CN101798503A

CN101798503A - 一种用于提高采收率的新型聚合物驱油剂及其应用

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Publication number: CN101798503A
Application number: CN201010300045A
Authority: CN
Inventors: 施雷庭; 张健; 陈洪; 向问陶; 叶仲斌; 李晓南; 李纪晖; 程亮
Original assignee: Southwest Petroleum University; CNOOC Research Center
Current assignee: Southwest Petroleum University; CNOOC Research Center
Priority date: 2010-01-05
Filing date: 2010-01-05
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2030-01-05
Also published as: CN101798503B

Abstract

本发明涉及一种用于提高采收率的新型聚合物驱油剂的制备及其应用，该聚合物驱油剂以丙烯酰胺(AM)—丙烯酸(AA)—疏水单体为反应单体，疏水单体为二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵等，以自由基聚合法合成具有不同疏水单体和含量的新型缔合聚合物。本发明聚合物驱油剂在高温高矿化度条件下表现出较高的粘度，适合于高温高矿化度油藏的使用，具有良好的耐温耐盐性及抗剪切性，同时具有良好的注入性和传播性，以及建立良好的阻力系数和残余阻力系数能力，有效提高原油采收率。该驱油剂能够广泛用于三次采油领域，市场前景好。

Description

一种用于提高采收率的新型聚合物驱油剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于提高采收率的新型聚合物驱油剂及其应用。

背景技术

目前，聚合物驱技术是油田开发提高采收率的主要技术，在技术和经济上都是成功的，在国内外得到了广泛的应用，具有广阔的应用前景。

现阶段油气开采中，水溶性聚合物的稳定性要求越来越高，稳定性包括剪切稳定性、化学稳定性、热稳定性、生物稳定性和长效稳定性等。具体而言，水溶性聚合物在高矿化度、高温、高剪切及不同pH值影响下，能够保持一定的粘度。这也是目前聚合物驱油剂开发着重考虑的一个方面。

特别是，在我国化学驱提高采收率技术中，聚合物驱占据了重要的地位，随着技术日益成熟，其应用的油藏环境也由以前条件较好的一类油藏，逐渐向油藏条件较为恶劣的二、三类油藏转变，而聚合物主剂是聚合物驱在二、三类油藏中获得成功的重要因素。

现今最常用的聚合物包括以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为代表的合成聚合物和以黄原胶(Xanthan Gum)为代表的生物聚合物，在用于高温高盐油藏时都存在难以克服的问题。因此，加强耐温耐盐聚合物的基础研究、提高聚合物驱对高温高盐等油藏的适应性、扩大聚合物驱适用范围是目前聚合物驱所面临的主要任务。

国外研究工作主要集中在以下三个领域：(1)改性天然水溶性聚合物，(2)改性共聚物，(3)聚合物凝胶。其中以改性共聚物研究最为热门，采用分子间具有特殊相互作用(疏水缔合、氢键键合、交联、分子复合等)的聚合物作为驱油剂，可使增粘能力和抗剪切性能大幅度提高。主要以疏水缔合聚合物、分子复合型聚合物驱油剂和两性离子聚合物为主，这些聚合物在盐溶液中，致使高分子链的聚集态具有一定程度的有序排列，从而具有较好聚合物溶液性能。

同时，作为聚合物驱的重要参数有阻力系数和残余阻力系数，它们是描述聚合物溶液流度控制和降低渗透能力的重要指标。表征聚合物溶液在油藏条件下，扩大驱替波及体积和改善水驱程度，达到较好提高采收率的能力。

在聚合物驱过程中，阻力系数能够较好地反映聚合物溶液在多孔介质中的渗流动态，它是水的流度与聚合物溶液的流度的比值。聚合物溶液在多孔介质中具有较高的阻力系数，即表示具有较好的流度控制能力，是聚合物扩大波及体积，达到控制指进、舌进的最好的表征。利用聚合物溶液在多孔介质中建立合理的阻力系数，使得聚合物溶液(驱替液)在多孔介质中均匀推进，达到活塞驱油的效果，从而达到提高采收率的目的。

