加了252亿吨，平均每年多排放了21亿吨废水，平均年复合增长率约4.3％。水污染问题已成为阻碍了我国经济快速健康发展，影响人民生活水平进一步提高的重要难题之一。保护水资源、治理水污染已迫在眉睫。
2008年6月，国家修订和颁布实施了《中华人民共和国水污染防治法》，为防治水污染起到了巨大的推动作用；此后，又出台了《城镇排水与污水处理条例》等一系列具体的条例，规范了包括制浆造纸、发酵、电镀等多种行业在内的行业污水排放标准，进一步推动了保障水安全的工作。这些政策、法律和法规的颁布实施，体现了党中央和国务院重视解决水污染问题的态度和决心。大力发展污水处理技术已是大势所趋。
为了保证水资源的可持续利用、解决水环境污染问题，多种水处理工艺，如絮凝法、生化法、离子交换法、吸附法、化学氧化法、电渗析法和污水生态处理技术等，发展迅速。其中，絮凝法应用广泛，在废水一级处理中占有重要地位，常在水处理组合工艺中被采用。在絮凝工序中，絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的优劣，更进一步决定了后续工序、乃至整个组合工艺的处理效果。就目前而言，现行水处理最常用的两类絮凝剂是无机絮凝剂(如铝盐、铁盐等)和合成高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺等)，其具有效果好、价格相对低廉等优势。然而，这两类絮凝剂都存在二次污染的可能，随着全社会对环境的关注与重视，其使用受到越来越多的限制。
近年来，生物质絮凝剂受到科研人员和产业界越来越多的关注，其具有可再生、可降解、无毒性等优点，符合既可有效去除污染物又不带来二次污染的条件。生物质材料源于动物、植物以及微生物资源，如：壳聚糖、纤维素、淀粉、海藻酸等，它们源于自然，本身具有很强的生物相容性；且在被废弃后，也很容易分解成水、二氧化碳等，是环境友好材料。更值得一提的是，生物质材料是脱离石油资源的一类可再生资源，取之不尽。自20世纪70年代以来，美、英、法、日等发达国家在废水处理中都逐渐开始使用生物质絮凝剂。我国地大物博，生物质资源极为丰富，但是相较于发达国家，对于此类生物质絮凝剂的研究还不够丰富。
壳聚糖是性能优越的生物质材料之一。其结构如下式所示。其前体甲壳素，广泛存在于
虾蟹等甲壳动物及昆虫、藻类中，年产量大，无污染。甲壳素脱乙酰后的产物为壳聚糖，因其分子链中含有大量反应性伯胺基-NH2和伯羟基-OH，对无机氧化物悬浮颗粒具有良好的絮凝性能。但是，由于壳聚糖本身溶解性不佳、分子量相对较低，在面对重金属离子和小分子有机污染物时，常无法实现有效脱除，其实际应用也受到了限制。此外，由于壳聚糖本身为亲水性物质，在面对亲/疏水性多变的一些小分子有机污染物或有机物-重金属复合污染物时，就更显得无能为力。针对这些缺点，可采用化学改性的方法，在壳聚糖主链上引入具有亲/疏水性转换功能的温度响应型基团，以适应不同水质条件下污染物的亲/疏水性变化，改善絮凝性能。如中国专利201510140315.0(申请日为2015年3月27日)公开报道了一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用，该发明制备的絮凝剂，大幅提高了壳聚糖的水溶性；同时具备阴、阳离子特点，抗盐性更佳，可适于处理带有不同电荷的水体，适用范围更广；由于该絮凝剂具有低临界相转变温度在29-39℃范围内的温敏(亲/疏水性)转换开关，其可以更方便的适应该温度范围内受污染水体中的小分子有机污染物的亲/疏水性特征，与污染物之间存在包括电荷吸引、亲/疏水作用等多重相互作用，具备更强的絮凝能力。但是，该发明中的絮凝剂的低临界相转变温度(29-39℃)并不在常温(25℃)附近，难以满足大多数温度在常温附近范围内水体的净化，应用范围受到限制；同时，该发明中采用将单体直接聚合到壳聚糖分子链上的方法，难以控制接枝链长度及其均一性。
发明内容
针对传统絮凝剂不能同时结合亲水、疏水性的污染物，不具备温度转换开关在常温附近的温度敏感性，应用范围受限制等问题，本发明提供了一种温度转换开关在25℃左右的温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。本发明的絮凝剂具有温度敏感性，不仅提高了官能团的数目和分子量、增强了絮凝性能，还可满足更常见的温度在25℃左右的受污染水体中污染物的絮凝脱除要求，尤其是对水体中亲/疏水性易转换的污染物，具有优异的絮凝能力。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂，所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的结构以通式表示为：
其中，n为正丙基丙烯酰胺与C-S键的数目之比，n的平均值范围为0.47-19.47；a为未被酰胺化的壳聚糖重复单元的数目，b为被酰胺化的壳聚糖重复单元的数目，未被酰胺化和酰胺化的壳聚糖重复单元无规排列，a与b的比值范围为0.042-0.990。
申请人发现，所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂，当其结构中n值越大，a/b值越小，絮凝效果越佳。优选地，上述通式中，4≤n≤19.47，0.042≤a/b≤0.500，所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂具有更好的絮凝效果。
优选地，通式中所述a+b为600-4900；更优选地，a+b的范围为2700-4900。
所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的低临界相转变温度范围为20-30℃。
上述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在0～5℃、搅拌条件下，将丙烯酰氯溶液滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加结束后继续升温搅拌反应，反应结束后分离沉淀，得到温敏性单体溶液；
