CN111621269B

CN111621269B - 一种大阳离子包被絮凝剂及制备方法

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Publication number: CN111621269B
Application number: CN202010532795.6A
Authority: CN
Inventors: 吴存仁
Original assignee: Baoding City Three Extension Chemical Products Co ltd
Current assignee: Baoding City Three Extension Chemical Products Co ltd
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: CN111621269A

Abstract

本发明涉及一种大阳离子包被絮凝剂，为聚二甲基二烯丙基氯化铵包被的由二甲基二烯丙基氯化铵单体、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、丙烯酰胺单体及丙烯酸单体聚合生成的四元共聚物组成的絮凝剂。本技术方案利用二甲基二烯丙基氯化铵具有正电荷密度高、无毒、高效、在常温下十分稳定、聚合后有稳定的环状结构等优点，有该单体聚合物主链上的阳离子季铵基团不仅可溶于水，而且能与带相反电荷的电子或胶体反应，在保持阴离子型共聚物热稳定性后，抗温抗盐能力强的情况下，利用二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵的非亲水阳离子的特性，被絮凝的胶体粒子不会因为易溶于水而导致膨胀，导致絮凝后的胶体粒子不稳定，提高了絮凝效果的稳定。

Description

一种大阳离子包被絮凝剂及制备方法

技术领域

本发明属于絮凝剂技术领域，特别是指一种钻井液用大阳离子包被絮凝剂及制备方法。

背景技术

在钻井过程中，钻头在工作过程中所产生的戳土微粒或钻屑等会进入到钻进液中，并形成胶体粒子，提高了钻井液流体阻力，进而增加了钻头的损耗。因此，在钻井过程中，均需要加入絮凝剂，将钻井液中的胶体粒子适度絮凝，减少钻井液流体阻力，维持钻井液中低固相的添加剂。

常用的絮凝剂分为两大类，一类为无机絮凝剂，如食盐、石膏、聚合铝等，一类为有机絮凝剂，多为高聚物、表面活性剂、各种聚阳离子、聚阴离子、聚两性离子等聚合物。其中，因为有机絮凝剂的用量少，均为mg/L级别，已经取代无机絮凝剂的使用。

目前的有机絮凝剂中，采用阳离子单体与丙烯酸或丙烯酸盐、丙烯酰胺等共聚，得到分子链上同时含有阳离子和阴离子基团的两性离子聚合物，当大分子链上同时含有正负电荷基团，且其数目相等的电中性聚合物，其水溶液粘度在一定条件下不会随外加盐浓度的增加而减小，而是随着外加盐浓度的增加而增大，呈现出十分明显的反聚电解质溶液行为。

现常用于阳离子单体的主要有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)等。对比三种不同阳离子单体和丙烯酰胺、丙烯酸同等条件下聚合，比较不同阳离子单体聚合出的阳离子聚合物更适用于石油钻井行业，数据见表1：

表1

通过上述的对比，二甲基二烯丙基氯化铵制备的絮凝剂的性能较好。

现使用的这些絮凝剂虽然在抗温抗盐能力较强，但均存在一个显著的缺陷是，初期絮凝效果较好，但是随着时间的推移，被絮凝的胶粒会因为易溶于水而再次膨胀，如何提高絮凝剂的絮凝稳定性，是本领域一直在研究的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种大阳离子包被絮凝剂及制备方法，以解决现技术的絮凝剂的稳定性不足的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种大阳离子包被絮凝剂，为聚二甲基二烯丙基氯化铵包被的由二甲基二烯丙基氯化铵单体、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、丙烯酰胺单体及丙烯酸单体聚合生成的四元共聚物组成的絮凝剂。

优选的，所述四元共聚物中，各组分按重量份为：二甲基二烯丙基氯化铵单体25-40份、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体3-5份、丙烯酰胺单体50份、丙烯酸单体20份。

优选的，所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的用量为0.16-0.18g.g^-1。

上述任一项大阳离子包被絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将100份30-40wt％的二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液加入到反应装置内，再加入0.02-0.05份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30-40分钟，水浴加热反应；