残余阻力系数描述聚合物降低水相渗透率的能力，它是聚合物驱前后岩石的水相渗透率的比值。在聚合物溶液驱过程中，由于聚合物溶液具有较高的粘度和在多孔介质中的吸附、滞留，使聚合物溶液在渗流通道中的流动阻力增加，导致注入压力上升，进而产生两种后果：一是聚合物溶液在多孔介质中的推进速度下降；二是聚合物溶液在压力升高的条件下，大量聚合物溶液在进入高渗透层段，高渗透层的启动压力升高；最终使进入地层的驱替剂能够以“活塞式”向前推进，扩大波及体积，从而提高驱油效率。

聚合物溶液在油层中的吸附、滞留，导致多孔介质的渗流能力下降，建立一定的残余阻力，使得在后续水驱时，主流通道上流动阻力增加，注水压力相对上升，迫使注入水绕过聚合物溶液的主流通道，扩大波及面积；迫使注入水进入中低渗透层段，扩大波及厚度。

因此，用于提高采收率的聚合物，在具有较好增粘以及耐温耐盐和抗剪切特性外，还应该在油藏条件下，具有建立合理的阻力系数和残余阻力系数的能力。

针对现有技术的不足和聚合物面临耐温耐盐性的问题，以及现有线性高分子量聚合物，仅依赖聚合物溶液本身粘度，在高渗透油藏中建立阻力系数和残余阻力系数能力有限的缺点，急需提供一种耐温耐盐的新型聚合物驱油剂，可以在多孔介质中能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，达到较高的驱油效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于提高采收率的新型聚合物驱油剂及其应用，其原理可靠，制备方法可行，能够在多孔介质中能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，驱油效率高，有效解决现有技术中聚合物面临的耐温耐盐性的问题。

一种用于提高采收率的新型聚合物驱油剂，由丙烯酰胺+丙烯酸+疏水单体通过不同的配比制备而成，其分子结构如下：

其摩尔百分比x为50～75％，y为20～45％，R是碳原子数为8～18的直链烷烃或支链烷烃。

该聚合物的制备方法如下：

以丙烯酸和丙烯酰胺为原料，进行以下反应：

1.按丙烯酸20-65摩尔％、丙烯酰胺30-75摩尔％、疏水单体0.1-5.0摩尔％的投料比，计算各物质的质量，依次加入到广口瓶中，配成总浓度为30质量％的水溶液；

2.用Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOH或KOH将溶液pH调整到5-6；

3.将配好的溶液置于25-65℃恒温水浴中，在搅拌的条件下按总单体0.01-0.05质量％的比例加入氧化-还原引发剂，此处的氧化剂可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或双氧水，还原剂可以是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等，反应体系在25-65℃恒温水浴中放置3-9小时后终止聚合反应；

4.将产物过滤、烘干，得聚合物驱油剂。

本发明所述疏水单体可以是二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵，还可以是(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，十八烷基二甲基烯丙基氯化铵等。

本发明中疏水单体二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵具有如下结构：

其中：n为8～18

其合成路线如下：

疏水单体制备方法如下：在三颈烧瓶中加入多聚甲醛，无水氯化锌和浓盐酸，加热搅拌，当温度升至60℃时，加入烷基苯，并迅速通入由浓硫酸和氯化钠反应产生的干燥氯化氢气体。反应6h后结束，冷却后分液，有机层洗涤后干燥、过滤，减压蒸馏得到对烷基苄氯；用无水乙醇溶解对烷基苄氯后加入到三口烧瓶中，再用二甲基烯丙基胺溶于无水乙醇后加入恒压漏斗中，在避光、氮气保护、控温60℃条件和电动搅拌下，滴加二甲基烯丙基胺溶液，反应3h以上。待溶液冷却后减压蒸馏，真空干燥得纯化产物二甲基烯丙基对烷基苄基氯化铵。