(2)在氮气气氛下，将2,2’—偶氮异丁腈(AIBN)溶液加入巯基乙酸溶液，然后加入步骤(1)得到的温敏性单体溶液进行反应，得到聚合物溶液；
(3)将四丁基溴化铵加入步骤(2)中得到的聚合物溶液，然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液，混合均匀后调节pH至3～9，加入壳聚糖溶液，在5-50℃条件下搅拌反应5-30h；
(4)以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
优选地，步骤(1)中，丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺的物质的量之比为1:(1-5):(1-5)；反应条件为5-60℃下反应5-40小时；
优选地，步骤(1)中，丙烯酰氯溶液、正丙胺和三乙胺混合溶液的溶剂为甲苯、乙醚或乙醇；更优选地，丙烯酰氯溶液、正丙胺和三乙胺混合溶液的溶剂为甲苯，丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺与甲苯的物质的量之比为1:(1-5):(1-5)：(10-20)。
优选地，步骤(2)中加入的巯基乙酸的摩尔数与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(5-50)，巯基乙酸溶液其溶剂选自甲苯、乙醚或乙醇；步骤(2)中的反应条件为25-85℃，反应时间为2-12小时；
优选地，步骤(2)中2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的物质的量比为1:(1-30)；2,2’—偶氮异丁腈溶液的溶剂为甲苯、乙醚或乙醇，溶剂与2,2’—偶氮异丁腈的物质的量之比为(1-5):1。
优选地，步骤(3)中加入的四丁基溴化铵与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(5-20)；
优选地，步骤(3)中N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液的溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的质量比为1:1.5:(5-20)；N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的摩尔数是壳聚糖重复单元摩尔数的5％。
优选地，步骤(3)中壳聚糖与丙烯酰氯的物质的量之比为1:(2-20)，聚合物的摩尔数通常是指所含单体的摩尔数，因此，本发明中涉及壳聚糖的摩尔数是指壳聚糖重复单元的摩尔数。所述的壳聚糖优选粘均分子量为11-84万，脱乙酰度为50-95％，可由市售产品取得，更优选地，所述壳聚糖的粘均分子量为50-84万，脱乙酰度为75-95％；壳聚糖溶液的溶剂优选为1％盐酸(质量分数)。
优选地，步骤(3)中加入壳聚糖溶液之前搅拌2-3h混合均匀。
本发明从控制转换开关使之适应温度接近常温的水体这一角度出发，设计具有温度转换开关在25℃左右的温敏性絮凝剂，将能够应用于更广泛的水体环境；从调控温度敏感性接枝链长度及其均一性的角度考虑，采用先将温敏单体聚合成长度确定且均一性可控的分子链，再将其接枝在壳聚糖上的方法，可有效优化调节接枝长度、增强絮凝能力。
本发明的特点及难点在于：将适当的温敏单体聚合之后再引入壳聚糖分子上。其技术上的困难主要有四个方面：(1)初期尝试了大量的温敏单体，确定温敏单体的低临界相转变温度(LCST)，温度太高或太低都不适用于温度在常温(25℃)附近的水体；(2)采用先将温敏单体聚合再将其接在壳聚糖上的方法，先将单体聚合可以有效的控制聚合物的链长，从而优化调节链长、增强絮凝能力的效果；但是温敏单体聚合后分子量较大，使其与壳聚糖的接枝反应难度也增大；(3)步骤(2)合成的末端为羧基的聚合物与原料壳聚糖分别处于油相和水相，两相不互溶无法反应；为使水相和油相混合均匀，反应更为充分，所以尝试不同的相转移催化剂，最终选择了四丁基溴化铵；(4)氨基和羧基自发进行反应速率较慢，为提高反应速率，尝试了不同的羧基活化剂用以活化羧基。
因此，为了提高对温度敏感性基团的控制使之具有固定的低临界相转变温度，使相转移催化剂和羧基活化剂同时满足反应的需求，在种类繁多的温度敏感性单体、相转移催化剂、羧基活化剂、缚酸剂所组成的数量巨大的复配组合合成路线中，只有特定的条件组合才可能解决上述技术问题，从而实现本发明的目的。本发明的温度敏感性的壳聚糖及其合成方法具有以下独特的特征：(1)温度敏感性基团不仅保留了自身的反应特点，而且控制了接枝共聚时自由基链增长过程，降低了原本较难反应的温度敏感性基团的反应难度；(2)通过反应条件(温度、投料比、反应时间等)控制和选择，实现了官能团数量和分子量大小的控制；(3)相转移催化剂和羧基活化剂的协同使用，促进了氨基和羧基的反应。
此外，本发明的温度敏感性的壳聚糖絮凝剂，相比其它改性壳聚糖材料，还具有以下优点：(1)官能团数量和分子量大大提高，具有更强的絮凝能力；(2)既可作用于亲水性的污染物，又可作用于疏水性的污染物；(3)温度可控，临界溶解温度(LCST)接近于实际水体温度。因此，所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂具有广阔的应用前景。
本发明还涉及所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂在水处理领域中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的温度敏感性壳聚糖絮凝剂，具有温度敏感性；并且通过先聚合后接枝改性的方法，提高了官能团数量，增大了分子量，增强了其架桥絮凝作用；由于聚正丙基丙烯酰胺接枝链可随温度变化产生亲水性或疏水性，其适用范围更广，可满足不同环境条件下对不同特征的水体污染物絮凝脱除的要求，对亲水、疏水的污染物均可使用；
(2)本发明的温度敏感性壳聚糖絮凝剂，可调节温度转换值，使温度更接近于室温，从而适用于更为广泛的水体；
(3)本发明中的原料壳聚糖来源广泛，无毒、可降解、无二次污染风险；