2)反应完成后，取出反应产物，通过洗涤后经过烘箱烘干粉碎得到聚二甲基二烯丙基氯化铵待用；

3)、配制25-28wt％的硫酸铵溶液；

4)依次将25-40份的二甲基二烯丙基氯化铵单体、3-5份的二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、50份的丙烯酰胺单体、20份的丙烯酸单体、0.02-0.05份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、22份步骤3)的硫酸铵溶液、0.16-0.22份步骤2)制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵及0.1-0.3份的氯化钠，进行充分搅拌溶解；

5)向步骤4)的溶液中通氮气30-40分钟水浴加热反应，得到大阳离子包被絮凝剂。

优选的，步骤1)中的水浴温度为50-60℃，反应时间6-8小时。

优选的，二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体的制备方法包括以下步骤：

11)按摩尔比为1.1：1取二甲基烯丙基胺与对甲基氯化苄；

12)将对甲基氯化苄溶于乙醇中制备对甲基氯化苄乙醇溶液，并加入到反应装置中，在氮气保护下在避光、控制温度为60℃条件下搅拌并滴加二甲基烯丙基胺乙醇溶液，反应3小时后去除乙醇，并经过洗涤后得到二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体。

优选的，步骤5)中的水浴温度为50-60℃，反应时间为10-12小时。

本发明的有益效果是：

本技术方案制备的絮凝剂利用二甲基二烯丙基氯化铵具有正电荷密度高、无毒、高效、在常温下十分稳定、聚合后有稳定的环状结构等优点，有该单体聚合物主链上的阳离子季铵基团不仅可溶于水，而且能与带相反电荷的电子或胶体反应，在保持阴离子型共聚物热稳定性后，抗温抗盐能力强的情况下，还使聚合物具有较强的抑制性和防塌效果；同时利用二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵的非亲水阳离子的特性，被絮凝的胶体粒子不会因为易溶于水而导致膨胀，导致絮凝后的胶体粒子不稳定，提高了絮凝效果的稳定。

具体实施方式

以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为是对本发明技术方案的限制。

本申请提供一种大阳离子包被絮凝剂，为聚二甲基二烯丙基氯化铵包被的由二甲基二烯丙基氯化铵单体、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、丙烯酰胺单体及丙烯酸单体聚合生成的四元共聚物组成的絮凝剂。

在本申请的技术方案中，用于制备絮凝剂的阳离子单体主要有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，并分别与丙烯酰胺单体(AM)和丙烯酸(AA)或丙烯酸盐聚合成三聚物，制备的絮凝剂易容于水，且絮凝效果较快，通常在10S内的固相沉降率均在90％以上，但是在10min左右，固相沉降物的体积增长近3倍，影响了絮凝剂的稳定性。

本申请的技术方案中，使用聚二甲基二烯丙基氯化铵为包被外壳，以二甲基二烯丙基氯化铵单体、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、丙烯酰胺单体及丙烯酸单体聚合生成的四元共聚物为基核，制备的絮凝剂中，保持了二甲基二烯丙基氯化铵的易常人溶于水的特性，及高分子支链的絮凝效果，关键是包被外壳的厚度是影响絮凝剂的关键，在本申请的技术方案中，每克四元共聚物基核使用的聚二甲基二烯丙基氯化铵的用量为0.16-0.18g，若是包被聚二甲基二烯丙基氯化铵过多，即包被厚度过大，虽然絮凝剂易溶于水，但是沉降效果降低，若包被厚度过薄，则降低溶水性，虽然絮凝效果不变但是沉降速率降低。

在本申请的技术方案中，所述四元共聚物中，各组分按重量份为：二甲基二烯丙基氯化铵单体25-40份、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体3-5份、丙烯酰胺单体50份、丙烯酸单体20份。本技术中，丙烯酰胺单体与丙烯酸单体均使用确定的值，有变化的仅是二甲基二烯丙基氯化铵单体和二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体，其中，二甲基二烯丙基氯化铵单体的用量增加，絮凝效果越好，但是当超过40％时，絮凝效果增长缓慢，性价比降低，最优的选择是含量为30％时絮凝效果最佳，性价比也最高。同样，当二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体的用量低于3％时，阻止已经沉降胶粒膨胀的效果不明显，若高于5％时，会影响絮凝沉降速度，均影响到絮凝剂的整体性能。

