CN101717145B - 一种环型脒基高分子絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种环型脒基高分子絮凝剂及其制备方法，环型脒基高分子絮凝剂具有特性粘度大、电荷密度高、水溶性好等特点，是由丙烯酰胺功能单体和丙烯腈通过自由基聚合而成，其结构通式为：
其中：聚合度m为100～6000，聚合度n为100～1000；X为-Cl或-HSO4；Y为-CN、-NH2、-CONH2、-NHCHO和-COOH取代基中的一种。
Description
技术领域
本发明涉及一种环型脒基高分子絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂具有特性粘度大、电荷密度高、水溶性好等特点，适用于油田含油废水处理，属于水处理技术领域的絮凝剂制备技术。
背景技术
随着石油化工的发展，含油废水的排放与日俱增，其中油田三次采油中产生大量废水，如将油田废水处理并循环用于回注水是实现水资源可持续发展的有效措施，也是当前油田面临的重要课题。这种回注水必须达到一定的工艺要求，否则不仅会引起管道设备的沉积堵塞，而且还会堵住水层，直接影响采油率。因此，迫切需要一种安全高效的手段来处理含油废水。油田废水是一种粘度较大，乳化程度较高，难生物降解的有机污水，其中主要含有悬浮的乳化的原油、可溶性盐类、重金属、固体颗粒和硫化氢等天然杂质。处理的关键是悬浮的乳化原油，它们是一种较稳定的胶体溶液，胶粒比较稳定，有机成分复杂且常含有乳化剂，因此处理比较困难。目前絮凝法是除去废水中乳化原油的主要方法，该法主要是通过絮凝剂对胶体粒子进行静电中和、吸附架桥以及网捕卷扫等作用使胶体离子脱稳，并在絮凝剂的作用下进一步发生絮凝沉降以除去污水中的污染物质。
目前国内外主要使用铝盐和铁盐等无机絮凝剂，但铝盐和铁盐絮凝剂效率较低并且存在环境问题。有机高分子絮凝剂具有物理化学性质独特、结构和性能可调、高效低耗、安全无害、配伍性能好等特点，越来越成为絮凝剂发展的研究方向。中国专利200810064681涉及的絮凝剂由于是由有机高分子絮凝剂及无机复合絮凝剂复配组成，且结构中含有酰胺基、硅酸等基团，除油效果好，并且絮凝沉淀时间短，但是由于其含有磷酸盐易造成二次污染。日本专利2008080256涉及的N-乙烯基甲酰胺系列絮凝剂阳离子电荷密度高，对处理污水中带负电荷胶体粒子效果好，且稳定性能高，但因其分子量不高，使用量偏大，成本较高。日本专利2004255349所涉及的丙烯酰胺改性絮凝剂分子量大、絮凝能力强，并且产生浮渣量少，但水溶性不好，应用范围较小。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种环型脒基高分子絮凝剂及其制备方法，该絮凝剂的分子量大、电荷密度高、水溶性好，是一种环境友好的高效水处理剂。
技术方案：本发明的环型脒基高分子絮凝剂，其特征在于该絮凝剂由丙烯酰胺功能单体和丙烯腈通过自由基聚合而成，其结构通式为：
其中：
聚合度m为100～6000，聚合度n为100～1000；
X为-Cl或-HSO4；Y为-CN、-NH2、-CONH2、-NHCHO和-COOH取代基中的一种。
上述环型脒基高分子絮凝剂的制备方法为：
步骤a)室温、N2气氛下，按丙烯酰胺功能单体与丙烯腈的摩尔比为0.1∶1～10∶1的量，将丙烯酰胺功能单体和丙烯腈混合，再加入1～20倍丙烯腈体积的去离子水，搅拌均匀后，在30～95℃下，滴加质量百分浓度为0.01～1％的引发剂水溶液，引发剂的加入量为0.001～0.01倍丙烯腈的质量，10～30min.滴完，滴完后继续反应5～10h，反应结束后将反应液倒入1～5倍反应液体积的丙酮中，过滤，40～90℃下真空干燥，得白色丙烯酰胺-丙烯腈聚合物；
步骤b)在-20～0℃下，按丙烯酰胺-丙烯腈聚合物水溶液与次卤酸钠水溶液的体积比为0.1∶1～10∶1，将两者混合均匀，丙烯酰胺-丙烯腈聚合物水溶液的质量百分浓度为1～50％，次卤酸钠水溶液的有效卤含量为5～10％，加入1～50倍次卤酸钠水溶液体积的氢氧化钠水溶液反应，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1～12M，反应1～2h后，再在-5～5℃下继续反应5～20h，反应结束后将反应液倒入1～5倍反应液体积的丙酮中，过滤，得淡黄色改性聚合物中间体。加水使该改性聚合物中间体溶解，加入1～10倍次卤酸钠水溶液体积的盐酸进行脱羧反应，并用盐酸调节溶液的pH为1.0～4.0，盐酸的浓度为1～12M，将溶液倒入1～5倍溶液体积的丙酮中，过滤，40～90℃下真空干燥，得淡黄色乙烯胺-丙烯腈聚合物；