(4)本发明将具有温敏性的单体进行聚合，易控制其聚合链的链长，而后将聚合链接枝到壳聚糖上，可控制其接入数量，大大提高了官能团的数量，从而大大提高了壳聚糖絮凝剂的分子量，提高了材料的架桥絮凝性能；
(5)本发明的产品具有良好的絮凝重金属离子、小分子有机污染物的特性，且具有抑菌、除臭、脱色及有效降低COD值等诸多功能；
(6)本发明的产品具有高效的特点，投放量低，对重金属、抗生素污染废水处理后，重金属、抗生素污染物残留浓度可降到原来的20％以下，最优投放量为水量的万分之一左右；
(7)本发明的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，先将温敏性单体聚合而后将接枝到壳聚糖上，使其聚合物链长和接入壳聚糖的聚合物数量可控；
(8)本发明的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，操作简单、合成时间短，所用主要原料为来源丰富的生物质产品，成本低廉，适合大规模工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
附图说明
图1为本发明的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法的反应过程；
图2为壳聚糖及本发明实施例1中的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的红外光谱图；其中：(a)代表壳聚糖，(b)代表本发明的温度敏感性壳聚糖絮凝剂；
图3为壳聚糖及本发明实施例1中的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的核磁共振谱图；其中：(a)代表壳聚糖，(b)代表本发明的温度敏感性壳聚糖絮凝剂；
图4为实施例1中温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液的温度-透过率图；
图5为实施例1中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝结果；
图6为实施例2中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝结果；
图7为实施例3中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝结果；
图8为实施例4中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝结果；
图9为实施例5中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝结果；
图10为实施例6中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝结果；
图11为实施例7中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
以下通过实施例进一步说明本发明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
以下实施例中，所用原料壳聚糖为山东奥康生物科技有限公司生产，粘均分子量为11-84万，脱乙酰度为50-95％。
实施例1
将丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺溶解在甲苯中，分别制得丙烯酰氯溶液和正丙胺和三乙胺的混合溶液(其中丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺和甲苯的摩尔比为1：1.1：1.2：10)，待用。在4℃下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液缓慢滴加(滴加速度为1滴/s)到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加1小时，随后将混合物在25℃条件下继续搅拌反应24小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到单体(溶于甲苯)溶液。将巯基乙酸溶于甲苯中(丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为20：1)，将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至60℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。加入2,2’—偶氮异丁腈(溶剂为甲苯，甲苯与2,2’—偶氮异丁腈的摩尔比为3：1，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的物质的量之比为1：2)，然后通入氮气5min。向溶液中滴加单体溶液，温度保持在60℃，反应6h(全程通氮气搅拌)。反应结束后，得到聚合物(溶于甲苯)溶液。将得到的聚合物溶液置于烧杯中，加入四丁基溴化铵(丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为10：1)，然后分别加入NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)和EDC[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的比例为1:1.5:5)，混合均匀，调节pH为5；磁力搅拌2h。将壳聚糖溶液(溶剂为1％盐酸，壳聚糖的粘均分子量为56万、脱乙酰度为75％，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为15:1)加入到上述溶液中，25℃水浴加热搅拌10h。然后以丙酮作为沉淀剂(丙酮与反应体系溶液的体积比为3:1)，沉淀分离产物并于50℃下烘干12小时，制备得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂，制备方法的反应式见图1。