本发明采用自由基聚合法制备丙烯酰胺(AM)-丙烯酸(AA)-疏水单体的聚合物，疏水单体的含量对聚合物的性能有较大影响。在相同温度和矿化度、相似分子量的的条件下，疏水基含量不同，其表现的性能也不同，随着疏水基含量的增加，表观粘度也增加，当疏水基含量增加到一定值时，表观粘度不再增加，而是呈下降趋势。即当疏水基的含量偏高或偏低时，溶液增粘能力均有限。当疏水基含量降低时，其疏水性弱，形成的疏水微区减少，形成的结点少，形成的空间网络结构就少，不能达到增粘的效果。当疏水基含量较高时，溶解性不好且其疏水性强，形成的疏水微区大量增加，以此形成的结点就更多，形成的空间网络结构就更加紧密和复杂，致使其粘度反而降低。而同时发现，在注入聚合物溶液过程中，由于受到高压力和流速的剪切作用下，原本粘度较高的聚合物溶液进入地层后，建立阻力系数能力并不高；而依赖聚合物溶液经过多孔介质剪切作用后，聚合物溶液中的超分子聚集体随着环境(温度、矿化度、剪切作用和孔隙大小等)的变化而不断生长，在多孔介质中形成以聚集体为主，分子链为辅的网状结构，虽然表现出溶液粘度较低，但仍能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数。由此可知，在不同的油藏条件下，聚合物的疏水基类型和含量存在一个最佳值。

为此，根据专利CN1772795A的溶解方法，解决疏水单体含量较高时的溶解问题；采用较高含量的疏水单体以及球形、星型和梳型结构，在高温高矿化度条件下，依赖疏水单体作用，形成不同形态的超分子聚集体，达到耐温耐盐的特性；同时该类聚合物分子量不太高，减少受剪切作用时分子链发生断裂的几率，并借助剪切作用对形成的疏水微区施加剥离作用，以形成较强连接的超分子聚集体，达到在多孔介质中以“活塞式”流动。

本发明聚合物驱油剂在高温高矿化度条件下表现出较高的粘度，适合于高温高矿化度油藏的使用，具有良好的耐温耐盐性及抗剪切性；用配制好的聚合物溶液进行聚合物驱油，所用的原油粘度为20-150mPa·s，65℃条件下，采用填砂管模拟驱油，结果表明在高温高矿化度条件下，其注入性和传播性好，可以建立合理的阻力系数和残余阻力系数，驱油效率高，适用于高厚度、高渗透、高钙镁离子的稠油油藏的新型聚合物驱油体系，所述的聚合物溶液能够提高厚油层、稠油油藏的纵向波及体积，达到控制大井距水驱开发油藏的纵向波及体积，达到提高高渗透、厚油层、稠油油藏的采收率。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、该聚合物在高温高矿化度下仍然具有较高的粘度，尤其是抗钙、镁离子的能力更强，如在10069.8mg/L总矿化度，CaCl₂-1579.0mg/L，MgCl₂-1626.9mg/L下，2000mg/L的聚合物溶液的表观粘度仍可以达到150mPa·s左右。具有良好的抗剪切性能，聚合物溶液的表观粘度随着剪切速率的增加而下降，当剪切作用降低或撤消时，聚合物溶液的粘度又随之恢复。

2、该聚合物在高渗透多孔介质中能够达到很好的流度控制能力和降低水相渗透率的能力，可以建立合理的阻力系数和残余阻力系数。

3、该聚合物在厚油层、稠油油藏中，能够大幅度提高纵向波及体积，提高厚油层、大井距、稠油油藏采收率。

4、本发明操作简单，成本低，实用价值大，具有较好的现场应用性。

附图说明

图1为不同疏水基含量聚合物溶液的粘浓关系图；

图2为不同浓度的WSAP03溶液粘温关系图；

图3为不同矿化度的WSAP03溶液的粘浓关系图；

图4为WSAP03溶液的流变曲线；

图5为WSAP03溶液的流动特征曲线；

图6为WSAP05溶液的流动特征曲线；

图7为WSAP06溶液的流动特征曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1聚合物驱油剂的制备

1、合成疏水单体二甲基烯丙基对十六烷基苄基氯化铵：

在三颈烧瓶中加入适量的多聚甲醛，无水氯化锌和浓盐酸，加热搅拌，当温度升至60℃时，加入十六烷基苯，并迅速通入由浓硫酸和氯化钠反应产生的干燥氯化氢气体，通过浓硫酸的滴加速度控制通入气体的量，多余气体用水吸收。反应6h后结束，冷却后于分液漏斗中分液，有机层依次用10％碳酸钠水溶液洗涤2次、蒸馏水洗涤3次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸除多余的十六烷基苯，最后减压蒸馏得到对十六烷基苄氯。