步骤c)在20～50℃下，按乙烯胺-丙烯腈聚合物与水的质量比为0.1∶1～0.5∶1的量，将乙烯胺-丙烯腈聚合物与水混合，搅拌均匀后，在50～100℃下，滴加1～12M的盐酸，盐酸的加入量为1～10倍乙烯胺-丙烯腈聚合物的质量，10～30min.滴完，滴完后继续反应5～10h，反应结束后将反应液倒入1～5倍反应液体积的丙酮中，过滤，40～90℃下真空干燥，得淡黄色环型脒基高分子絮凝剂。
上述制备方法步骤a)中所涉及的丙烯酰胺功能单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与N-乙烯基甲酰胺两者的组合。所涉及的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或多种的组合。
上述制备方法步骤b)中所涉及的次卤酸钠为次氯酸钠或次溴酸钠。
有益效果：本发明的环型脒基高分子絮凝剂，合成原料易得，反应过程温和，对油田废水中乳化的原油有高效的絮凝作用。该絮凝剂含有胺基、氰基、铵基、酰胺基、脒基等活性基团，可通过吸附架桥使胶体粒子体积增大实现沉降。该絮凝剂含有高阳离子电荷密度的五元环和六元环型脒基，可通过吸附、电中和等使胶体粒子脱稳实现沉降。该絮凝剂分子量高，特性粘度大，可通过吸附卷带与胶体颗粒共沉。该絮凝剂复配、配伍性好，可与聚合氯化铝、聚合硫酸铁等无机絮凝剂复配使用。本发明的絮凝剂可用于油田含油废水的处理、造纸、油墨以及污泥脱水等领域。
具体实施方式
实例1
室温、N2气氛下，将10g丙烯酰胺和10mL丙烯腈混合，再加入100mL去离子水，搅拌均匀后，在65℃下滴加5mL0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，20min.滴完，继续反应8h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得白色丙烯酰胺-丙烯腈聚合物；
在-10℃下，将10mL10％的丙烯酰胺-丙烯腈聚合物水溶液与30mL有效氯含量为6％的次氯酸钠水溶液混合，再加入100mL10M的氢氧化钠水溶液反应1h，之后在0℃下继续反应10h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，得淡黄色改性聚合物中间体，加水溶解，用40mL10M的盐酸进行脱羧反应，并用10M的盐酸调节溶液的pH为3.0，将溶液倒入3倍溶液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得淡黄色乙烯胺-丙烯腈聚合物；
在40℃下，将5g乙烯胺-丙烯腈聚合物加入到40mL去离子水中，搅拌均匀后，在90℃下，滴加10mL10M的盐酸，20min.滴完，继续反应6h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得淡黄色环型脒基高分子絮凝剂。
实例2
室温、N2气氛下，将10g丙烯酰胺和10mL丙烯腈混合，再加入100mL去离子水，搅拌均匀后，在65℃下滴加3mL0.5％的过硫酸钾和3mL0.5％的亚硫酸氢钠混合水溶液，20min.滴完，继续反应8h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得白色丙烯酰胺-丙烯腈聚合物；
在-10℃下，将10mL10％的丙烯酰胺-丙烯腈聚合物水溶液与30mL有效氯含量为6％的次氯酸钠水溶液混合，再加入100mL10M的氢氧化钠水溶液反应1h，之后在0℃下继续反应10h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，得淡黄色改性聚合物中间体，加水溶解，用40mL10M的盐酸进行脱羧反应，并用10M的盐酸调节溶液的pH为3.0，将溶液倒入3倍溶液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得淡黄色乙烯胺-丙烯腈聚合物；
在40℃下，将5g乙烯胺-丙烯腈聚合物加入到40mL去离子水中，搅拌均匀后，在90℃下，滴加10mL10M的盐酸，20min.滴完，继续反应6h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得淡黄色环型脒基高分子絮凝剂。