上述方法制得的温度敏感性壳聚糖絮凝剂(CS-g-PNNPAM)以及壳聚糖的红外光谱图见图2。从图2看到，壳聚糖在3420cm-1、1610cm-1、1585cm-1、1160cm-1、1090cm-1处分别具有羟基(O-H)、羰基(-C＝O)、胺基(N-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰；CS-g-PNNPAM在1704cm-1特征峰是酰胺键特征峰，在1596cm-1处是C-S键的振动吸收峰，并且相比于壳聚糖，CS-g-PNNPAM在1377cm-1处出现一个新峰，应该是修饰到壳聚糖上的甲基团特征峰，这些条件证明了聚合物已成功引入到了壳聚糖分子链上。为了进一步证明改性产物的结构，测定其1H NMR谱图，如图3所示。化学位移2.95ppm，3.25-3.80ppm以及4.66ppm处对应的特征峰分别为壳聚糖糖环上2位，3-6位，及1位的质子特征振动；在图3中CS-g-PNNPAM的谱图上，化学位移2.48ppm新出现了一个强烈的核磁振动峰，这对应于壳聚糖上引入的C-S键上的质子的特征振动，表明CS-g-PNNPAM合成成功。此外，使用MestReNova软件对图谱进行积分处理，根据相应特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S键上的质子、壳聚糖骨架上1位的质子)峰面积的积分比，计算出本实施例中所制备的CS-g-PNNPAM中n的值为8.890，a/b的值为0.278。
溶液透过率测定结果如图5所示，结果表明，随着温度的升高，温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液在23℃之前处于澄清透明(透过率在98％以上)，自23℃起，其水溶液迅速变为乳白色至透过率在1％以下，即其低临界转变温度(温度敏感性开关)为23℃。
将上述制得的絮凝剂，以铜离子-盐酸四环素(TC)复合污染水体为模拟水样(其中铜离子和盐酸四环素浓度均为100mg/L)，pH为7时、温度为25℃的条件下，通过原子吸收光谱和紫外吸收光谱测定，观察其实际絮凝效果。图5是该絮凝剂以铜离子-盐酸四环素复合污染水体为模拟水样的实际絮凝效果图。根据图5反映的絮凝优选条件和优选条件下的最优絮凝效果，在pH为7，水体温度为25℃的条件下，当絮凝剂用量在100-160mg/L时，脱除率达到81％，絮凝效果达到最佳。处理后水样中污染物残留率为20％以下。
实施例2
将丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺溶解在甲苯中，分别制得丙烯酰氯溶液和正丙胺和三乙胺的混合溶液(其中丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺和甲苯的摩尔比为1：1：5：10)，待用。在4℃下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液缓慢滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加1小时，随后将混合物在30℃条件下继续搅拌40小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到单体(溶于甲苯)溶液。将巯基乙酸溶于甲苯中(丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为38：1)，将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至70℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。加入2,2’—偶氮异丁腈(溶剂为乙醚，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1：3，溶剂与2,2’—偶氮异丁腈的摩尔比为5：1)，然后通入氮气5min。向溶液中滴加单体溶液，温度保持在70℃，反应6h(全程通氮气搅拌)。反应结束后，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。将得到的聚合物溶液置于烧杯中，加入四丁基溴化铵(丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为20：1)，然后分别加入NHS和EDC溶液(溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的比例为1:1.5:20)，混合均匀，调节pH为9；磁力搅拌2h。将壳聚糖溶液(溶剂为1％盐酸，壳聚糖的粘均分子量为50万、脱乙酰度为95％，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为20：1)加入到上述溶液中，50℃水浴加热搅拌30h。然后以丙酮作为沉淀剂(丙酮与反应体系溶液的体积比为3:1)，沉淀分离产物并于50℃下烘干12小时，制备得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
溶液透过率测定结果表明，随着温度的升高，温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液在21℃之前处于澄清透明(透过率在98％以上)，自21℃起，其水溶液迅速变为乳白色至透过率在1％以下，即其低临界转变温度(温度敏感性开关)为21℃。
上述方法制得的产物其红外光谱图以及1H-NHR图与实施例1中的图2和图3类似，表明CS-g-PNNPAM合成成功。此外，使用MestReNova软件对图谱进行积分处理，根据相应特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S键上的质子、壳聚糖骨架上1位的质子)峰面积的积分比，计算出本实施例中所制备的CS-g-PNNPAM中n的值为6.781，a/b的值为0.042。
