CN104085971A

CN104085971A - 复配阳离子絮凝剂及其制备方法

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Publication number: CN104085971A
Application number: CN201410325974.7A
Authority: CN
Inventors: 高玉荣; 董武卿
Original assignee: ZHONGHAO (DALIAN) CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: ZHONGHAO (DALIAN) CHEMICAL RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE Co Ltd
Priority date: 2014-07-10
Filing date: 2014-07-10
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-10
Also published as: CN104085971B

Abstract

本发明涉及复配阳离子絮凝剂及其制备，该絮凝剂是以二甲基二烯丙基氯化铵为主成分，与疏水阴离子共聚物复配的阳离子絮凝剂。本发明中疏水阴离子共聚物作为粘度调节剂，加入到聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，阴离子及疏水基团的引入，增加了絮凝剂与污水中有机物的相互作用，提高了絮凝剂的性能。疏水阴离子有可能与二甲基二烯丙基氯化铵形成带有疏水基团的两性聚合物，提高了产品的适用范围广，在酸性和碱性介质中均可使用。本发明制备的复配阳离子絮凝剂是液体，具有生产成本低、溶解速度快、环境友好、节能降耗、使用方便等优点，对化纤污水脱色作用明显，絮体大而密实，沉降速度快。

Description

复配阳离子絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及复配阳离子絮凝剂及其制备方法。具体涉及的是聚二甲基二烯丙基氯化铵与水溶性疏水阴离子聚合物的复配，所制得的共聚物主要用于水处理、采油等领域，属于化工技术领域。

背景技术

絮凝剂在水处理中具有很重要的作用，它不但可以降低原水的浊度、色度等感观指标，去除多种有机物，某些重金属和放射性物质，还常用于污泥脱水前的浓缩过程，以改善污泥的脱水性能。合成有机高分子絮凝剂由于分子量大，分子链官能团多的结构特点，在市场上占绝对优势，其中，以聚丙烯酰胺系列最为广泛。但随着石油产品价格不断上涨及人们生活质量水平不断提高，尤其是合成类有机高分子絮凝剂由于残留单体丙烯酰胺的毒性，限制了它在食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展，未来絮凝剂的发展是高效、无毒、无污染的方向。

聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）是一种水溶性阳离子聚合物，其均聚物或共聚物因具有正电荷密度高，水溶性好，相对分子量易于控制，高效无毒，造价低廉等优点而广泛应用于石油开采、造纸、纺织印染水处理、电镀、杀菌灭藻与防腐等领域。由于PDMDAAC相对分子质量不高，常采用与丙烯酰胺共聚的方法提高性能。中国专利CN1246487A探讨了控制二甲基二烯两基氯化铵（DMDAAC）和丙烯酰胺（AM）共聚物分子量和组成的方法与规律，在实验室获得了残余单体含量≤0.1％、[η]=14.5-20.5 dL/g和DMDAAC的百分含量0.5~50%的易溶于水的粉状共聚物。尽管得到了高分子量的共聚物，但是该工艺需要造粒、干燥和粉碎的后续处理过程。文献[王景霞, 范晓东, 秦华宇. 二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成与结构表征[J]. 油田化学, 2003, 1: 83-85]将制备的烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物（PDA）应用到造纸黑液的处理中，相对于商品聚丙烯酰胺及自制聚丙烯酸，PDA具有更优的脱色及絮凝作用。但由于季铵氮原子所连的是甲基，亲脂性较差，与一些物质特别是亲油性物质的亲和力较弱。作为絮凝剂时，其高分子链上甲基对有机污染物的亲和作用不强，主要依赖于分子链上正电荷对带负电的污染物的电中和作用，导致其去除有机污染物的能力较差，如对制革废水的COD和悬浮物的去除率分别只达75.17%和83.13% [常青. 用Ca(OH)₂-PDADMA-PAM法絮凝处理制革废水[J]. 环境科学学报, 1994,14(2): 216-221]，对炼油废水的COD和油的去除率也分别只达30.49%和65.65%[高华星, 程树军, 饶炬, 等. 高分子阳离子絮凝剂用于炼油废水处理研究[J]. 功能高分子学报, 1996, 9(4):544-550]。为了提高二甲基二烯丙基氯化铵类聚合物的亲油性，通常是在合成二烯丙基季铵盐单体时,以其它基团替代季铵氮原子所连甲基来改变分子结构，如丁氧羰甲基[刘立华, 肖体乐, 吴俊, 等. N,N-二烯丙基-N-羰丁氧甲基氯化铵的合成与表征[ J]. 精细化工, 2009, 26(7): 702-706]、己基、十二烷基和十八烷基[Rullens F, Devillers M, Laschewsky A. New Regular, Amphiphilic Poly (ampholyte)s: Synthesis and Characterization [J]. Macromol. Chem. Phys., 2004, 205: 1155-1166]等以使聚合物获得新的性能。但是这种合成新的单体至今仍未工业化。