实例3
室温、N2气氛下，将8g丙烯酰胺、2gN-乙烯基甲酰胺和10mL丙烯腈混合，再加入100mL去离子水，搅拌均匀后，在65℃下滴加5mL0.5％的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，20min.滴完，继续反应8h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得白色丙烯酰胺-丙烯腈聚合物；
在-10℃下，将10mL10％的丙烯酰胺-丙烯腈聚合物水溶液与30mL有效溴含量为6％的次溴酸钠水溶液混合，再加入100mL10M的氢氧化钠水溶液反应1h，之后在0℃下继续反应10h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，得淡黄色改性聚合物中间体，加水溶解，用40mL10M的盐酸进行脱羧反应，并用10M的盐酸调节溶液的pH为3.0，将溶液倒入3倍溶液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得淡黄色乙烯胺-丙烯腈聚合物；
在40℃下，将5g乙烯胺-丙烯腈聚合物加入到40mL去离子水中，搅拌均匀后，在90℃下，滴加10mL10M的盐酸，20min.滴完，继续反应6h，反应结束后将反应液倒入3倍反应液体积的丙酮中，过滤，50℃下真空干燥，得淡黄色环型脒基高分子絮凝剂。
Claims (4)
1.一种环型脒基高分子絮凝剂，其特征在于该絮凝剂由丙烯酰胺功能单体和丙烯腈自由基聚合而成，其结构通式为：
其中：
聚合度m为100～6000，聚合度n为100～1000；
X为-Cl或-HSO4；Y为-CN、-NH2、-CONH2、-NHCHO和-COOH取代基中的一种。
2.根据权利要求1所述的环型脒基高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于其制备方法为：
步骤a)室温、N2气氛下，按丙烯酰胺功能单体与丙烯腈的摩尔比为0.1∶1～10∶1的量，将丙烯酰胺功能单体和丙烯腈混合，再加入1～20倍丙烯腈体积的去离子水，搅拌均匀后，在30～95℃下，滴加质量百分浓度为0.01～1％的引发剂水溶液，引发剂的加入量为0.001～0.01倍丙烯腈的质量，10～30min.滴完，滴完后继续反应5～10h，反应结束后将反应液倒入1～5倍反应液体积的丙酮中，过滤，40～90℃下真空干燥，得白色丙烯酰胺-丙烯腈聚合物；
步骤b)在-20～0℃下，按丙烯酰胺-丙烯腈聚合物水溶液与次卤酸钠水溶液的体积比为0.1∶1～10∶1，将两者混合均匀，丙烯酰胺-丙烯腈聚合物水溶液的质量百分浓度为1～50％，次卤酸钠水溶液的有效卤含量为5～10％，加入1～50倍次卤酸钠水溶液体积的氢氧化钠水溶液反应，氢氧化钠水溶液的摩尔浓度为1～12M，反应1～2h后，再在-5～5℃下继续反应5～20h，反应结束后将反应液倒入1～5倍反应液体积的丙酮中，过滤，得淡黄色改性聚合物中间体；加水使该改性聚合物中间体溶解，加入1～10倍次卤酸钠水溶液体积的盐酸进行脱羧反应，并用盐酸调节溶液的pH为1.0～4.0，盐酸的摩尔浓度为1～12M，将溶液倒入1～5倍溶液体积的丙酮中，过滤，40～90℃下真空干燥，得淡黄色乙烯胺-丙烯腈聚合物；
步骤c)在20～50℃下，按乙烯胺-丙烯腈聚合物与水的质量比为0.1∶1～0.5∶1的量，将乙烯胺-丙烯腈聚合物与水混合，搅拌均匀后，在50～100℃下，滴加1～12M的盐酸，盐酸的加入量为1～10倍乙烯胺-丙烯腈聚合物的质量，10～30min.滴完，滴完后继续反应5～10h，反应结束后将反应液倒入1～5倍反应液体积的丙酮中，过滤，40～90℃下真空干燥，得淡黄色环型脒基高分子絮凝剂；
制备步骤a)中所用的丙烯酰胺功能单体为丙烯酰胺或丙烯酰胺与N-乙烯基甲酰胺两者的组合。
3.根据权利要求2所述的环型脒基高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于制备步骤a)中所用的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的环型脒基高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于制备步骤b)中所用的次卤酸钠为次氯酸钠或次溴酸钠。
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