将该絮凝剂以铜离子-盐酸四环素复合污染水体(其中铜离子和盐酸四环素浓度均为100mg/L)为模拟水样，通过原子吸收光谱和紫外吸收光谱测定，观察其实际絮凝效果。图6为本实施例中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝优选条件和优选条件下的最优絮凝效果。在pH为5，水体温度为21℃的条件下，当絮凝剂用量在120-160mg/L时，脱除率达到82％，絮凝效果达到最佳。处理后水样中污染物残留率为20％以下。
实施例3
将丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺溶解在甲苯中，分别制得丙烯酰氯溶液和正丙胺和三乙胺的混合溶液(其中丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺和甲苯的摩尔比为1：5：1：10)，待用。在0℃下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液缓慢滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加1小时，随后将混合物在25℃下继续搅拌30小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到单体(溶于甲苯)溶液。将巯基乙酸溶于甲苯中(丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为8：1)，将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至85℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。加入2,2’—偶氮异丁腈(溶剂为甲苯，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1：4，溶剂与2,2’—偶氮异丁腈的摩尔比为3：1)，然后通入氮气5min。向溶液中滴加单体溶液，温度保持在85℃，反应2h(全程通氮气搅拌)。反应结束后，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。将得到的聚合物溶液置于烧杯中，加入四丁基溴化铵(丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为8：1)，然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的比例为1:1.5：9)，混合均匀，调节pH为4；磁力搅拌2h。将壳聚糖溶液(溶剂为1％盐酸，壳聚糖的粘均分子量为11万、脱乙酰度为70％，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为12：1)加入到上述溶液中，25℃水浴加热搅拌12h。然后以丙酮作为沉淀剂(丙酮与反应体系溶液的体积比为3:1)，沉淀分离产物并于50℃下烘干15小时，制备得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
溶液透过率测定结果表明，随着温度的升高，温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液在22℃之前处于澄清透明(透过率在98％以上)，自22℃起，其水溶液迅速变为乳白色至透过率在1％以下，即其低临界转变温度(温度敏感性开关)为22℃。
上述方法制得的产物其红外光谱图以及1H-NHR图与实施例1中的图2和图3类似，表明CS-g-PNNPAM合成成功。此外，使用MestReNova软件对图谱进行积分处理，根据相应特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S键上的质子、壳聚糖骨架上1位的质子)峰面积的积分比，计算出本实施例中所制备的CS-g-PNNPAM中n的值为3.981，a:b的值为0.789。
将该絮凝剂以铜离子-盐酸四环素复合污染水体(其中铜离子和盐酸四环素浓度均为100mg/L)为模拟水样，通过原子吸收光谱和紫外吸收光谱测定，观察其实际絮凝效果。图7为本实施例中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝优选条件和优选条件下的最优絮凝效果。在pH为6，水体温度为22℃的条件下，当絮凝剂用量在120-160mg/L时，脱除率达到41％，絮凝效果达到最佳。处理后水样中污染物残留率为60％以下。
实施例4
将丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺溶解在甲苯中，分别制得丙烯酰氯溶液和正丙胺和三乙胺的混合溶液(其中丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺和甲苯的摩尔比为1：1：1.1：10)，待用。在5℃下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液缓慢滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加1小时，随后将混合物在25℃下继续搅拌12小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到单体(溶于甲苯)溶液。将巯基乙酸溶于甲苯中(丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为10：1)，将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至25℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。