以下通过实施例来进行详细的说明

实施例1

一种大阳离子包被絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将100份30wt％的二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液加入到反应装置内，再加入0.02份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30分钟，在50℃水浴加热反应7小时。

2)反应完成后，取出反应产物，使用乙醇洗涤后，再加丙酮稀释之后放入50℃烘箱烘干24小时，粉碎得到聚二甲基二烯丙基氯化铵待用。

3)、配制25wt％的硫酸铵溶液，使用蒸馏水配制，配制方法为现有技术，在此申请人不进行详细的说明。

4)依次将25份的二甲基二烯丙基氯化铵单体、3份的二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、50份的丙烯酰胺单体、20份的丙烯酸单体、0.02份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、22份步骤3)的硫酸铵溶液、0.16份步骤2)制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵及0.1份的氯化钠，进行充分搅拌溶解；在本申请的技术方案中，氯化钠用于控制共聚物链长，若是氯化钠用量过多，会抑制共聚物链的生长，小链共聚物会降低絮凝效果，若是氯化钠用量过少，共聚链较长，分子量增加导致产物粘度增加，会降低沉降速度，本技术方案中使用的氯化钠的量控制产物的分子量在6.17×10⁶-6.32×10⁶之间。

5)向步骤4)的溶液中通氮气30分钟50℃水浴加热反应10小时得到大阳离子包被絮凝剂。

其中，二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体的制备方法包括以下步骤：

11)按摩尔比为1.1：1取二甲基烯丙基胺与对甲基氯化苄；

12)将对甲基氯化苄溶于乙醇中制备对甲基氯化苄乙醇溶液，并加入到反应装置中，在氮气保护下在避光、控制温度为60℃条件下搅拌并滴加二甲基烯丙基胺乙醇溶液，反应3小时后去除乙醇，并经过乙醇及乙醚洗涤后得到二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体。

实施例2

一种大阳离子包被絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将100份40wt％的二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液加入到反应装置内，再加入0.05份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气40分钟，在60℃水浴加热反应7小时。

3)、配制28wt％的硫酸铵溶液，使用蒸馏水配制，配制方法为现有技术，在此申请人不进行详细的说明。

4)依次将40份的二甲基二烯丙基氯化铵单体、5份的二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、50份的丙烯酰胺单体、20份的丙烯酸单体、0.05份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、25份步骤3)的硫酸铵溶液、0.21份步骤2)制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵及0.3份的氯化钠，进行充分搅拌溶解；在本申请的技术方案中，氯化钠用于控制共聚物链长，若是氯化钠用量过多，会抑制共聚物链的生长，小链共聚物会降低絮凝效果，若是氯化钠用量过少，共聚链较长，分子量增加导致产物粘度增加，会降低沉降速度，本技术方案中使用的氯化钠的量控制产物的分子量在6.17×10⁶-6.32×10⁶之间。

5)向步骤4)的溶液中通氮气30分钟60℃水浴加热反应10小时得到大阳离子包被絮凝剂。

11)按摩尔比为1.1：1取二甲基烯丙基胺与对甲基氯化苄；

实施例3

一种大阳离子包被絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将100份35wt％的二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液加入到反应装置内，再加入0.03份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30分钟，在50℃水浴加热反应7小时。

3)、配制26wt％的硫酸铵溶液，使用蒸馏水配制，配制方法为现有技术，在此申请人不进行详细的说明。

4)依次将30份的二甲基二烯丙基氯化铵单体、3份的二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、50份的丙烯酰胺单体、20份的丙烯酸单体、0.03份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、24份步骤3)的硫酸铵溶液、0.19份步骤2)制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵及0.3份的氯化钠，进行充分搅拌溶解；在本申请的技术方案中，氯化钠用于控制共聚物链长，若是氯化钠用量过多，会抑制共聚物链的生长，小链共聚物会降低絮凝效果，若是氯化钠用量过少，共聚链较长，分子量增加导致产物粘度增加，会降低沉降速度，本技术方案中使用的氯化钠的量控制产物的分子量在6.17×10⁶-6.32×10⁶之间。