随着污水成分的复杂化，单一的PDMDAAC已不能很好地满足污水处理的要求。设想将水溶性疏水阴离子聚合物与PDMDAAC进行复配，将得到兼备阴离子共聚物、阳离子共聚物双重结构特征综合性能优异的絮凝剂，另外疏水基团的引入，不仅能大大地提高了絮凝效率，而且利用疏水基团的亲油性，可以容易使含油废水破乳除油，对含油量较大的废水将有良好的吸附絮凝效果，同时疏水基团也将提高絮团的脱水能力，使滤饼强度增加，易于絮凝沉降,该絮凝剂含有两性离子，适用的pH范围广。另外，相对于其它水溶性阳离子，DMDAAC价格低廉、无毒，不会对环境造成二次污染。

发明内容

本发明目的是提供一种价格低廉，环境友好、使用方便、性能稳定并能够絮凝有机物的高效絮凝剂，该类絮凝剂主要是以二甲基二烯丙基氯化铵为主要成分，含有适当的疏水基团的阴离子复配而成。阴离子单体与疏水单体进行共聚，得到一定性质的共聚物A，而共聚物A作为二甲基二烯丙基氯化铵聚合过程的粘度调节剂。

为了实现上述目的，本发明采用以下方案：

(1) 阴离子单体、疏水单体、络合剂等按一定质量比加入到四口烧瓶中，调节溶液至一定温度，充氮气除氧一定时间后，加入引发剂，在一定的温度下引发聚合反应，得到共聚物A。

(2) 二甲基二烯丙基氯化铵的聚合采用常规的水溶液聚合法，在二甲基二烯丙基氯化铵聚合前、聚合过程中或聚合完成后，加入了适量的共聚物A，得到复配絮凝剂。

本发明中的共聚物A采用阴离子与疏水单体进行水溶液聚合，其单体的质量浓度为5~30%。阴离子可以是丙烯酸（丙烯酸盐）、甲基丙烯酸（甲基丙烯酸盐）、2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸（2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸盐）、衣康酸、苯乙烯磺酸等。与阴离子共聚的单体可以是乙烯基异丁醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、烯基醚类聚羧酸减水剂、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等单体。

制备共聚物A的引发剂是常用的引发剂，无机氧化剂主要是过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等，优选为过硫酸铵，加入量为单体质量的0.50~20.00%；引发体系也可以是氧化还原体系，还原剂主要为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，加入量为单体质量的0.50~20.00%。也可以是水溶性偶氮类引发剂，偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）、偶氮双（二眯基丙烷）二盐酸盐（V-44）、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸) (V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂（V-601）等，加入量为单体质量的0.50~20.00%。

制备的共聚物的聚合温度根据不同的品种、选用的引发体系而有所不同，聚合温度在30~120℃之间。

本发明中二甲基二烯丙基氯化铵的聚合采用常规的水溶液聚合法，单体的质量浓度在40~60%之间。所采用的引发剂可以是由氧化-还原剂和水溶性偶氮类引发剂组成的复配引发体系、或氧化引发剂、水溶性偶氮类引发剂单独使用、或氧化引发剂和水溶性偶氮类引发剂组成复合引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，优选为过硫酸铵，加入量为单体质量的0.50~3.00%；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，优选亚硫酸氢钠，加入量为单体质量的0.25~1.50%。水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）、偶氮双（二眯基丙烷）二盐酸盐（V-44）、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸) (V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂（V-601）等，优选V50，加入量为单体质量的0.01~1.50%，优选方案为0.10~1.00%。络合剂为乙二胺四乙酸二钠，加入量为单体质量的0.01~0.15%，优选方案为0.05~0.08%。粘度调节剂的加入量占聚二甲基二烯丙基氯化铵质量的1.00~50.00%，具体加入量根据共聚物A的性能选择合适的加入量。