加入2,2’—偶氮异丁腈(溶剂为乙醇，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1：4，溶剂与2,2’—偶氮异丁腈的摩尔比为1：1)，然后通入氮气5min。向溶液中滴加单体溶液，温度保持在25℃，反应12h(全程通氮气搅拌)。反应结束后，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。将得到的聚合物溶液置于烧杯中，加入四丁基溴化铵(丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为30：1)，然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的比例为1:1.5：5)，混合均匀，调节pH为3；磁力搅拌2h。将壳聚糖溶液(溶剂为1％盐酸，壳聚糖的粘均分子量为55万、脱乙酰度为50％，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为2：1)加入到上述溶液中，25℃水浴加热搅拌5h。然后以丙酮作为沉淀剂(丙酮与反应体系溶液的体积比为3:1)，沉淀分离产物并于50℃下烘干12小时，制备得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
溶液透过率测定结果表明，随着温度的升高，温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液在24℃之前处于澄清透明(透过率在98％以上)，自24℃起，其水溶液迅速变为乳白色至透过率在1％以下，即其低临界转变温度(温度敏感性开关)为24℃。
上述方法制得的产物其红外光谱图以及1H-NHR图与实施例1中的图2和图3类似，表明CS-g-PNNPAM合成成功。此外，使用MestReNova软件对图谱进行积分处理，根据相应特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S键上的质子、壳聚糖骨架上1位的质子)峰面积的积分比，计算出本实施例中所制备的CS-g-PNNPAM中n的值为3.981，a/b的值为0.990。
将该絮凝剂以铜离子-盐酸四环素复合污染水体(其中铜离子和盐酸四环素浓度均为100mg/L)为模拟水样，通过原子吸收光谱和紫外吸收光谱测定，观察其实际絮凝效果。图8为本实施例中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝优选条件和优选条件下的最优絮凝效果。在pH为7，水体温度为29℃的条件下，当絮凝剂用量在80-140mg/L时，脱除率达到39％，絮凝效果达到最佳。处理后水样中污染物残留率为60％以下。
实施例5
将丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺溶解在甲苯中，分别制得丙烯酰氯溶液和正丙胺和三乙胺的混合溶液(其中丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺和甲苯的摩尔比为1：1：5：10)，待用。在0℃下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液缓慢滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加1小时，随后将混合物在25℃下继续搅拌12小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到单体(溶于甲苯)溶液。将巯基乙酸溶于甲苯中(丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为45：1)，将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至50℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。加入2,2’—偶氮异丁腈(溶剂为甲苯，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1：5，溶剂与2,2’—偶氮异丁腈的摩尔比为3：1)，然后通入氮气5min。向溶液中滴加单体溶液，温度保持在50℃，反应9h(全程通氮气搅拌)。反应结束后，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。将得到的聚合物溶液置于烧杯中，加入四丁基溴化铵(丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为10：1)，然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的比例为1:1.5：8)，混合均匀，调节pH为4；磁力搅拌3h。将壳聚糖溶液(溶剂为1％盐酸，壳聚糖的粘均分子量为84万、脱乙酰度为85％，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为17：1)加入到上述溶液中，25℃水浴加热搅拌16h。然后以丙酮作为沉淀剂(丙酮与反应体系溶液的体积比为3:1)，沉淀分离产物并于50℃下烘干12小时，制备得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
溶液透过率测定结果表明，随着温度的升高，温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液在25℃之前处于澄清透明(透过率在98％以上)，自25℃起，其水溶液迅速变为乳白色至透过率在1％以下，即其低临界转变温度(温度敏感性开关)为25℃。
上述方法制得的产物其红外光谱图以及1H-NHR图与实施例1中的图2和图3类似，表明CS-g-PNNPAM合成成功。此外，使用MestReNova软件对图谱进行积分处理，根据相应特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S键上的质子、壳聚糖骨架上1位的质子)峰面积的积分比，计算出本实施例中所制备的CS-g-PNNPAM中n的值为4.012，a/b的值为0.429。