称取适量的对十六烷基苄氯，用无水乙醇溶解后加入到三口烧瓶中，再称取适量的二甲基烯丙基胺，溶于无水乙醇后加入恒压漏斗中，在避光、氮气保护、控温60℃条件和电动搅拌下，8min内将二甲基烯丙基胺溶液滴完，维持反应温度60℃，继续反应3h。待溶液冷却后减压蒸去无水乙醇，用无水乙醚洗涤反应物三次，产物呈白色粉末状。常压蒸出少量残留无水乙醚，真空干燥得纯化产物二甲基烯丙基对十六烷基苄基氯化铵。

将上述反应中的十六烷基苯分别用辛苯、癸苯和十二烷基苯等代替，再进行如上述一系列的反应，就可得到二甲基烯丙基对辛基苄基氯化铵、二甲基烯丙基对癸基苄基氯化铵和二甲基烯丙基对十二烷基苄基氯化铵。

2、制备共聚物

称取丙烯酰胺(AM)12克，丙烯酸(AA)3克，分别称取二甲基烯丙基对十六烷基苄基氯化铵0.184、0.368、0.552、0.736、1.472、2.208克，蒸馏水35克，分别加入到烧杯中，搅拌并溶解均匀，用碳酸钠将pH调节到5-6，于温度为45℃水浴内预热30分钟后，加入引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵各4.8毫克，反应6～10小时，获得编号为WSAP01、WSAP02、WSAP03、WSAP04、WSAP05、WSAP06六种冻胶状聚合物。

实施例2聚合物驱油剂的抗温抗盐抗剪切性能

取一定量的实例1合成的WSAP01～WSAP04配制成溶液，采用的配制水组成见表1、表2，采用的测试仪器为Brookfield DV-III粘度计，测试条件为恒定剪切速率7.34S^-1，聚合物溶液浓度为2000mg/L，实验结果如图1～4所示：新型聚合物驱油剂具有很好的抗温性，抗钙、镁离子能力和较好的抗剪切性。

表1注入水组成

组成，mg/L	NaCl	CaCl₂	MgCl₂	Na₂SO₄	NaHCO₃	KCl	总矿化度
组成，mg/L	NaCl	CaCl₂	MgCl₂	Na₂SO₄	NaHCO₃	KCl	总矿化度	混注水	6190.0	1579.0	1626.9	54.2	262.5	49.0	10069.8

表2四种盐水组成

实施例3聚合物驱油剂的注入性能

取一定量实施例1合成的WSAP03、WSAP05、WSAP06，用注入水配制成5000mg/L的溶液，再用注入水稀释成浓度为2500mg/L的溶液，在65℃恒温箱中以1.0ml/min速度将聚合物溶液注入到长50.0cm，直径0.8cm中间带有测压点的填砂管中，考察聚合溶液的注入性，以及建立阻力系数和残余阻力系数的能力。实验结果见图5～7和表3所示。从图5～7中可以看出，在高渗透多孔介质中，2500mg/L的WSAP03、WSAP05、WSAP06聚合物溶液注入过程中，压力上升缓慢并逐渐平稳，表现出良好的注入性和建立较高流动阻力的能力，在后续水的大量冲刷下压力逐渐下降至平缓，表现出较高的降低水的流动能力；同时，从表3中可以看出，该类聚合物溶液能够建立较高的阻力系数和残余阻力系数，从而能够实现较好的流度控制能力和降低水相渗透率的能力，提高聚合物溶液扩大波及体积的能力。

表3聚合物溶液的阻力系数和残余阻力系数

聚台物	浓度，mg/L	渗透率，×10^-3μm²	阻力系数	残余阻力系数
聚台物	浓度，mg/L	渗透率，×10^-3μm²	阻力系数	残余阻力系数	WSAP03	2500	3060	21.1	3.9
WSAP05	2500	2980	54.0	4.6	WSAP03	2500	3060	21.1	3.9
WSAP05	2500	2980	54.0	4.6	WSAP06	2500	3150	35.8	4.1

Claims

1.一种用于提高采收率的新型聚合物驱油剂，具有如下结构：

2.如权利要求1所述的疏水单体为(2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基十二烷基溴化铵，十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，或十八烷基二甲基烯丙基氯化铵。

3.如权利要求1所述的聚合物驱油剂的应用，其特征在于，用该聚合物溶液进行驱油，其具有良好的注入性和传播性，能够建立合理的阻力系数和残余阻力系数，提高厚油层、稠油油藏的纵向波及体积，达到提高高渗透、厚油层、稠油油藏的采收率。