本发明所涉及的反应都需要在惰性气氛下进行，优选的惰性气体是高纯氮气。本发明聚合温度在35~110℃之间。

本发明具有如下优点：

1、采用了疏水阴离子共聚物A调节二甲基二烯丙基氯化铵聚合过程中的粘度，聚合过程中，该共聚物A有可能与二甲基二烯丙基氯化铵（或聚二甲基二烯丙基氯化铵）形成两性聚合物，有利于提高絮凝剂的综合性能；

2、在絮凝剂中引入了疏水基团，可以增大与污水中有机物的相互作用，有利于絮凝沉降；

3、制备的絮凝剂是液体，具有生产成本低、溶解速度快、环境友好、节能降耗、使用方便的优点；

4、该絮凝剂适用范围广，酸性介质、碱性介质中均可使用；

因此，采用本发明所制备的复配阳离子絮凝剂，其性能优于二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物，该类絮凝剂非常适合应用于含油量大的污水处理、造纸、三次采油等领域。

具体的实施方式。

共聚物的合成：

实施例一

称取丙烯酸50.00 g、乙烯基异丁醚5.00 g、V50 5.50 g及500ml去离子水于1000 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温，50℃反应10 h，80℃反应5 h，得到共聚物A1。

实施例二

称取丙烯酸50.00 g、乙烯基异丁醚10.00 g及250 ml去离子水于1000 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温50℃，在该温度下滴加5%的过硫酸铵溶液140.00 g，在该温度下反应8 h，然后在80℃反应2 h，得到共聚物A2。

实施例三

称取2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸50.00 g、乙烯基异丁醚15.00 g、过硫酸铵1.60 g及320 ml去离子水于1000 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温40℃，加入5%的亚硫酸氢钠水溶液16.00 g，在该温度下反应3 h，45℃反应3 h，在60℃下反应3h，在70℃下反应2 h，82℃下反应1 h，得到共聚物3。

实施例四

称取衣康酸50.00 g、二乙二醇二乙烯基醚15.00 g、V50 2.60 g及360 ml去离子水于1000 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温40℃，在该温度下反应3 h，在55℃下反应3h，82℃下反应1 h，得到共聚物4。

共聚物A可以任意组合，所述的阴离子单体及疏水单体不限于本发明，其它的单体也适用于本发明。

絮凝剂的合成：

实施例五

称取60%DMDAAC水溶液30.00 g、1%乙二胺四乙酸二钠1.20 g、6.00 g共聚物A1及5 %的V-50溶液3.00 g于100 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温至50℃，在该温度下反应6 h，然后在75℃下反应20 h，期间补加适量的共聚物A1调节体系的粘度，最后得到固含量为34.18%的絮凝剂。未精制样品的[η]= 0.65 dL/g，M=8.09×10⁴，精制样品的[η]=0.75 dL/g，M=10.19×10⁴。

实施例六

称取60%DMDAAC水溶液30.00 g、1%乙二胺四乙酸二钠1.20 g、5.00 g共聚物A2及5 %的过硫酸铵溶液2.50 g于100 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温至45℃，在该温度下反应3 h，然后在52℃下反应3 h后升温至60℃下反应15 h，最后在70℃下反应2 h，期间补加适量的共聚物A2调节体系的粘度，最后得到固含量为32.05%的絮凝剂。未精制样品的[η]=0.70 dL/g，M=9.05×10⁴，精制样品的[η]= 0.72 dL/g，M=9.44×10⁴

实施例七

称取60%DMDAAC水溶液30.00 g、1%乙二胺四乙酸二钠1.20 g、5.00 g共聚物A3及5 %的V50溶液2.50 g于100 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温至45℃，在该温度下反应3 h，然后在55℃下反应3 h，60℃下反应10 h，70℃下反应2 h，期间补加适量的共聚物A3调节体系的粘度，最后得到固含量为31.38%的絮凝剂。未精制样品的[η]= 0.67 dL/g，M=8.62×10⁴，精制样品的[η]=0.82 dL/g，M=11.67×10⁴。