将该絮凝剂以铜离子-盐酸四环素复合污染水体(其中铜离子和盐酸四环素浓度均为100mg/L)为模拟水样，通过原子吸收光谱和紫外吸收光谱测定，观察其实际絮凝效果。图9为本实施例中敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝优选条件和优选条件下的最优絮凝效果。在pH为7，水体温度为30℃的条件下，当絮凝剂用量在80-160mg/L时，脱除率为81％，絮凝效果达到最佳，处理后水样中污染物残留率为20％以下。
实施例6
将丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺溶解在甲苯中，分别制得丙烯酰氯溶液和正丙胺和三乙胺的混合溶液(其中丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺和甲苯的摩尔比为1：1.6：1.7：10)，待用。在4℃下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液缓慢滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加1小时，随后将混合物在25℃下继续搅拌24小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到单体(溶于甲苯)溶液。将巯基乙酸溶于甲苯中(丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为50：1)，将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至40℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。加入2,2’—偶氮异丁腈(溶剂为甲苯，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1：6，溶剂与2,2’—偶氮异丁腈的摩尔比为3：1)，然后通入氮气5min。向溶液中滴加单体溶液，温度保持在40℃，反应12h(全程通氮气搅拌)。反应结束后，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。将得到的聚合物溶液置于烧杯中，加入四丁基溴化铵(丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为7：1)，然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的比例为1:1.5：8)，混合均匀，调节pH为4；磁力搅拌2h。将壳聚糖溶液(溶剂为1％盐酸，壳聚糖的粘均分子量为50万、脱乙酰度为79％，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为15：1)加入到上述溶液中，25℃水浴加热搅拌30h。然后以丙酮作为沉淀剂(丙酮与反应体系溶液的体积比为3:1)，沉淀分离产物并于50℃下烘干12小时，制备得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
溶液透过率测定结果表明，随着温度的升高，温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液在27℃之前处于澄清透明(透过率在98％以上)，自27℃起，其水溶液迅速变为乳白色至透过率在1％以下，即其低临界转变温度(温度敏感性开关)为27℃。
上述方法制得的产物其红外光谱图以及1H-NHR图与实施例1中的图2和图3类似，表明CS-g-PNNPAM合成成功。此外，使用MestReNova软件对图谱进行积分处理，根据相应特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S键上的质子、壳聚糖骨架上1位的质子)峰面积的积分比，计算出本实施例中所制备的CS-g-PNNPAM中n的值为19.470，a/b的值为0.389。
将该絮凝剂以铜离子-盐酸四环素复合污染水体(其中铜离子和盐酸四环素浓度均为100mg/L)为模拟水样，通过原子吸收光谱和紫外吸收光谱测定，观察其实际絮凝效果。图10为本实施例中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝优选条件和优选条件下的最优絮凝效果。在pH为6，水体温度为27℃的条件下，当絮凝剂用量在60-110mg/L时，脱除率为84％，絮凝效果达到最佳。处理后水样中污染物残留率为20％以下。
实施例7
将丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺溶解在甲苯中，分别制得丙烯酰氯溶液和正丙胺和三乙胺的混合溶液(其中丙烯酰氯、正丙胺、三乙胺和甲苯的摩尔比为1：1.5：1.7：10)，待用。在0℃下，边搅拌边将丙烯酰氯溶液缓慢滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加1小时，随后将混合物在室温下继续搅拌12小时。将反应混合物过滤以除去生成的沉淀，得到单体(溶于甲苯)溶液。将巯基乙酸溶于甲苯中(丙烯酰氯与巯基乙酸的摩尔比为5：1)，将其置于圆底烧瓶中，搅拌溶解完全。升温至70℃，通入氮气30min除去溶液中的氧气。加入2,2’—偶氮异丁腈(溶剂为甲苯，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的摩尔比为1：1，溶剂与2,2’—偶氮异丁腈的摩尔比为3：1)，然后通入氮气5min。向溶液中滴加单体溶液，温度保持在70℃，反应6h(全程通氮气搅拌)。反应结束后，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。将得到的聚合物溶液置于烧杯中，加入四丁基溴化铵(丙烯酰氯与四丁基溴化铵的摩尔比为10：1)，然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液(溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的比例为1:1.5：9)，混合均匀，调节pH为4；磁力搅拌2h。将壳聚糖溶液(溶剂为1％盐酸，壳聚糖的粘均分子量为26万、脱乙酰度为50％，丙烯酰氯与壳聚糖的摩尔比为10：1)加入到上述溶液中，5℃水浴加热搅拌12h。然后以丙酮作为沉淀剂(丙酮与反应体系溶液的体积比为3:1)，沉淀分离产物并于50℃下烘干12小时，制备得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