11)按摩尔比为1.1：1取二甲基烯丙基胺与对甲基氯化苄；

实施例4

一种大阳离子包被絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将100份33wt％的二甲基二烯丙基氯化铵单体水溶液加入到反应装置内，再加入0.02份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐搅拌均匀，之后通氮气30分钟，在50℃水浴加热反应7小时。

3)、配制23wt％的硫酸铵溶液，使用蒸馏水配制，配制方法为现有技术，在此申请人不进行详细的说明。

4)依次将35份的二甲基二烯丙基氯化铵单体、4份的二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、50份的丙烯酰胺单体、20份的丙烯酸单体、0.03份的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、22份步骤3)的硫酸铵溶液、0.18份步骤2)制备的聚二甲基二烯丙基氯化铵及0.2份的氯化钠，进行充分搅拌溶解；在本申请的技术方案中，氯化钠用于控制共聚物链长，若是氯化钠用量过多，会抑制共聚物链的生长，小链共聚物会降低絮凝效果，若是氯化钠用量过少，共聚链较长，分子量增加导致产物粘度增加，会降低沉降速度，本技术方案中使用的氯化钠的量控制产物的分子量在6.17×10⁶-6.32×10⁶之间。

11)按摩尔比为1.1：1取二甲基烯丙基胺与对甲基氯化苄；

对比例1

对比例中，使用聚二甲基二烯丙基氯化铵包被的由二甲基二烯丙基氯化铵单体、丙烯酰胺单体及丙烯酸单体聚合生成的三元共聚物组成的絮凝剂，其中，30份的二甲基二烯丙基氯化铵单体、50份的丙烯酰胺单体、20份的丙烯酸单体，其余的组分及用量均与实施例3相同，所制备的絮凝剂与实施例1至4的对比实验数据见表2所示，采用1L钻井废弃液加入3mg絮凝剂。

表2絮凝剂的沉降率及稳定性实验数据

由表2数据可见，本申请的絮凝剂的沉降效率与对比例1的数据基本相似，但是在10分钟后，已经沉降的固相胶粒的体积膨胀远低于对比例1。本技术方案单体聚合物主链上的阳离子季铵基团不仅可溶于水，而且能与带相反电荷的电子或胶体反应，在保持阴离子型共聚物热稳定性后，降低絮凝后的固相膨胀，抗温抗盐能力强的情况下，还使聚合物具有较强的抑制性和防塌效果。

本申请提出的一种大阳离子包被絮凝剂，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的产品和制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本申请的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请的精神、范围和内容中。

Claims

1.一种大阳离子包被絮凝剂，其特征在于，为聚二甲基二烯丙基氯化铵包被的由二甲基二烯丙基氯化铵单体、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体、丙烯酰胺单体及丙烯酸单体聚合生成的四元共聚物组成的絮凝剂；

所述四元共聚物中，各组分按重量份为：二甲基二烯丙基氯化铵单体25-40份、二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体3-5份、丙烯酰胺单体50份、丙烯酸单体20份；

所述聚二甲基二烯丙基氯化铵的用量为0.16-0.18g.g^-1。

2.上述权利要求1大阳离子包被絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)、配制25-28wt％的硫酸铵溶液；

3.根据权利要求2所述的大阳离子包被絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的水浴温度为50-60℃，反应时间6-8小时。

4.根据权利要求2所述的大阳离子包被絮凝剂的制备方法，其特征在于，二甲基烯丙基对甲基苄基氯化铵单体的制备方法包括以下步骤：

11)按摩尔比为1.1：1取二甲基烯丙基胺与对甲基氯化苄；

5.根据权利要求2所述的大阳离子包被絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中的水浴温度为50-60℃，反应时间为10-12小时。