实施例八

称取60%DMDAAC水溶液30.00 g、1%乙二胺四乙酸二钠1.20 g、8.00 g共聚物A4及过硫酸铵0.15 g于100 ml配有机械搅拌、温度计、冷凝管及氮气进口的四口烧瓶中，搅拌下通氮气除氧30 min后升温至35℃，加入5%的亚硫酸氢钠1.50 g，在该温度下反应3 h，然后在50℃下反应3 h，60℃下反应15 h，70℃下反应2 h，期间补加适量的共聚物A4调节体系的粘度，最后得到固含量为33.11%的产品，未精制样品的[η]= 0.76 dL/g，M=10.27×10⁴，精制样品的[η]= 0.79 dL/g，M=11.04×10⁴ 。

将制备的絮凝剂用于山东某化纤厂的污水处理中，相对于分子量为800万的商品阳离子聚丙烯酰胺，具有明显的脱色性能，相对于分子量相当的PDMDDAC，该系列絮凝剂的沉降速度快、絮体大而实。

Claims

1.复配阳离子絮凝剂特征是：

二甲基二烯丙基氯化铵水溶液（质量比60%或65%）、疏水共聚阴离子聚合物（共聚物A）、络合剂等按一定质量比加入到四口烧瓶中，调节溶液至一定温度，充氮气除氧一定时间后，加入引发剂，在一定的温度下引发聚合反应，期间根据反应进行程度，补加适量的共聚物A，最后配成相应质量比的絮凝剂产品。

2.根据权利要求1所述，共聚物A采用阴离子与疏水单体进行水溶液聚合，其反应过程是：阴离子单体、疏水单体、络合剂等按一定质量比加入到四口烧瓶中，调节溶液至一定温度，充氮气除氧一定时间后，加入引发剂，在一定的温度下引发聚合反应，得到共聚物A。

3.根据权利要求2所述，阴离子可以是丙烯酸（丙烯酸盐）、甲基丙烯酸（甲基丙烯酸盐）、2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸（2-甲基-2-丙烯酰胺基-1-丙磺酸盐）、衣康酸、苯乙烯磺酸等。

4.根据权利要求2所述，与阴离子共聚的单体可以是乙烯基异丁醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、乙酸乙烯酯、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、烯基醚类聚羧酸减水剂、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等单体。

5.根据权利要求2所述，制备共聚物A的引发剂是常用的引发剂，无机氧化剂主要是过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等，优选为过硫酸铵，加入量为单体质量的0.50~20.00%；引发体系也可以是氧化还原体系，还原剂主要为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，加入量为单体质量的0.50~20.00%，也可以是水溶性偶氮类引发剂，偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）、偶氮双（二眯基丙烷）二盐酸盐（V-44）、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸) (V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂（V-601）等，加入量为单体质量的0.50~20.00%。

6.根据权利要求2所述，其单体的质量浓度为5~30%。

7.根据权利要求2所述，制备的共聚物A的聚合温度根据不同的品种、选用的引发体系而有所不同，聚合温度在30~120℃，反应时间2~50 h。

8.根据权利要求2所述，反应是在惰性气氛下进行，可以是高纯氩气、氮气等，优选高纯氮气。

9.根据权利要求1所述，所述引发剂可以是由氧化-还原剂和水溶性偶氮类引发剂组成的复配引发体系、或氧化引发剂、水溶性偶氮类引发剂单独使用、或氧化引发剂和水溶性偶氮类引发剂组成复合引发体系，其中氧化剂为过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠，优选为过硫酸铵，加入量为单体质量的0.50~3.00%；还原剂为亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾等，优选亚硫酸氢钠，加入量为单体质量的0.25~1.50%，水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）、偶氮双（二眯基丙烷）二盐酸盐（V-44）、4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸) (V-501)、偶氮二异丁酸二甲脂（V-601）等，优选V50，加入量为单体质量的0.01~1.50%。

10.根据权利要求1所述，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠，加入量为单体质量的0.01~0.15%。

11.根据权利要求1所述，聚合反应温度在10~130℃之间进行调控，反应时间5~80 h。

12.根据权利要求1所述，共聚物A可以在聚合前、聚合过程及聚合完成后加入。

13.根据权利要求1所述，所述的聚合反应是在惰性气体保护下进行，惰性气体可以是高纯氮气、氩气、二氧化碳气体等，优选高纯氮气。