溶液透过率测定结果表明，随着温度的升高，温度敏感性壳聚糖絮凝剂水溶液在28℃之前处于澄清透明(透过率在98％以上)，自28℃起，其水溶液迅速变为乳白色至透过率在1％以下，即其低临界转变温度(温度敏感性开关)为28℃。
上述方法制得的产物其红外光谱图以及1H-NHR图与实施例1中的图2和图3类似，表明CS-g-PNNPAM合成成功。此外，使用MestReNova软件对图谱进行积分处理，根据相应特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S键上的质子、壳聚糖骨架上1位的质子)峰面积的积分比，计算出本实施例中所制备的CS-g-PNNPAM中的n值为0.470，a/b的值为0.911。
将该絮凝剂以铜离子-盐酸四环素复合污染水体(其中铜离子和盐酸四环素浓度均为100mg/L)为模拟水样，通过原子吸收光谱和紫外吸收光谱测定，观察其实际絮凝效果。图11为本实施例中温度敏感性壳聚糖絮凝剂对铜离子-盐酸四环素复合污染水体的絮凝优选条件和优选条件下的最优絮凝效果。在pH为6，水体温度为25℃的条件下，当絮凝剂用量在140-160mg/L时，脱除率达到47％，絮凝效果达到最佳。处理后水样中污染物残留率为65％以下。

Claims (10)

1.一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂，其特征在于：所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的结构以通式表示为：
其中，n的平均数值范围为0.47-19.47，未被酰胺化和酰胺化的壳聚糖重复单元无规排列，a与b的比值范围为0.042-0.990。
2.根据权利要求1所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂，其特征在于：通式中所述a+b为600-4900。
3.根据权利要求1或2所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂，其特征在于：通式中，n的范围为4-19.47，a/b的范围为0.042-0.500。
4.根据权利要求1或2所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂，其特征在于：所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的低临界相转变温度范围为20-30℃。
5.一种权利要求1所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在0～5℃、搅拌条件下，将丙烯酰氯溶液滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中，滴加结束后继续升温搅拌反应，反应结束后分离沉淀，得到温敏性单体溶液；
(2)在氮气气氛下，将2,2’—偶氮异丁腈溶液加入巯基乙酸溶液，然后加入步骤(1)中得到的温敏性单体溶液进行反应，得到聚合物溶液；
(3)将四丁基溴化铵加入步骤(2)中得到的聚合物溶液，然后分别加入N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液，混合均匀后调节pH至3～9，加入壳聚糖溶液，在5-50℃条件下搅拌反应5～30h；
(4)以乙醇或丙酮作为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂。
6.根据权利要求5所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺的摩尔比为1:(1～5):(1～5)；反应的条件为5～60℃下反应5～40小时。
7.根据权利要求5所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，2,2’—偶氮异丁腈与丙烯酰氯的物质的量比为1:(1～30)；加入的巯基乙酸与丙烯酰氯的物质的量比为1:(5～50)，反应条件为25～85℃，反应时间为2～12小时。
8.根据权利要求5所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中加入的四丁基溴化铵与丙烯酰氯的摩尔比为1:(5～20)；N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]溶液的溶剂为水，N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]和水的质量比为1:1.5:(5～20)，加入的N-羟基琥珀酰亚胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐]的摩尔数是壳聚糖单元摩尔数的1％～5％。
9.根据权利要求6所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的壳聚糖粘均分子量为11-84万，脱乙酰度为50-95％，壳聚糖与丙烯酰氯的摩尔比为1:(2～20)；壳聚糖溶液的溶剂为质量分数1％的盐酸。
10.权利要求1所述的温度敏感性壳聚糖絮凝剂在水处理领域中的应用。
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